DE2550226C2 - Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE2550226C2
DE2550226C2 DE2550226A DE2550226A DE2550226C2 DE 2550226 C2 DE2550226 C2 DE 2550226C2 DE 2550226 A DE2550226 A DE 2550226A DE 2550226 A DE2550226 A DE 2550226A DE 2550226 C2 DE2550226 C2 DE 2550226C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomers
block copolymers
initiator
percent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2550226A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2550226A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. 6831 Plankstadt Fahrbach
Karl Dr. Gerberding
Erhard Dr. 6700 Ludwigshafen Seiler
Dieter Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2550226A priority Critical patent/DE2550226C2/de
Priority to US05/732,890 priority patent/US4086298A/en
Priority to IT28404/76A priority patent/IT1071467B/it
Priority to CA264,017A priority patent/CA1074491A/en
Priority to FR7633301A priority patent/FR2330705A1/fr
Priority to NLAANVRAGE7612329,A priority patent/NL183519C/xx
Priority to GB46134/76A priority patent/GB1556233A/en
Priority to JP51133310A priority patent/JPS6035923B2/ja
Priority to BE172165A priority patent/BE848106A/xx
Publication of DE2550226A1 publication Critical patent/DE2550226A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2550226C2 publication Critical patent/DE2550226C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft verzweigte Blockcopolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil einer monovinylaromatischen Monomeren und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens aufgebaut sind und die hohe Transparenz und Klarheit sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit besitzen.
Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Styrol und Butadien mit Lithiumkohlenwasserstoffen als Initiatoren Blockcopolymerisate erhalten kann, bei denen ein oder mehrere nicht-elastomere Polymerblöcke mit einem oder mehreren elastomeren Polymerblöcken verbunden sind. Je nach dem Gehalt der Polymerblöcke im Gesamtpolymerisat zeigen diese thermoplastischen Blockcopolymerisate nicht-elastomere oder elastomere Eigenschaften. Durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren ergeben sich Blockcopolymerisate mit linearer Struktur. Wenn man solche linearen Blockcopolymerisate über mehrfunktionelle reaktionsfähige Verbindungen miteinander kuppelt, resultieren verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur. Solche verzweigten Blockcopolymerisate, wie sie beispielsweise in der GB-PS 9 85 614 beschrieben sind, haben dabei eine symmetrische Struktur und zeigen im allgemeinen eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den linearen Blockcopolymerisäten.
Es ist weiterhin bekannt, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate mit hohem Styrolgehalt klare, schlagzähe thermoplastische Produkte sind. Auch wenn die bisher entwickelten und vorgeschlagenen Blockcopolymerisate dieser Art in mancher Hinsicht zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, so erfüllen sie dennoch viele von der Praxis her gestellte Forderungen nicht. Insbesondere lassen ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaf ten zu wünschen übrig, oder aber die Produkte besitzen nicht die für viele Anwendungszwecke erstrebenswerte Transparenz.
In der DE-OS 19 59 922 werden verzweigte Blockcopolymerisate mit sternförmiger Struktur aus einem überwiegenden Anteil Styrol und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diens beschrieben, die Schlagfestigkeit, Klarheit, gute Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem Polymerisat vereinen sollen. Diese verzweigten Blockcopolymerisate werden durch Kuppeln von Styrol-Dien-Zweiblockcopolymerisaten erhalten, in denen die endständigen Polystyrolblöcke unterschiedliche Blocklängen besitzen, wodurch eine unsymmetrische Struktur in den verzweigten Blockcopolymerisäten erzielt wird. Diese Produkte zeigen gegenüber den symmetrischen verzweigten Blockcopolymerisäten wohl verbesserte Eigenschaften, doch vermögen sie hinsichtlich ihres mechanischen Niveaus, insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit, Dehnung und Streckspannung nicht vollkommen zufriedenzustellen.
Unsymmetrisch verzweigte Blockcopolymerisate werden auch in der DE-OS 21 25 344 beschrieben. Als Vorteil dieser Blockcopolymerisate, die mindestens in einer Verzweigung einen Homopolymerisatblock besitzen, wird gegenüber den symmetrischen Blockcopolymerisäten die verminderte Viskosität der Polymerisate in Lösung herausgestellt. Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit) sind die in der DE-OS 21 25 344 beschriebenen Polymerisate, wenn sie aus einem überwiegenden Anteil Styrol aufgebaut sind, ebenso wie die aus der DE-OS 19 59 922 bekannten Produkte ungenügend.
