DE2535801C2 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Blockpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen BlockpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen Blockpolymeren. Insbesondere beiaßt sich die
Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Blockpolymeren unter Verwendung
von Divinylbenzol (DVB) als Kupplungsmittel, sowie mit Blockpolymeren, die nach diesem Verfahren
hergestellt werden. Unter »Kuppeln« ist das Verbinden von zwei oder mehreren Polymerketten unter Bildung
eines einzigen Moleküls zu verstehen.
Die Herstellung von Blockpolymeren unter Verwendung von lithiumhaltigen Katalysatorsystemen ist
bekannt. Die Herstellung von Blockpolymeren nach bskannten Methoden hat zur Bildung eines Polymertyps
geführt, der erhitzt, dann verformt und anschließend abgekühlt werden kann, wobei ein hartes und zähes
gebrauchsfähiges Material erhalten wird.
Die Verwendung von Lithium als Initiator hat eine Polymerkette zur Folge, die als »lebend« bezeichnet
wird. Unter der Bezeichnung »lebendes Polymeres« ist das Produkt einer Polymerisation zu verstehen, die
keine Terminierungs- oder Übertragungsreaktion erfahren hat. Dies bedeutet, daß an den Polymerketten
Lithiumatome sitzen. Sogar dann, wenn das ganze Monomere verbraucht ist, setzt sich die Polymerisation
fort, wenn weiteres Monomeres zugesetzt wird, wobei sich das neue Monomere an die bereits existierenden
Ketten solange anlegt, bis es ebenfalls verbraucht ist. In dem denkbar einfachsten Falle, bei welchem die
gewöhnlichen Kupplungsmittel verwendet werden, können zwei lebende Polymere, und zwar 2(A-B), zur
Gewinnung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht gekuppelt werden, das gleich der Summe der
Molekulargewichte der zwei Polymeren (A-B-B-A) ist. Im Falle eines lebenden Polymersystems ist es
notwendig, ein System zur Verfügung zu haben, das frei von Verunreinigungen ist, damit eine Terminierung der
wachsenden Polymerkette mit zufälligen Verunreinigungen in den gewöhnlichen Kupplern vermieden wird.
Es sind einige Veröffentlichungen erschienen, die sich mit dem Kuppeln von lebenden Polymeren unter
Verwendung von Kupplungsmi'ieln befassen. Es treten
auch viele Probleme beim Kuppeln von Polymeren in einem lebenden Polymersystern auf. Beim Kuppeln in
einem Lithium-enthaltendem System besteht die Gefahr, daß ein Diblockpolymercs (A-B) gebildet wird und
nicht viele Blocksegmente durch das Kupplungsmittel verknüpft werden, wenn das Lithium vorzugsweise mit
einem anderen Material als mit dem Kupplungsmittel, beispielsweise einer Verunreinigung, reagiert.
Erfindungsgemäß werden die Probleme beseitigt, die
dann auftreten, wenn Verunreinigungen in das System eintreten, und zwar durch eine nicht naheliegende und
neue Methode der Blockpolymerherstellung.
Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung einer Methode, bei der das Kupplungsmitte! in das Polymerisationssystem
zu Beginn der Diolefinpolymerisation und ίο nicht erst dann eingeführt wird, nachdem die lebenden
Polydiolefinketten gebildet und damit gegenüber einer vorzeitigen Terminierung anfällig sind.
Erfindungsgemäß wird das Divinylbenzol mit dem Diolefin dem Polystyryl-Lithium-Initiator zugesetzt.
