JPS5837321B2 - アニオン重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合溶媒中でアニオン重合可能な単量体を重合
開始剤の存在下で重合する新規なアニオン重合方法に関
するものである。

さらに詳しくは、アニオン重合可能な単量体および重合
開始剤を重合系内に導入する直前に、特異な手段により
重合系内に存在する重合阻害物質をほぼ完全に除去する
ことによって、再現性よく目的とする重合体の分子量に
概略一致する平均分子量を有する重合体を製造しうる重
合方法を提供するものである。

リビングアニオン重合法は、熱可塑性弾性体を与えるブ
ロックあるいはグラフト共重合体、液状弾性体として有
用な重合体連鎖両末端に官能基を有するオリゴマー、さ
らには、分子特性評両手段に用いられる高分子標準物質
として有用な分子量の均一な重合体などを製造する方法
として、極めて重要な重合方法である。

理想的なりピングアニオン重合においては、即ち、重合
開始および成長反応以外のあらゆる副反応が存在しない
場合には、重合体の分子量Ｍは、重合に供する単量体の
仕込量ｍ（ダラム）と重合開始剤の仕込み量Ｉ（モル）
との比に一致する。

即ち、重合体の分子量Ｍは、次式（１）で表わされる。

Ｍ＝ｍ／Ｉ（１） しかしながら、一般には重合溶媒、重合に供する単量体
および重合雰囲気から、重合開始剤あるいは重合体活性
アニオンを失活させる重合阻害物質を完全に除去するこ
とは困難とされている。

この場合、残存する重合阻害物質量をα（モル）とする
と、重合体の分子量Ｍは次式（２）で与えられる。

Ｍ＝ｍ／（Ｉ一α）（２） （ここで、以下便宜上、重合阻害物質量αを、重合溶媒
および重合雰囲気中に残存する重合阻害物質量αｓａと
単量体中に残存する重合阻害物質量αｍとに区別けして
、α一αｓａ＋αｍと表わす。

）実験室のスケールでアニオン重合を実施する場合には
、重合に供する溶媒および単量体が少量のため、高真空
下で重合溶媒および単量体の精製操作、重合操作を行う
ことが可能であり、金属水素化物、アルカリ金属、有機
金属化合物を繰り返し接触させることによって、重合溶
媒および単量体中の重合阻害物質の大部分を除去するこ
とができ、上記αの値を極小さくすることが可能である
。

従って、この場合、少なくとも重合体の分子量があまり
大きくない限り、（１）式から期待される分子量にほぼ
等しい分子量を有する重合体を合成することができる。

一方、重合の規模がベンチスケール、さらには工業的規
模に及ぶ場合には、重合に使用する溶媒量が多量となる
ために、不活性気体雰囲気で重合を実施することになり
、高真空下の場合のような厳密な重合溶媒の精製は不可
能であって、通常、αの値は重合開始剤量Ｉに比べて無
視できない大きさとなる。

従って、この場合、得られる重合体の分子量は（１）式
から期待される分子量より常に大きくなる。

目的とする重合体の分子量が大きい場合、特に分子量５
０００００以上の高分子量重合体を製造する場合には、
得られる重合体の分子量は（１）式から計算される分子
量よりはるかに大きくなり、時には、全く重合反応が進
行しない場合もある。

さらに、大スケール重合の場合、重合溶媒および重合雰
囲気中に残存する重合阻害物質量αｓａの値を各重合バ
ッチ毎に一定に保つことは極めて困難であるので、設定
分子量と実際に得られる重合体分子量との間の関係につ
いて再現性を期待することができない。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、本発明を完或した。

即ち、本発明は、リビングアニオン重合法によって高分
子量重合体を製造する工程において、あらかじめ設定さ
れた分子量に概略等しい分子量を有する重合体を製造す
ることを目的とするもので、重合溶媒中でアニオン重合
可能な単量体を重合開始剤の存在下で重合するにあたり
、下記の操作ＣＩ）に次いで操作叩を施した重合系に、
アニオン重合可能な単量体および重合開始剤を導入して
重合することを特徴とするアニオン重合法にある。