Aufgabe der Erfindung war es, die mechanischen Eigenschaften von Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten, die aus einem überwiegenden Anteil Styrol bestehen, zu verbessern und insbesondere Produkte mit erhöhter
Schlagzähigkeit und verbesserter Dehnung herzustellen. Die Produkte sollen darüber hinaus transparent und möglichst glasklar sein und eine leichte Verarbeitbarkeit besitzen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß nicht-elastomere, verzweigte Blockcopolymerisate aus einer monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dien, die einen ganz bestimmten Blockaufbau und -struktur in den Verzweigungen besitzen, verbesserte Eigenschaften gegenüber vergleichbaren bekannten Blockcopolymerisaten aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge verzweigte Blockcopolymerisate aus 60 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nicht-elastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Monomeren und elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator und anschließende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel. Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung weisen im Durchschnitt eine Struktur der allgemeinen Formel
(A' -B-A2Jn-X-(A2^B)n,
auf, worin
A1 und A2 nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Monomeren und
B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, π und m Zahlen darstellen, wobei m gleich oder größer ist als π und die Summe von m und η mindestens 3 beträgt,
und
X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungsmittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A2 chemisch miteinander verknüpft sind,
mit den Maßgaben, daß das oder die Polymersegmente A1 50 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten monovinylaromatischen Monomeren des verzweigten Blockcopolymerisats einpolynrsrisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A1 und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und A2 allmählich erfolgt
Monovinylaromatische Monomeren, die für den Aufbau der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie A-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Äthylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Monomeren können dabei allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erfindungsgemäß allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren, sowie 2,3-Dimethylbutadien. Besonders günstig sind dabei Butadien oder Isopren, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird.
Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung sollen insgesamt 60 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 10 Gewichtsprozent des konjugierten Diens, jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen in Toluol bei 25° C.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate werden durch aufeinanderfolgende Polymerisate der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließende Kupplung der erhaltenen lebenden linearen Blockcooolymerisate mit einer polyfunktionellen reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel im einzelnen wie folgt hergestellt.
In einer ersten Verfahrensstufe wird zunächst das nicht-elastomere Polymersegment A' hergestellt, indem man einen wesentlichen Teil der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Monomeren mittels einer relativ kleinen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoffinitiators in einem inerten Lösungsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert. Hierbei sollen 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 78 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der monovinylaromatischen Monomeren, die insgesamt für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet wird, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an monovinylaromatischen Monomeren für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate beträgt dabei 60 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, die bei der Polymerisatherstellung verwendet werden.
Die Menge an eingesetztem Initiator in der ersten Verfahrensstufe richtet sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 10 mMol pro Mol der in dieser ersten Verfahrensstufe eingesetzten monovinylaromatischen Monomeren. Vorzugsweise werden für die Polymerisation der ersten Verfahrensstufe 0,4 bis 2,5 mMol Initiator pro Mol der hierbei eingesetzten monovinylaromatischen Monomeren verwendet. Als Initiator dienen die bekannten Monolithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome besitzen. Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Lithiumkohlenwasserstoffinitiatoren seien genannt: Methyllithium, Äthyllithium, (n-, ssc-, tert.-) Butyllithium, Isopropyllithium; Cyclohexyllithium; Phenyllithium oder p-Tolylithium. Vorzugsweise· werden die Monolithiumalkylverbindungen mit 2 bis 6 Kohlen-
Stoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt, wobei n-Butyllithium und sec-Butyllithium besonders bevorzugt sind.
Die Polymerisation der monovinylaromatischen Monomeren wird dabei in Lösung in einem inerten organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt Geeignete Kohlenwasserstofflös«ngsmittel sind aliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlerstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Isobutan,. n-Pentan, Isooctan; Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan; Benzol, Toluol, die Xylole und andere. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen, im allgemeinen 10~3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmit-
tel, an Äthern, wie etwa Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Phenylmethyläther und anderen, durchzuführen, wodurch in bekannter Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konfiguration des Butadienpolymerisatsegments B sowie auch der statistische Übergang zwischen den Segmenten B und A2 beeinflußt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ohne Ätherzusatz gearbeitet. Die Konzentration der Monomeren in der Reaktionslösung ist nicht kritisch und kann so eingestellt werden, daß jede gewünschte Vorrichtung für die Polymerisation
verwendet werden kann. Üblicherweise wird in 10 bis 30%igen Lösungen der inerten Lösungsmittel polymerisiert
Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z. B. in Inertgasatmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 120° C liegen und wird vorzugsweise zwischen 40 und 80° C gehalten.
Die Polymerisation in dieser ersten Verfahrensstufe wird bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen geführt. Man erhält so eine Lösung von nicht-elastomeren, lebenden linearen Polymeren aus den monovinylaromatischen Monomeren (Polymersegment A') mit aktiven, endständigen Lithiumkohlenstoffbindungen, welche zur weiteren Anlagerung von Monomeren fähig sind.