Liegt daher etwas vorzeitig terminiertes Polymeres vor, dann besteht es aus Polystyrol und nicht aus einem
Polystyrol/Polydiolefin-BIockpolymeren (A-B). Der
Vorteil dieser Verfahrensweise ist in der ·ϊε1«ηηΐβη
Tatsache zu sehen, daß das Polystyrol-Blockpolymere nicht die physikalischen Eigenschaften des fertigen
Blockpolymeren verschlechtert, während die Gegenwart der Diblockpolymeren (A-B) die physikalischen
Eigenschaften des fertigen Blockpolymeren herabsetzt Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur
Hersteilung thermoplastischer Blockpolymerer durch Kontaktieren von diolefinischen Monomeren, vermischt
mit einer geeigneten Menge Divinylbenzol, mit einem Polystyryl-Lithium-Katalysator unter Lösungspolymerisationsbedingungen
geschaffen, wobei ein thermoplastisches Blockpolymeres erhalten wird, das nicht geliert ist,
wobei das Divinylbenzol-Kupplungsmittel mit dem diolefinischen Teil des Blockpolymeren verknüpft ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Divinylbenzol in dem Polymerisationssystem
von Anfang an vorliegt.
Die Anzahl der Verzweigungen in einem gegebenen Beispiel hängt von dem Molvefhältnis Divinylbenzol
: Lithium ab.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in •»o einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff,
durchgeführt. Es wurde jedoch gefunden, daß nicht alle Kohlenwasserstoffe für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Einige Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt
*5 werden können, sind Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclopentan, sowie Methylcyclopentan.
Wird das Kupplungsmittel (DVB) der Olefinlösung vor der Kontaktierung mit dem Polystyrol-Lithium-Initiator
zugesetzt, so würde man erwarten, daß eine große Menge eines gelierten Materials in das Polymere
eingebaut wird. Da die Art der Verzweigungsmittel multifunklionell ist, enthält das eingebaute Divinylbenzol
(DVB) eine restliche Doppelbindung, die gegenüber einer Vernetzung anfällig ist. Es wurde jedoch in
unerwarteter Weise gefunden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Blockpolymere
nicht merklich vernetzt oder geliert ist, wobei sich die Hauptmenge des Verzweigungsmittels an dem Ende des
Diolcfinblocks befindet. Das endstär.dige Lithiumanion kann mit den Vinylgruppen an dem DVB in einer oder
mehreren Polymerketten reagieren, wobei ein thermoplastisches Blockpolymeres erhalten wird.
Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Polystyryl-Lithium-Katalysatoren sind solche der Formel
RLi. wobei R für Polystyrol steht, wobei diese Katalysatoren durch Umsetzung eines Alkyllithiums mit
einer Styrolmonomerlösung hergestellt werden, die Polystyrol mit einem Lithiumatom an einem Ende der
Styrolkette bildet Die Alkyllithiumverbindungen, die
zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind n-Butyllithium, selc-Butyllithium, Isobutyllithium, Amyllithium
etc. Ferner können substituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol oder andere substituierte
Styrole, anstelle von Styrol eingesetzt werden. Soll
beispielsweise ein Styrol/Butadien-BIockpolymeres hergestellt
werden, das an dem endständigen Ende des Polybutadienblockes zu anderen Styrol/Butadien-Einheiten
verzweigt ist, dann wird das n-Butyllithium mit einer Styrollösung zur Herstellung eines Polystyrol-Lithium-Katalysators
umgesetzt, der dann einer Butadienlösung zugesetzt werden kann, die das Verzweigungsmittel enthält, worauf die Butadienlösung polymerisiert
wird, bis das gewünschte Blockpolymere gebildet worden ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Molekulargewicht des Polystyrols (R) in dem Polystyryl-Lithium-Katalysator
ohne weiteres bestimmt werden kann, so daß kein spezifisches Molekulargewicht festgelegt werden muß.
Die Monomere«, die erfindungsgemäß mit dem
Poiystyryl-Lithium-Kataiysator zur Herstellung der thermoplastischen Blockpolymeren eingesetzt werden
können, sind Diolefine, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isopren, Piperylen, Äthylbutadien, 23-Dimethylbutadien,
Butadien oder dergleichen.