操作（１） 重合溶媒のみあるいは重合溶媒と不活性
気体から成る重合系に有機金属化合物の 溶液を添加する。

操作叩 操作山で過剰となった未反応の有機化合物を除
去する。

通常、本発明の重合を実施するにあたっては、あらかじ
め充分に不活性気体で置換した重合容器中に所定量の重
合溶媒を導入し、不活性気体雰囲気中で重合系内を充分
撹拌しながら、上記操作ＣＩ）に次いで操作（９）を施
す。

操作ＣＩ）に用いる有機金属化合物は、重合溶媒のみあ
るいは重合溶媒と不活性気体から成る重合系内に残存す
る重合阻害物質と完全に反応させるために過剰量添加す
ることが望ましい。

そして、操作上、本発明に用いる有機金属化合物の溶液
は、着色を呈する有機金属化合物の溶液を用いるのが特
に好ましく、以下着色を呈する有機金属化合物の溶液（
、以下、精製剤溶液と称す）を用いた場合を例にして、
本発明を詳細に説明する。

操作０〕において、あらかじめ調製された精製剤溶液を
滴下ピューレットから、重合系内が充分着色するまで添
加する。

この時点で単量体を導入すると、過剰の精製剤が重合開
始剤となり、重合反応が進行する場合があるので、これ
を防止するために操作叩を施す。

即ち、上述の精製剤と容易に反応する失活剤を、滴下ピ
ューレットを通して、重合系内の着色が消失するまで、
好ましくはほとんど認められなくなるまで、一滴づつ添
加することによって、操作〔■〕で過剰となった未反応
の精製剤を完全に除去することができる。

この時点で、重合系内の重合阻害物質は実質上零となり
、重合開始反応に関与する化合物も残存しない状態とな
る。

しかる後に、重合に供する単量体、望ましくはあらかじ
め充分精製した単量体および目的とする重合体の分子量
に対応する量の重合開始剤を導入することによって、重
合反応を開始する。

高分子量重合体製造においては、重合に供する単量体は
重合溶媒に比べて仕込み量が充分小さいので、単量体中
の重合阻害物質量αｍは重合溶媒および重合雰囲気中の
重合阻害物質量αｓａに比べて充分小さい。

さらに、単量体をあらかじめ充分精製することによって
、通常、αｍの値を仕込み重合開始剤量■に比べて充分
小さくすることができるので、αｓａの値を実質上零と
した本発明の重合方法によると、（１）式から期待され
る分子量にほぼ等しい分子量を有する重合体を製造する
ことが可能となる。

重合系の重合阻害物質量を重合開始剤量に比べて充分小
さくすることは、分子量分布の狭い重合体を製造するの
に有利な条件を与えるので、本発明の重合方法は分子量
分布の狭い重合体の製造方法を提供するものである。

本発明においては、重合溶媒を重合容器に導入した後に
、前記の操作ＣＩ）つづいて操作〔旧を施すことによっ
てはじめて本発明の目的を達成しうるものであり、仮に
、重合容器に導入する前、即ち、重合溶媒貯蔵容器中の
重合溶媒に、この操作を施した後に、蒸溜法あるいは液
移動法によって溶媒を重合容器に導入し、重合を実施す
る場合には本発明の目的をほとんど達戒できない。

本発明の重合方法はアニオン重合可能なすべての単量体
の重合に適用することができる。

アニオン重合可能な単量体としては特に、α−メチルス
チレン、スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ビニルナフク
レンなどの芳香族ビニル化合物、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジンなどの複素環状ビニル化合物、ブタ
ジエン、イソプレンなどのジエン化合物、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などの各種エステル化合物、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル
化合物、エチレンオキシドなどの環状エーテル、エチレ
ンサルフイド、プロピレンサルフイドなどの環状チオエ
ーテル、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのケトン化合物、およびイソシアネート化合物
などが挙げられる。