In der zweiten Verfahrensstufe werden an die lebenden aktiven Kettenenden dieser Polymersegmente A1 die Polymersegmente B und hieran anschließend die Polymersegmente A2 unter Bildung des Polymerisatblocks (A1 — B—<A2) der Verzweigung anpolymerisiert. Gleichzeitig werden im selben Reaktor die eigenständigen Copolymerisatblöcke (B —<·Α2) der Verzweigung hergestellt. Hierzu wird zu der auspolymerisierten Reaktionslösung der ersten Verfahrensstufe nach Zugabe einer weiteren zusätzlichen Initiatormenge eine Mischung aus den restlichen monovinylaromatischen Monomeren und dem konjugierten Dien zugesetzt und polymerisiert.
Die Menge an konjugiertem Dien beträgt dabei 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent der zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate insgesamt eingesetzten Monomeren. Die Menge an frischem Initiator, die der Reaktionslösung in der zweiten Verfahrensstufe zusätzlich zugegeben wird, soll dabei mindestens gleich groß oder größer sein als die ursprüngliche Initiatormenge, die in der ersten Verfahrensstufe der Polymerisation eingesetzt worden ist. Vorzugsweise wird in der zweiten Verfahrensstufe das 1- bis 15fache und insbesondere das 1- bis lOfache der ursprünglich eingesetzten Initiatormenge an weiterem frischen Initiator zugesetzt. Besonders günstig sind dabei 1- bis 5fache zusätzliche Initiatormengen, insbesondere wenn, wie weiter unten ausgeführt wird, tri- oder tetrafunktionelle Kupplungsmittel bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion eingesetzt werden. Als Initiator kommen dabei die Monolithiumkohlenwasserstoffe in Betracht, die auch in der ersten Verfahrensstufe verwendet werden können; vorzugsweise wird der gleiche Initiator wie in der ersten Verfahrensstufe benutzt. Es ist dabei günstig, wenn der zusätzliche frische Initiator der Reaktionslösung zugegeben wird, bevor man die Monomermischung aus den restlichen monovinylaromatischen Monomeren und dem konjugierten Dien zusetzt.
In der zweiten Verfahrensstufe werden dabei die gleichen Polymerisationsbedingungen aufrechterhalten wie in der ersten Verfahrensstufe, wobei auch jetzt wieder bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert wird. Dabei werden die in der zweiten Verfahrensstufe zugegebenen Monomeren sowohl an die aktiven lebenden Kettenenden der zuvor gebildeten Polymersegmente A1 angelagert, als auch werden durch den zusätzlichen frischen Initiator neue Ketten von lebenden Polymeren gebildet. Infolge der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter polymerisieren die konjugierten Diene dabei wesentlich rascher als die monovinylaromatischen Monomeren, so daß nach Zugabe der Monomermischung in der zweiten Verfahrensstufe zunächst überwiegend die konjugierten Diene und nur vereinzelt die monovinylaromatischen Monomeren einpolymerisiert werden. Erst gegen Ende der Dienpolymerisation, d. h. wenn fast alles konjugierte Dien auspolymerisiert ist, setzt die Polymerisation der monovinylaromatischen Monomeren in merklichem Maß ein, so daß der überwiegende Anteil — in der Regel mehr als 70 und überwiegend bis zu 80 Gewichtsprozent — der in der Monomermischung enthaltenen monovinylaromatischen Monomeren erst nach Verbrauch der konjugierten Diene polymerisiert.
In der zweiten Verfahrensstufe wird also zunächst ein elastomeres Polymersegment B auf der Basis der konjugierten Diene gebildet, welches ein Copolymerisat aus hauptsächlich dem konjugierten Dien und geringen Mengen der monovinylaromatischen Monomeren ist, wonach anschließend ein nicht-elastomeres Polymersegment A2 gebildet wird, welches nur aus den monovinylaromatischen Monomeren aufgebaut ist. Da der Anteil der
monovinylarorOatischen Monomeren gegen Ende des Polymersegments B immer stärker zunimmt und der Anteil des konjugierten Diens dementsprechend ständig abnimmt, ist der Übergang zwischen den so gebildeten PolymQrsegmehten B und A2 nicht scharf, sondern er erfolgt allmählich; vielfach spricht man daher auch von einem ;i>verschihierten« Übergang zwischen den Segmenten. Dieser Tatsache wird in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate durch das Symbol —<· Rechnung getragen.
Nach Auspolymerisation der Monomermischung in der zweiten Verfahrensstufe liegt somit in der Reaktionslösun|! ein Gemisch aus lebenden linearen Blockcopolymerisaten des Typs (A' — B —»A2)— Li und (B —»A2)-Li mit aktive'i reaktionsfähigen Lithiumkohlenstoffbindungen jeweils am freien Ende der Polymersegmeiite A2 vor. Das Verhältnis der zwei Typen von Blockcopolymerisaten in der Reaktionslösung entspricht dabei dem Initia-
torverhältnis in der ersten und zweiten Verfahrensstufe.