Im Falle der bekannten Methoden zum Kuppeln von lithium-terminierten Blockpolymeren muß eine sehr
genaue Stöchiometrie zwischen dem Kupplungsmittel und dem endständigen Polymerlithium eingehalten
werden. Bei der Durchführung dieser Methoden wird das Kupplungsmitte! nach der Bildung des (noch
lebenden) lithium-terminierten (A-B)-Blockpolymeren
zugesetzt Äußerste Sorgfalt muß walten gelassen werden, damit terminierende Verunreinigungen in dem
Kupplungsmittel ferngehalten oder nicht mit diesem eingeführt werden. Sonst werden terminierte Diblockpolymere
gebildet In ähnlicher Weise hat ein Unterschuß oder Überschuß des Kupplungsmittels, wie
SiCU oder CHCl3, die Bildung eines Diblockpolymeren
zur Folge. Es ist bekannt, daß sogar kleine Mengen an Diblöcken merklich die Zugfestigkeit des gekuppelten
Blockpolymeren herabsetzen.
Erfindungsgemäß besteht nicht die Notwendigkeit, eine äußerst strikte Stöchiometrie zwischen dem
Kupplungsmittel und dem aktiven endständigen Lithium einzuhalten. Das Verhältnis Kupplungsmittel/aktives
Lithium kann zwischen 0,5/1 und 25/1 variieren. Ein bevorzugteres Verhältnis des Kupplungsmittels zu dem
aktiven Lithium liegt zwischen 2/1 und 10/1.
Das Molekulargewicht des Polystyrolblocks sowie das Molekulargewicht des Polydiolefinblocks kann
erheblich variieren. Ferner kann das Gewichtsverhältnis zwischem dem Polystyrol und dem Polydiolefin
innerhalb breiter Grenzen schwanken. Das Molekulargewicht des Polystyrolblocks kann zwischen 7000 und
50 000 variieren. Das Molekulargewicht des Polydiolefinblocks kann unabhängig von der Wirkung des DVB
zwischen 10 000 und 100 000 schwanken. Es ist darauf hinzuweisen, daß man diese Molekulargewichtsbegrenzungen
und -Verhältnisse beliebig variieren kann, um zu Materialien zu gelangen, die von weichen und relativ
schwachen (Zugfestigkeiten beim Bruch 35 kg/cm2) Klebeunterlagen über zähe thermoplastische Elastomere
bis zu plastischen Materialien schwanken. Da diese Materialien verzweigt sind, lassen sie sich leichter
verarbeiten als ihre linearen Gegenstücke.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Polystyrollithium mit einem Molekulargewicht von 12 500 wird durch Polymerisation von Styrol mit
sek.-Butyllithium hergestellt 200 ml Styrol und 700 ml
Cyclohexan werden durch Kieselgel geschickt, wobei
Stickstoffgas durchgeperlt wird. Anschließend sind 323 g Styrol in 170 ml der Lösung enthalten. Dicjer
ι ο Gesamtlösung werden 2,6 ml einer 1,05 π selc-Butyllithium-Lösung
zugesetzt, wobei die Polymerisation die Bildung eines Polystyrollithiums mit einem Molekulargewicht
von 12 500 und einer Normalität von 0,01521 zur Folge hat.
350 ml eines verflüssigten Butadiens und 2650 ml Cyclohexan werden durch Dieselgel geschickt und mit
Stickstoffgas durchperlt Dabei wird eine Lösung erhalten, die 8,4 g Butadien pro 165 ml der Lösung
enthält.
Jeweils einer Flasche mit einer Butadienlösung (die 8,4 g Butadien pro 165 ml der Lösung enthält) werden
0,4 ml eines 0,2 n-selc-Butyllithiums zugesetzt, das als
Abfänger wirkt, nachdem 030 ml DVB (3,78 MoI, 55°/oige Lösung von DVB, getrocknet über Kalziumsulfat,
was ein DVB-Lithium-Verhältnis von 5 ergibt) zugesetzt worden sind. Anschließend werden 15 ml des
vorstehend hergestellten Polystyryllithiums zugesetzt.