さらに、これら単量体の中で、重合開始剤との間に重合
開始反応以外の副反応がほとんど、好ましくは全く存在
しない重合系となりうる単量体、即ち、α−メチルスチ
レン、スチレン、２−ビニルピリジン、ブタジエン、イ
ソプレン、エチレンオキシドおよびメタクリル酸メチル
を本発明の重合方法の単量体として適用するのが特に好
ましい。

これらの単量体は、真空中あるいは不活性気体雰囲気で
適当な脱水剤によって繰り返し精製後に蒸溜を行い重合
に供することが望ましいが、本発明はこれに限定される
ものではない。

本発明に使用される重合溶媒としては、アニオン重合を
阻害しない溶媒であれば特に制約を付ける必要はないが
、生成した高分子物質に対して充分な溶解力を有する芳
香族炭化水素あるいは脂肪族炭化水素、例えばベンゼン
、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど
、及び環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ジオキサンなど、従来のアニオン重合
に使用される通常の重合溶媒あるいはその混合物から選
択することができる。

重合開始剤として使用される本発明の有機金属化合物と
しては、一般式がＭｅＲｘ（式中、Ｍｅはリチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、マグネシ
ウムなどの周期律表第１あるいは第２族の金属、Ｒはア
ルキル基、アリール基、あるいは芳香族炭化水素であり
、Ｘは１あるいは２である。

）で表わされる化合物が用いられる。これら有機金属化
合物としては、例えばエチルリチウム、プロビルリチウ
ム、ブチルリチウム、フエニルリチウム、フエニルイン
プロビルカリウム、カルバジルカリウム、α−メチルス
チレン４量体カリウム、α−メチルスチレン４量体ナト
リウムなどの有機アルカリ金属化合物、ナフタレンアン
ア トラセン、ビフエニルなどの多核芳香族炭化水素とアル
カリ金属との有機アルカリ金属錯体化合物、ジエチルベ
リリウム、ジブチルマグネシウムなどの有機アルカリ土
類金属化合物などが挙げられる。

本発明の方法を不活性気体雰囲気中で実施する場合の不
活性気体としては、通常窒素ガスあるいはアルゴンガス
が用いられる。

これらの気体はモレキュラーシーブ、さらには有機金属
化合物の溶液中を通過させて厳密に脱水した後に重合系
内に導入することが好ましい。

重合溶媒のみ、あるいは重合溶媒と不活性ガスから成る
系に添加する操作ＣＩ）の精製剤の有機金属化合物とし
ては、重合阻害物質の存在しない状態で着色を呈し、以
下に記述する操作叩の失活剤とすみやかに反応して着色
が消失する化合物が操作上極めて有効で例えば、α−メ
チルスチレン４量体ナトリウム、α−メチルスチレン４
量体カリウム１，１−ジフエニルヘキシルリチウム、フ
エニルイソブ吊ピルカリウム、トリフエニルメチルナト
リウムなどの有機金属化合物、あるいは重合度２０以下
好ましくは１０以下であって着色を呈するオリゴマーア
ニオンが適当である。

さらには、ビフエニル、ペンゾフエノン、フルオレン、
ナフクレン、あるいはアントラセンの多核芳香族化合物
とアルカリ金属との錯体化合物をこれに当てることも可
能である。

これら精製剤を溶解する溶媒としては、該精製剤に対し
て不活性のものであれば、特に制約を付ける必要はなく
、上記重合溶媒の中から一つあるいは混合物を精製剤の
溶媒として選択することができる。