Das Gemisch dieser beiden Typen von aktiven lebenden linearen Blockcopolymerisaten wird dann in einem weiteren Verfahrensschritt unter Zugabe einer polyfunktionellen reaktiven Verbindung als Kupplungsmittel umgesetzt. Das verwendete polyfunktionelle Kupplungsmittel soll dabei mindestens trifunktionell sein, d. h. es soll fähig sein, mit mindestens drei oder mehr der aktiven lebenden Blockcopolymerisatketten an deren endständigen Lithiumkohlenstoffbindungen unter Ausbildung einer chemischen Verknüpfung zu reagieren, um ein einziges, gekuppeltes und somit verzweigtes Blockcopolymerisat zu bilden. Die Kupplung von lithiumterminierten lebenden Polymerisaten mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln ist allgemein bekannt und beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften, insbesondere der GB-PS 9 85 614 beschrieben.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate geeignete Kupplungsmittel sind beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, beispielsweise Benzo- 1,2,4-triisocyanat, Polyketone, wie 1,3,6-Hexantrion oder 1,4,9,10-Anthracentetron, Polyanhydride, wie beispielsweise das Dianhydrid der Pyromellithsäure, oder Polyhalogenide. Ebenso können auch Dicarbonsäurester, z. B. Diäthyladipat oder ähnliche, als Kupplungsmittel verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungsmitteln sind die Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichloräthylsilan oder l,2-Bis-(methyidichiorsiiyi)-äthan. Weiterhin können ais Kuppiungsmittei auch Polyvinylaromaten, insbesondere Divinylbenzol, eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 32 80 084 beschrieben ist. In diesem Fall addieren sich einige Divinylbenzoleinheiten unter Vernetzung zu einem Verzweigungszentrum, über das die vorgeformten Polymerisatblöcke miteinander verbunden werden.
Die Art des angewandten polyfunktionellen Kupplungsmittels ist nicht kritisch, solange hierdurch die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird ein trioder tetrafunktionelles Kupplungsmittel der genannten Art oder Divinylbenzol eingesetzt. Das polyfunktionelle Kupplungsmittel wird dabei der Reaktionslösung im allgemeinen in Mengen zugegeben, die äquivalent sind zur Gesamtmenge der »lebenden« Polymerblöcke, d. h. zur Anzahl der aktiven Lithium-Kohlenstoffbindungen in den zuvor gebildeten linearen Blockcopolymerisaten. Die Umsetzung der lebenden linearen Blockcopolymerisate mit dem Kupplungsmittel findet vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen statt wie die vorangegangene Polymerisation der Monomeren. Die Isolierung der erhaltenen verzweigten Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Ausfällen und Abfiltrieren des Polymerisats aus der Reaktionslösung.
Anschließend an das Kuppeln und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Produkts aus der Reaktionslösung kann das verzweigte Blockcopolymerisat gegebenenfalls noch hydriert werden. Die Hydrierung kann dabei selektiv oder nicht selektiv erfolgen und wird normalerweise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Dies kann entweder in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxyiaten, Alkoxiden oder Enolaten des Cobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen reduziert sind, geschehen, wie es z. B. in der US-PS 31 13 986, der DE-AS 12 22 260 oder der DE-OS 20 13 263 beschrieben ist Dabei werden unter milden Bedingungen bei Wasserstoffdrücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 1500C die olefinischen Doppelbindungen hydriert. Die Hydrierung kann auch in heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 20 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 3000C durchgeführt werden (z. B. nach der DE-AS 11 06 961 oder der DE-OS 15 95 345). Dabei werden neben den olefinischen Doppelbindungen auch die Doppelbindungen hydriert. Wenn die Hydrierung in Lösung erfolgt, wird sie vorzugsweise in demselben Lösungsmittel durchgeführt wie die vorangegangene Polymerisation. Das verzweigte Blockcopolymerisat kann dabei partiell oder vollständig hydriert werden. Vorzugsweise werden, falls hydriert wird, selektiv die olefinischen Doppelbindungen des Polymerisats hydriert, wobei die hydrierten verzweigten Blockcopolymerisate vorzugsweise dann nur noch weniger als 10% und insbesondere weniger als 3% olefinische Doppelbindungen enthalten. Zur Hydrierung werden dabei vorzugsweise solche verzweigten Blockcopolymerisate eingesetzt die in Gegenwart geringer Mengen an Äthern bei der Polymerisation hergestellt worden sind.
Durch das Herstellungsverfahren sind Aufbau und Struktur der erfindüngsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate bestimmt Wird beispielsweise ein tetrafunktionelles Kupplungsmittel verwendet und ist in der auspolymerisierten Reaktionslösung der zweiten Verfahrensstufe das Verhältnis der zwei Typen von den die Verzweigungen bildenden Blockcopolymcrisaiei'i (A! —Β—>·Α2)—Li zu (B-►A2)— Li beispielsweise 1 :1 bzw. 1 :3, wird das resultierende verzweigte Blockcopolymerisat im Durchschnitt (wahrscheinlichste Struktur) eine Struktur der Formel
(A1 -B -A2J2-X-(A2*- B)2 bzw.