Dabei wird ein Polybutadien mit einem kinetischen Molekulargewicht von 40 000 erhalten, in dem sich nicht
die Wirkung des DVB wiederspiegelt Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 40 Minuten bei 65° C
reagieren gelassen, worauf eine Methanollösung eines phenolischen Antioxydationsmittels der Reaktionsmischung
zugesetzt wird, um die Reaktion abzustoppen.
Das Polymere wird isoliert, an der Luft und dann im Vakuum getrocknet, wobei eine ungefähr 99,6%ige
Ausbeute erhalten wird. Das Polymere ist klar und farblos, zeigt einen DSV-Wert von 1,10 und einen
Gelgehalt von 3,8%. Das Polymere ist löslich in Benzol und THF. Bei einem Verformen oüe;· erneuten
Verformen bei 150° C zeigt das Polymere eine Zugfestigkeit von 199 kg/cm2 bei 905% Dehnung.
Eine Lösung von 350 ml eines frisch destillierten Isoprens in 2650 ml Cyclohexan wird durch eine
Kieselgelsäule unter Stickstoffdruck geschickt. Einigen 250 ml-Poiymerisationsflaschen werden 165 ml dieser
Isoprenlösung zugesetzt, die nach einem Durchperlen
so von Stickstoff 9,2 g Isopren enthält. Jede Polymerisationsflasche
wird mit 2 Äquivalenten, bezogen auf das Lithium, Divinylbenzol (0,069 ml einer 3,78 molaren
Lösung^ versetzt. Dann werden 0,4 ml einer 0,2 η sek.-Butyllithiumlösung zugesetzt, die als Abfänger für
restliche Verunreinigungen in der Polymerisationslösung dient. Der Polymerisationslösung werden dann
7,52 ml einer 0,01723 η Polystyrollithiumlösung (Molekulargewicht
12 500) unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Unter Vernachlässigung der Wirkung des
Divinylbenzols bewirkt das vorliegende Polystyrollithium die Bildung eines Polyisoprenblocks mit einem
Molekulargewicht von 71 000. Die Polymerisationsflaschen werden verschlossen und in ein Bad mit einer
Temperatur von 65°C eingebracht, worauf sie während einer Zeitspanne von IV2 Stunden Ende-über-Ende
gedreht werden. Die Flaschen werden auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Methanollösung
terminiert, die 1 Teil eines phenolischen Antioxydations-
mittels enthält Das Poiymere wird isoliert und an der Luft getrocknet und anschließend einer Trocknung im
Vakuum unterzogen, wobei eine mehr als 99%ige Ausbeute erhalten wird. Das Polymere besitzt einen
DSV-Wert von 2,05 und enthält 22°/o GeL Das
Polymere besitzt eine Festigkeit beim Bruch von 199 kg/cm2 und zeigt eine Dehnung von 1385%. Die
Verformungsbedingungen für die Zugprobe betragen 150" C/20 Minuten beim schnellen Abkühlen unter
Druck. Unter dem Begriff »nicht-geliert« sind Blockpolymere
zu verstehen, die weniger als 5% Gel enthalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
Blockpolymeren, bei dem ein konjugiertes Diolefinmonomeres, vermischt mit einer geeigneten
Menge DivinylbenzoL unter Lösungspolymerisationsbedingungen
mit einem Polystyryllithhim-Katalysator
kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Divinylbenzol in dem Polymerisationssystem von Anfang an vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis des Kupplungsmittel zu dem Lithium des Polystyrollithium-Katalysators
zwischen 0,5/1 und 25/1 schwankt
3. Thermoplastisches Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 1 hergestellt worden ist.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: PRUDENCE, ROBERT T., AKRON, OHIO, US |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8330 | Complete disclaimer |