精製剤溶液の濃度についても特に制約する必要はないが
、通常、１０−６〜１ ０ ’ ｒｎｏ １ ／ｍｌの
範囲でこれを調製することが望ましい。

操作（１）を施した後に、過剰に存在する精製剤を除去
するために、操作（ＩＩ）で添加する失活剤としては、
該精製剤とすみやかに反応するものであれば特に制約を
付ける必要はないが、水あるいはアルコールが特に好ま
しい。

該失活剤を溶解する溶媒としては、精製剤溶媒の場合と
同様、上記列挙した重合溶媒の中から一つを選択するこ
とができる。

失活剤溶液の濃度は、精製剤溶液濃度の１／１０以下好
ましくは１／１ ０ ０以下に調製するのが望ましい。

これは操作〔旧を施した後に、重合系に過剰の失活剤が
残存することを防止するためである。

本発明の方法を実施する場合の重合温度については特に
制約を付ける必要はないが５０゜Ｃ以下にすることが望
ましい。

以下実施例を示して説明するが、これに限定されるもの
ではない。

実施例 １ 重合反応容器としては、平面ジョイントおよび摺り合わ
せを有する１００ｌ容量の丸底ガラスフラスコを用い、
ステンレスバスに固定した。

不活性気体としては、アルゴンガスを用い、モレキュラ
ーシープ充填力ラムおよびブチルリチウムのトルエン溶
液中を通過させた後に重合系に導入する。

気体導入系路に流動パラフィンシリンダーを置くことに
よって、重合容器内の圧力を制御することができる。

重合用単量体として、真空系内で水素化カルシウム、ナ
トリウム蒸着鏡；およびナ１・リウムーカリウム合金を
用いて精製したイソプレン１．２ｋｙを封入した容器、
重合開始剤として、ｓｅｃ一ブチルリチウムのヘキサン
溶液（９．ＩＸｉｏ−５ｍｏＩ／ＴＬｌ）１５１Ｉｌｌ
を封入したピューレット、精製剤溶液として、１，１−
ジフエニルヘキシルリチウムのベンゼン溶液（濃度２．
ＯＸ１０−４ｍｏｌ／ｍｌ）１０Ｔｔｌを封入した滴下
ピューレット、および失活剤として、メチルアルコール
のトルエン溶液（濃度１．０ Ｘ ］． Ｏ−５ｍｏｌ
／ｍＡ） ５ＴＬｌを封入した滴下ピューレットをおの
おの重合容器に接続した。

脱気とアルゴンガス導入操作を繰り返し、重合容器内を
充分アルゴンガス置換した後に、ナｌ− ＩＪウムを加
えて還流し、さらにブチルリチウムを混合して蒸溜した
ベンゼン３５ｌをアルゴンガス加圧下で重合容器に導入
し、容器内の圧力を２０ｍｙｉＨ ｇの加圧に保った。

マグネチツクスクーラーで充分撹拌しながら、滴下ピュ
ーレットから精製剤溶液を滴々添加した。

３． １ ｍｌ添加した時点で、１，１−ジフエニルヘ
キシルリチウム特有な赤色が認められた。

さらに、０． ２ ｍｌを添加し、３０分間放置したが
、退色は認められなかった。

続いて、滴下ピューレットから失活剤溶液を系内の赤色
が消失するまで、一滴づつ滴下した。

添加量は２．４１ｒｌｌであった。

開始剤溶液、続いてイソプレンを導入し、充分撹拌しな
から３０’Ｃで４時間重合を行った後、エタノールを添
加して重合を停止した。

重合結果を表一■に示した。

表中、Ｍｋは仕込み単量体および仕込み開始剤量から（
１）式に従って計算した分子量である。

重量平均分子量Ｍｗは溶媒にテｌ・ラヒドロフランを用
いた光散乱測定から決定した。

ＭｋとＭｗの値から、（２）式に従って重合系内の不純
物量αを計算して表に示した。

なお、ゲルパーミエーションク口マトグラフイ−（ＧＰ
Ｃ法）から評両したＭｗ／Ｍｎの値は１．１以下であり
、極めて分子量分布の狭いポリイソプレンであることを
確認した。