(A1 - B -A2Ji -X-(A2*- B)3
besitzen. Bei einem trifunktionellen Kupplungsmittel und einem Verhältnis der beiden Typen von Verzweigungen (A1—B-A2J-Li zu (B-A2J-Li von 1 :2 ist die wahrscheinlichste durchschnittliche Struktur des verzweigten Blockcopolymerisats
(A1 - B -A2Ji -X-(A2*- B)2
wobei X jeweils den Rest des Kupplungsmittels darstellt
Allgemein besitzen die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt als wahrscheinlichste Struktur eine solche der allgemeinen Formel
(A'-B
m und η sind ganze Zahlen, wobei die Summe von η und m der Polyfunktionalität des Kupplungsmittels entspricht und somit mindestens drei ist, im allgemeinen im Bereich von 3 bis 10 liegt und vorzugsweise 3 oder 4 beträgt. Dabei ist m mindestens gleich oder größer als n. Das nicht-elastomere Polymersegment A1, welches 50 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 78 Gewichtsprozent der insgesamt zur Herstellung des verzweigten Blockcopolymerisats eingesetzten monovinylaromatischen Monomeren einpolymerisiert enthält, besteht vorzugsweise nur aus den monovinylaromatischen Monomeren und stellt insbesondere ein Homopolystyrolsegment dar. Sein Molekulargewicht richtet sich vornehmlich nach dem für das Endprodukt vorgesehenen Verwendungszweck und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 250 000. Das elastomere Polymersegment B ist, wie erwähnt, ein Copolymerisatblock aus im wesentlichen dem konjugierten Dien sowie einem geringen Anteil an monovinylaromatischen Monomeren, wobei gegebenenfalls insbesondere die olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert sein können. Der Anteil der monovinylaromatischen Monomeren im Polymersegment B liegt im allgemeinen unter 30 Gewichtsprozent und insbesondere unter 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Vinylaromaten, die nicht im Polymersegment A1 eingebaut ist. Die nicht-elastomeren Polymersegmente A2 sind wie das Polymersegment A1 vorzugsweise nur aus monovinylarornatischen Monomeren aufgebaut und sind insbesondere Homopolystyrol. Das Molekulargewicht der Polymerblöcke (B —»Α2) beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate besitzen neben hoher Transparenz und Klarheit gute mechanische Eigenschaften und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit und Dehnung den bekannten Produkten, wie sie in der DE-OS 19 59 922 beschrieben sind, überlegen. Dies war nicht vorherzusehen und war umso überraschender, als nach der Lehre der DE-OS 19 59 922 alle nicht-elastomeren Polymersegmente endständig sein müssen, wenn hinreichende mechanische Eigenschaften erreicht werden sollen. Durch die Hydrierung kann insbesondere die Alterungsbeständigkeit der Produkte verbessert werden; allerdings kann dabei gegebenenfalls die Transparenz der Produkte etwas abnehmen. Die erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymerisate lassen sich nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste, wie Extrudieren, Tiefziehen oder Spritzgießen, leicht verarbeiten und eignen sich z. B. für die Herstellung von Verpackungen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Als Maß für das Molekulargewicht ist die Viskositätszahl, gemessen in 0,5%iger Lösung in Toluol bei 25° C, angegeben. Schlagzähigkeit a„ und Kerb-Schlagzähigkeit a* wurden bestimmt nach DIN 53 453 am gepreßten Formkörper. Streckspannung Y, Reißfestigkeit Zund Dehnung D wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 gemessen.
Beispiel 1
In einem 6 1-Druckkessel wurden unter Inertgasatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß 2 kg Toluol und 250 g Styrol mit n-Butyllithium bis zur einsetzenden Polymerisation austitriert. Anschließend wurden 2,25 mMol n-Butyllithium (als Lösung in η-Hexan) zugegeben und bei einer Temperatur von 50°C etwa 1,5 Stunden bis zur praktisch vollständigen Umsetzung des Styrols polymerisiert. Das entstandene Polystyrolsegment hatte eine Viskositätszahl von 47,2 (cmVg). Zu der Lösung von Polystyryllithium wurden erneut 6,75 mMol n-Butyllithium (als Lösung in η-Hexan) zugesetzt und die Reaktionslösung anschließend mit einer Mischung aus 125 g Styrol und 125 g Butadien versetzt Die Temperatur wurde auf 50 bis 55° C gehalten. Nach etwa 3 Stunden war die Polymerisation praktisch vollständig. Als Kupplungsmittel wurden danach 2,25 mMol Siliciumtetrachlorid zugegeben und die Reaktionslösung noch 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Anschließend wurde das Polymerisat durch Zusatz von Methanol aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet
Das erhaltene verzweigte Blockcopolymerisat hatte im Durchschnitt die angenäherte Struktur
[Polystyrol—Poly(Butadien/Styrol) —>-Polystyrol]i — Si—[Polystyrol*- Poly(Butadien/Styrol)]3
und eine Viskositätszahl von 76,8 (cmVg). Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 2
Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, diesmal wurden jedoch 2,4 kg Toluol und 350 g Styrol vorgelegt Nach Austitration der Reaktionslösung mit n-Butyllithium wurden zur Initiierung der Polymerisation 4,66 mMol n-Butyllithium zugesetzt und bei 50° C bis zur vollständigen Umsetzung des Styrols polymerisiert Das entstandene Polystyrol hatte eine Viskositätszahl von 37,1 (cm3/g). Anschließend wurden erneut 4,66 mMol n-Butyllithium und darauf eine Mischung aus 106 g Styrol und 170 g Butadien zugesetzt Nach Beendigung der Polymerisation wurde mit 233 mMol Siliciumtetrachlorid gekuppelt Die Viskositätszahl des Endprodukts betrug 993 (cm3/g). Die angenäherte Struktur des verzweigten Blockcopolymerisats war
[Polystyrol—Poly(Butadien/Styrol)—^Polystyrol]2—Si—[Polystyrol—Poly(Butadien/Styrol)]2.
Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt
Vergleichsbeispiel (gemäß DE-OS 19 59 922)
2,7 kg Cyclohexan und 600 g Styrol wurden in einem 6 1-Druckkessel unter Inertgasatmosphäre mit sec.-Butyllithium austitriert und mit 0,33 g sec.-Butyllithium 30 Minuten polymerisiert. Die Temperatur betrug am Anfang 54°C. Zur Reaktionslösung wurden bei 71°C 0,22 kg Cyclohexan, 0,9 g sec.-Butyllithium und 225 g Styrol zugesetzt und eine Stunde polymerisiert, anschließend werden 250 g Butadien während einer Stunde bei ca. 740C anpolymerisiert. Zum Schluß wurde mit 10 ml Epoxyl 9-5 in 150 ml Toluol gekoppelt. Das Produkt wurde aus Isopropanol ausgefällt. Die Viskositätszahl betrug 91,9 (cm3/g).
Tabelle
(cm · kp/cm2)
a*
(cm
kp/cm2)
Y
(kp/cm2)
Z
(kp/cm2)
Beispiel 1 33,5 16,8 290 175 410
Beispiel 2 30% Bruch 23,5 214 269 431
Vergleichsbeispiel 15,1 5,4 170 190 91

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verzweigte Blockcopolymerisate aus 60 bis 95 Gewichtsprozent eines mono vinylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche aufgebaut sind aus nicht-elastomeren Polymersegmenten auf Basis des monoviny!aromatischen Monomeren und elastorneren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens, erhältlich durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator, wobei man in einer ersten Verfahrensstufe 50 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an monovinylaromatischen Monomeren in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoffs bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert, darauf in einer zweiten Verfahrensstufe zu der Reaktionslösung nach Zugabe einer zusätzlichen Initiatormenge, die gleich oder größer als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge ist, eine Mischung aus dem restlichen monovinylaromatischen Monomeren und dem konjugierten Dien zusetzt und ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert und anschließend das Gemisch der erhaltenen linearen Blockcopolymerisate mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel umsetzt
2. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisäten aus 60 bis 95 Gewichtsprozent eines monovinylaromatischen Monomeren und 40 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithiumkohlenwasserstoffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und Initiatorzugabe und anschließende Kupplung des Gemisches der erhaltenen lebenden Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe 50 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an monovinylaromatischen Monomeren in Gegenwart einer relativ geringen Menge des Monolithiumkohlenwasserstoffs bis zur praktisch vollständigen Umsetzung polymerisiert wird, das darauf in einer zweiten Verfahrensstufe zu der Reaktionslösung nach Zugabe einer zusätzlichen Initiatormenge, die gleich oder größer als die ursprünglich eingesetzte Initiatormenge ist, eine Mischung aus den restlichen monovinylaromatischen Monomeren und dem konjugierten Dien zugesetzt und ebenfalls bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der Monomeren polymerisiert wird.
DE2550226A 1975-11-08 1975-11-08 Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2550226C2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2550226A DE2550226C2 (de) 1975-11-08 1975-11-08 Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US05/732,890 US4086298A (en) 1975-11-08 1976-10-15 Branched block copolymers and their manufacture
IT28404/76A IT1071467B (it) 1975-11-08 1976-10-15 Copolimeri a blocchi ramificati e processo per la loro preparazione
CA264,017A CA1074491A (en) 1975-11-08 1976-10-21 Branched block copolymers and their manufacture
FR7633301A FR2330705A1 (fr) 1975-11-08 1976-11-04 Copolymerisats en blocs ramifies et procede pour leur preparation
NLAANVRAGE7612329,A NL183519C (nl) 1975-11-08 1976-11-05 Werkwijze voor de bereiding van vertakte blokcopolymeren uit een monovinylaromatische verbinding en een geconjugeerd dieen en gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele vervaardigd uit een dergelijk al dan niet gehydrogeneerd blokcopolymeer.
GB46134/76A GB1556233A (en) 1975-11-08 1976-11-05 Branched block copolymers and their manufacture
JP51133310A JPS6035923B2 (ja) 1975-11-08 1976-11-08 分板状ブロック共重合物の製法
BE172165A BE848106A (fr) 1975-11-08 1976-11-08 Copolymerisats en blocs ramifies et procede pour leur preparation,

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2550226A DE2550226C2 (de) 1975-11-08 1975-11-08 Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2550226A1 DE2550226A1 (de) 1977-05-18
DE2550226C2 true DE2550226C2 (de) 1984-12-13

Family

ID=5961263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2550226A Expired DE2550226C2 (de) 1975-11-08 1975-11-08 Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4086298A (de)
JP (1) JPS6035923B2 (de)
BE (1) BE848106A (de)
CA (1) CA1074491A (de)
DE (1) DE2550226C2 (de)
FR (1) FR2330705A1 (de)
GB (1) GB1556233A (de)
IT (1) IT1071467B (de)
NL (1) NL183519C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3520103A1 (de) * 1985-06-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152370A (en) * 1978-02-09 1979-05-01 Phillips Petroleum Company Preparation, composition, and use of block polymers
US4180530A (en) * 1979-02-05 1979-12-25 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248983A (en) * 1979-02-05 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248982A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248980A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248984A (en) * 1979-05-11 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4221884A (en) * 1979-05-14 1980-09-09 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4250270A (en) * 1979-10-04 1981-02-10 Phillips Petroleum Company Solution polymerization with molecular sieve purification of recycled solvent
DE3032832A1 (de) * 1980-08-30 1982-04-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen
US4390663A (en) * 1981-02-17 1983-06-28 Atlantic Richfield Company Semi-continuous process for making star-block copolymers
JPS57192447A (en) * 1981-05-23 1982-11-26 Nippon Steel Chem Co Ltd Production of pearlescent thermoplastic resin product
US4371661A (en) * 1982-02-17 1983-02-01 Atlantic Richfield Company Semi-continuous process for making star-block copolymers
JPS60179412A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Sumitomo Chem Co Ltd ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ
US4584346A (en) * 1984-02-29 1986-04-22 Phillips Petroleum Company Craze-resistant transparent resinous polymodal block copolymers
US4704434A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks
US4704435A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks
LU86698A1 (fr) * 1986-12-04 1988-07-14 Labofina Sa Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents
US5079090A (en) * 1987-10-09 1992-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith
US4906691A (en) * 1987-10-09 1990-03-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions made with condensed phase polymers and sheet materials coated therewith
US4996266A (en) * 1987-10-09 1991-02-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making condensed phase polymers
US4857615A (en) * 1987-10-09 1989-08-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making condensed phase polymers
US4857618A (en) * 1987-10-09 1989-08-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Condensed phase polymers
US5115034A (en) * 1987-10-09 1992-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Condensed phase polymers
US5210143A (en) * 1987-10-09 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Condensed phase polymers
CA1338805C (en) * 1988-05-02 1996-12-17 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
DE3816294A1 (de) * 1988-05-13 1989-11-23 Basf Ag Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
IT1227901B (it) * 1988-12-23 1991-05-14 Enichem Elastomers Composizioni polimeriche e loro metodo di preparazione
US5304598A (en) * 1988-12-23 1994-04-19 Enichem Elastomeri S.P.A. Polymeric compositions and method for preparing them
DE3904111A1 (de) * 1989-02-11 1990-08-16 Battelle Institut E V Verfahren und vorrichtung zur umweltfreundlichen massenentsaeuerung von buechern und anderen papiererzeugnissen
US5229464A (en) * 1991-04-29 1993-07-20 Shell Oil Company Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers
US5399626A (en) * 1991-04-29 1995-03-21 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
US5256736A (en) * 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5487951A (en) * 1991-07-08 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetic recording medium with a binder resin of a starblock copolymer having at least six arms
US5296547A (en) * 1993-01-28 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer having mixed molecular weight endblocks
US5536772A (en) * 1993-06-18 1996-07-16 Shell Oil Company Radiation cured conjugated diene block copolymer compositions
USH1517H (en) * 1993-07-12 1996-02-06 Shell Oil Company Radiation curable printing ink composition
US5360875A (en) * 1993-09-10 1994-11-01 Shell Oil Company Method for producing coupled asymmetric polymers
US5369175A (en) * 1993-11-09 1994-11-29 Shell Oil Company Method for preparing asymmetric radial copolymers having four first arms and two second arms
USH1464H (en) * 1993-11-09 1995-07-04 Shell Oil Company Method for preparing asymmetric radial copolymers having two first arms and two second arms
DE4420769A1 (de) * 1994-06-15 1995-12-21 Basf Ag Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