Ｍｎは数平均分子量である。

実施例 ２〜５ 開始剤ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量を変化させ、
実施例１と同じ方法でイソプレンの重合を行った。

重合条件および重合結果を、実施例１の結果と共に表−
１にまとめた。

表からわかるように、αの値は開始剤仕込み量に比べて
充分小さいこと、および一連の実施例を通じてほぼ一定
であることがわかる。

このαの値を考慮すると、極めて高分子量のポリイソプ
レンを製造する場合においても、設定した分子量に概略
等しい分子量をもつポリイソプレンを製造することが可
能である。

比較例 １ 従来の方法に従って、イソプレンの重合を行った。

即ち、操作〔１〕および〔旧を施さない重合法、具体的
には、精製剤溶液の添加および失活剤溶液の添加操作を
施さないこと以外は実施例１と全く同じ重合方法でイソ
プレンを重合した。

溶媒ベンゼン、開始剤ｓｅｃ−ブチルリチウム、および
単量体イソプレンの仕込み量はおのおの３！Ｍ，１、４
ＸＩＯ”ｍｏｌ、および１．２ｋｇであった。

Ｍｋ，Ｍｗ、および（２）式から決定したαの値を表一
■に示した。

ＭｗはＭｋに比べてはるかに大きく、実施例１との比較
から、本発明の重合法の効果が明らかにされる。

比較例 ２〜４ 比較例１と同じ方法で、開始剤ｓｅｃ−ブチルリチウム
の仕込み量を変化させてイソプレンの重合を行った。

重合条件および重合結果を比較例１の結果と共に表一Ｈ
にまとめて示した。

比較例２の重合条件では重合は全く進行しなかった。

重合系に存在する不純物量αの値は、表一■に示した本
発明の方法による場合よりもはるかに大きいこと、およ
びαの値は各重合毎に一定ではなく従来の重合法による
と、設定分子量に等しい分子量をもつ重合体を製造する
ことは極めて困難であることがわかる。

実施例 ６ 実施例１と同じ重合装置を用いてスチレンの重合を行っ
た。

単量体として、真空系内で水素化カルシウムおよびペン
ゾフエノンとナＩ・リウム蒸着鏡を用いて精製したスチ
レン３１０．９を封入した容器、重合開始剤として、ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度５．２Ｘ１ ０
’ ｍｏｌ ／ｍＦ） ２ ０ＴＬｌを封入したピ
ューレット、精製剤として、対イオンにリチウムをもつ
平均重合度３のオリゴスチリルアニオンのベンゼン溶液
（濃度１．６Ｘ１０−４ｍｏ ｌ ＡｒＬｉｌ ） １
０ ｍｌを封入した滴下ピューレット、および、失活
剤として水のテトラヒドロフラン溶液（ ８．Ｏ Ｘ
１ ０ ’ ｍｏｌ７４ｌ）を封入した滴下ピューレ
ットをおのおの重合容器に接続した。

重合容器を充分脱気した後、アントラセンナトリウムを
溶解したテトラヒド口フラン貯蔵フラスコから真空蒸溜
法によって重合容器にテトラヒド口フラン２０１を導入
し、さらに精製アルゴンガスを導入し、２０７ＩｒＩｎ
Ｈｇの加圧に保った。

重合容器を６０℃に冷却した後、操作〔Ｉ〕に次いで操
作（９）を施した。

操作山の精製剤および操作叩の失活剤の添加量はおのお
の１．３Ｘ１０ ’ｍｏｌおよび９．６Ｘ１０ ’ｍｏ
ｌであった。

スチレン、続いて開始剤を導入して、一６０゜Ｃで３０
分間重合を行った後、重合を停止した。

重合結果は以下の通りであった。

なおＭｗの値は、ベンゼンを溶媒とした光散乱法から評
価した。

ＧＰＣ法から評価したＭｗ／Ｍｎの値は１．０５以下で
あった。

比較例 ５ 従来の方法に従って、スチレンの重合を行った。

即ち、操作ＣＩ）および操作（９）を施さないこと以外
は、実施例６とほとんど同一の重合条件に従ってスチレ
ンの重合を実施したが、重合反応は全く進行せず、収率
０であった。

実施例 ７ 真空下、即ち不活性気体不存在下で、実施例６とほぼ同
様の方法でスチレンの重合を行った。

真空蒸溜法でテトラヒド口フラン２０１を導入した。

真空下で、精製剤溶液としてトリフエニルメチルナトリ
ウムのテトラヒド口フラン溶液（１．２Ｘ１０’ｍｏｌ
〆ｍｌ）、失活剤として水のテトラヒドロフラン溶液（
８．０ Ｘ １ ０−６ｍｏ ｌＡＩＬｌ）を用いて
、操作山に次いで操作（９）を施した。

精製剤および失活剤の添加量はおのおの２．１×１０’
ｍｏｌおよび８．６ Ｘ １ ０ ’ｍｏｌであった。

スチレン４００ｇ、続いて重合開始剤としてナトリウム
ナフタレンのテトラヒド口フラン溶液（３、４ Ｘ １
０ ”ｍｏｌＡｒＬｇ ）１ ９．５ｍＡ！を導入
し、６０℃で１時間重合を行った。

重合結果は以下の通りであった。

実施例 ８ 実施例７と同様の方法でメククリル酸メチルの重合を行
った。

溶媒はテｌ・ラヒドロフランで仕込み量はｌＭであり、
メタクリル酸メチルは水素化カルシウム、ナトリウムベ
ンジルを用いて精製し、仕込み量は３００ｇであった。

精製剤トリフエニルメチルナ１・リウムおよび失活剤水
の添加量はおのおの２．ＯＸ１０ ’ｍｏｌおよび４
．５Ｘ１０−’ｍｏｌであった。

重合開始剤としてナトリウムビフエニルのテトラヒドロ
フラン溶液（ １．８Ｘ １ ０ ”ｍｏｌ／ｍｌ）
３６．０ｍｌを導入し、−７０℃で１時間重合を行った
。

重合結果は以下の通りであった。比較例 ６ 従来の方法に従って、メタクリル酸メチルの重合を行っ
た。

即ち、操作ＣＩ）および操作（９）を施さないこと以外
は、実施例８とほぼ同じ重合法でメタクリル酸メチルの
重合を実施した。

メタクリル酸メチルおよび開始剤ナｌ− ＩＪウムビフ
エニルの仕込み量はおのおの３２０ｇおよび５．９ ０
Ｘ １ ０−’ｍｏｌであったが、重合反応は全く進
行せず、収率０であった。

実施例 ９ 実施例６と同様の方法でエチレンオキシドの重合を行っ
た。

溶媒はテトラヒドロフランで仕込み量は１５ｄであり、
エチレンオキシドは水素化カルシウム、ナトリウム蒸着
鏡を用いて精製し、仕込み量は６１０ｇであった。

精製剤１，１−ジフエニルヘキシルリチウムおよび水の
添加量はおのおの３．５ Ｘ １ ０−４ｍｏ ｌおよ
び１．２Ｘ１０−５ｍｏｌであった。

重合開始剤としてカルバジルカリウムのテトラヒドロフ
ラン溶液（ ８．２ Ｘ １ ０ ’ｍｏｌ ／扉０
２４．５ｍｌを導入し、３５℃で２４時間重合を行った
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合溶媒中でアニオン重合可能な単量体を重合開始
   剤の存在下で重合するにあたり、下記の操作（Ｉ）に次
   いで操作〔旧を施した重合系にアニオン重合可能な単量
   体および重合開始剤を導入し、重合することを特徴とす
   るアニオン重合方法。 操作ＣＩ） 重合溶媒のみあるいは重合溶媒と不活性
   気体から或る重合系に、重合阻害物質の 存在しない状態で着色を呈する有機金属 化合物の溶液を系が着色を呈するまで添 加する。 操作〔Ｄ 失活剤を、系の着色が少なくとも殆んど認め
   られなくなるまで，添加し該有機金属化合物を除去する
   、 ２ 有機金属化合物として、α−メチルスチレン４量体
   ナトリウム、α−メチルスチレン４量体カリウム、■，
   １−ジフエニルヘキシルリチウム、フエニルイソプ口ピ
   ルカリウム、トリフエニルメチルナトリウム、あるいは
   重合度２０以下であるオリゴマーアニオン；およびビフ
   エニル、ペンゾフエノン、フルオレン、ナフタレン、ア
   ントラセンなどの多核芳香族化合物とアルカリ金属との
   錯体化合物から選ばれた１種以上を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の重合方法。 ３ 失活剤が、水あるいはアルコール、またはこれらの
   混合物である特許請求の範囲第１または２項記載の重合
   方法。 ４ アニオン重合可能な単量体が芳香族ビニル化合物、
   複素環状ビニル化合物、ジエン化合物、エステル化合物
   、二トリル化合物、環状エーテル、環状チオエーテル、
   ケトン化合物、あるいはインシアネート化合物である特
   許請求の範囲第１，２，または３項記載の重合方法。 ５ 芳香族ビニル化合物がα−メチルスチレン、スチレ
   ン、Ｐ−ブロモスチレン、あるいはビニルナフタレンで
   ある特許請求の範囲第４項記載の重合方法。 ６ 複素環状化合物が２−ビニルピリジンあるいは４−
   ビニルピリジンである特許請求の範囲第４項記載の重合
   方法。 ７ ジエン化合物がブクジエンあるいはイソブレンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の重合方法。 ８ エステル化合物がアクリル酸のエステル、メタクリ
   ル酸のエステル、あるいはクロトン酸のエステルである
   特許請求の範囲第４項記載の重合方法。 ９ 二ｌ− ＩＪル化合物がアクロニトリルあるいはメ
   タクリロニトリルである特許請求の範囲第４項記載の重
   合方法。 １０環状エーテルがエチレンオキシドである特許請求の
   範囲第４項記載の重合方法。 １１環状チオエーテルがエチレンサルフイドあるいはプ
   ロピレンサルフイドである特許請求の範囲第４項記載の
   重合方法。 １２ヶトン化合物がメチルビニルケトンあるいはメチル
   イソプロペニルケトンである特許請求の範囲第４項記載
   の重合方法。 １３重合溶媒が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およ
   び環状エーテルである特許請求の範囲第１，２，３また
   は４項記載の重合方法。 １４重合開始剤が一般式ＭｅＲｘ（但し式中Ｍｅはリチ
   ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、
   マグネシウムなどの周期律表第１族あるいは第２族の金
   属、Ｒはアルキル基、アリール基、あるいは芳香族炭化
   水素基であり、Ｘは１または２である。 ）で表わされる有機金属化合物である特許請求の範囲第
   １，２，３または４項記載の重合方法。 １５有機金属化合物がエチルリチウム、プロビルリチウ
   ム、ブチルリチウム、フエニルリチウム、フエニルイソ
   プロピルカリウム、α−メチルスチレン４量体カリウム
   、α−メチルスチレン４量体ナトリウム、ジエチルベリ
   リウム、ジブチルマグネシウム；あるいは、ナフタレン
   、アントラセン、ビフエニルなどの多核芳香族炭化水素
   とアルカリ金属との有機アルカリ金属錯体化合物である
   特許請求の範囲第１４項記載の重合方法。 １６不活性気体が窒素ガスあるいはアルゴンガスである
   特許請求の範囲第１，２，３または４項記載の重合方法
   。