US6162874A (en) 1994-11-07 2000-12-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Block copolymers interpolymerized with in situ polystyrene and process for preparation thereof
US5550196A (en) * 1994-11-09 1996-08-27 Shell Oil Company Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers
DE19615533A1 (de) 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
US20030211308A1 (en) * 2001-02-02 2003-11-13 Khandpur Ashish K Adhesive for bonding to low surface energy surfaces
US6630531B1 (en) * 2000-02-02 2003-10-07 3M Innovative Properties Company Adhesive for bonding to low surface energy surfaces
JP4714019B2 (ja) * 2003-03-19 2011-06-29 電気化学工業株式会社 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物
ATE366283T1 (de) 2003-05-14 2007-07-15 Dow Global Technologies Inc Blockcopolymerzusammensetzung und daraus hergestellte transparente elastomere gegenstände
US7351767B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition for monovinylrenic-based shrink label films
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US8415429B2 (en) * 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
US8835560B2 (en) 2010-10-27 2014-09-16 Styrolution GmbH Elastomeric block copolymers having star-shaped molecular architecture, where the star-shaped molecular architecture has at least two different arms in the star
CN107513142A (zh) * 2010-10-27 2017-12-26 英力士苯领欧洲股份公司 在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物
MY162894A (en) * 2011-03-02 2017-07-31 Basf Se Use of vinylaromatic-diene copolymers in lactam compositions
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
BR112018015146B1 (pt) 2016-01-26 2022-12-06 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Copolímero dibloco contra-cônico, composição de elastômero termoplástico contra- cônico (ctte), processo para fabricação destes, composições de asfalto modificado por polímero (pma), adesiva, selante e plástica
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
ES2804255T3 (es) 2016-06-29 2021-02-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición polimérica que comprende al menos un copolímero en bloque de dieno aromático vinílico y cantidades específicas de aceite
CN117801292A (zh) * 2022-09-26 2024-04-02 中国石油天然气集团有限公司 多元共聚物及其制备方法和应用、卤化支化丁基橡胶及其制备方法和应用
CN117487102B (zh) * 2023-12-29 2024-03-19 新疆独山子石油化工有限公司 一种sbs改性剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3281383A (en) * 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
NL133447C (de) * 1966-11-07
US3778490A (en) * 1969-04-23 1973-12-11 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
US3639521A (en) * 1969-04-23 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
BE756177A (fr) * 1969-09-17 1971-03-15 Shell Int Research Procede de preparation de copolymeres a blocs hydrogenes
US3639517A (en) * 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US3947536A (en) * 1971-10-04 1976-03-30 Denki Kagaku Kogyo K.K. Process for preparing a film of a tapered copolymer of styrene-butadiene or mixtures thereof
US3985830B1 (en) * 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
GB1527226A (en) * 1974-12-06 1978-10-04 Shell Int Research Preparation of a non-linear elastomeric copolymer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3520103A1 (de) * 1985-06-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen

Also Published As

Publication number Publication date
NL183519C (nl) 1988-11-16
FR2330705B1 (de) 1980-08-29
FR2330705A1 (fr) 1977-06-03
US4086298A (en) 1978-04-25
JPS5259698A (en) 1977-05-17
IT1071467B (it) 1985-04-10
DE2550226A1 (de) 1977-05-18
GB1556233A (en) 1979-11-21
JPS6035923B2 (ja) 1985-08-17
NL7612329A (nl) 1977-05-10
CA1074491A (en) 1980-03-25
BE848106A (fr) 1977-05-09
NL183519B (nl) 1988-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2550226C2 (de) Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0026916B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Dreiblockcopolymerisate sowie Formteile aus diesen
DE2366477C2 (de)
DE2541511C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches
DE1959922C3 (de) Harzartige verzweigte Blockcopolymerisate
DE3751812T2 (de) Kristallines Blockcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2034989C2 (de)
DE2535801C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Blockpolymeren
DE3032832A1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen
DE2550227C2 (de) Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69219852T2 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren
DE2449299C3 (de) Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöcken
DE2760283C2 (de)
DE2723905C2 (de)
DE69628020T2 (de) Thermoplastische elastomere blockcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3737439A1 (de) Block-copolymere und verfahren zu deren herstellung
DE2104597A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten von konjugierten dienen
DE3735403A1 (de) Verzweigte copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3938927C2 (de)
DE2004282C3 (de) Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE3249364C2 (de)
DE3537772A1 (de) Transparente, schlagzaehe styrol-block-polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3714711A1 (de) Butadien-styrol-blockcopolymere mit unsymmetrischem aufbau und deren herstellung und verwendung als formmassen
DE2422724A1 (de) Verfahren zur herstellung von a-b-ablockpolymeren aus poly-alpha-methylstyrol und dem polymeren eines konjugierten diens
DE2003384B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition