JPH1180220A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
共役ジエン系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH1180220A JPH1180220A JP26513497A JP26513497A JPH1180220A JP H1180220 A JPH1180220 A JP H1180220A JP 26513497 A JP26513497 A JP 26513497A JP 26513497 A JP26513497 A JP 26513497A JP H1180220 A JPH1180220 A JP H1180220A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- conjugated diene
- polymer
- producing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い単量体濃度で暴走反応を起こすことなく
リビング的に重合を進行させて、更に１，２−ビニル含
量を増加させうる共役ジエン系重合体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 （Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 及び／又はＲ
1 ＯＭ1 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水素系化合物、Ｏは
酸素原子、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの内少なくとも１種
類のアルカリ金属を表わす）で示される有機金属化合物
からなり、且つ、それぞれの金属モル濃度が［Ｍｇ］／
［Ｍ1 ］≧１．５なる比率を有する重合開始剤を用いて
共役ジエン系重合体を製造することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法。
リビング的に重合を進行させて、更に１，２−ビニル含
量を増加させうる共役ジエン系重合体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 （Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 及び／又はＲ
1 ＯＭ1 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水素系化合物、Ｏは
酸素原子、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの内少なくとも１種
類のアルカリ金属を表わす）で示される有機金属化合物
からなり、且つ、それぞれの金属モル濃度が［Ｍｇ］／
［Ｍ1 ］≧１．５なる比率を有する重合開始剤を用いて
共役ジエン系重合体を製造することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は従来のアニオン重合
法による共役ジエン系重合体に比べて、１，２結合が多
くしかも単分散性の共役ジエン系重合体を製造し得る新
規な共役ジエン系重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、高濃度かつ高温における重合反応に
もかかわらず、反応時に発生する重合熱で暴走反応を起
こすことなく制御可能な温度範囲で重合を進行させるこ
とができ、しかも重合時に移動反応・停止反応を起こす
ことなくリビング的に重合を進行させ得る新規な共役ジ
エン系重合体の製造方法に関するものである。
法による共役ジエン系重合体に比べて、１，２結合が多
くしかも単分散性の共役ジエン系重合体を製造し得る新
規な共役ジエン系重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、高濃度かつ高温における重合反応に
もかかわらず、反応時に発生する重合熱で暴走反応を起
こすことなく制御可能な温度範囲で重合を進行させるこ
とができ、しかも重合時に移動反応・停止反応を起こす
ことなくリビング的に重合を進行させ得る新規な共役ジ
エン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエン重合体に代表される共役ジエ
ン系重合体は、古くから有機アルカリ金属やチーグラー
ナッタ系触媒を中心とした重合開始剤を用いたアニオン
重合法により工業的に生産されてきた。なかでも有機ア
ルカリ金属の開始剤を用いた場合にはリビング的に重合
が進行し、それを利用して製造したスチレン系単量体と
共役ジエン系単量体とのブロック共重合体は、熱可塑性
エラストマーとして様々な用途に利用されてきた。
ン系重合体は、古くから有機アルカリ金属やチーグラー
ナッタ系触媒を中心とした重合開始剤を用いたアニオン
重合法により工業的に生産されてきた。なかでも有機ア
ルカリ金属の開始剤を用いた場合にはリビング的に重合
が進行し、それを利用して製造したスチレン系単量体と
共役ジエン系単量体とのブロック共重合体は、熱可塑性
エラストマーとして様々な用途に利用されてきた。
【０００３】共役ジエン系単量体のアニオン重合法は周
知のとうり、単量体の重合付加形式により様々な特性の
重合体を与える。即ち、１、２付加や１、４付加が混在
して重合するため主鎖だけでなく側鎖にビニル基を含有
した重合体やシス、トランス構造を有する重合体が得ら
れ、それぞれの構造割合を制御することによって多種多
様の性能を有する重合体が得られることが知られてい
る。従って、目的の性能を有する重合体を得るために
は、重合反応を規制する重合触媒をいかに設計するかが
極めて重要なポイントとなる。
知のとうり、単量体の重合付加形式により様々な特性の
重合体を与える。即ち、１、２付加や１、４付加が混在
して重合するため主鎖だけでなく側鎖にビニル基を含有
した重合体やシス、トランス構造を有する重合体が得ら
れ、それぞれの構造割合を制御することによって多種多
様の性能を有する重合体が得られることが知られてい
る。従って、目的の性能を有する重合体を得るために
は、重合反応を規制する重合触媒をいかに設計するかが
極めて重要なポイントとなる。
【０００４】これまで有機金属と金属錯体の組み合わせ
により様々な重合開始剤が開発され、なかでもアルキル
リチウム系開始剤は、重合条件やエーテル、アミン系化
合物等のルイス塩基添加により構造規制の自由度が高
く、工業的に広く利用されている開始剤の一つである。
アルキルリチウム系開始剤で得られるブタジエン重合体
は、一般に１，４−トランス含量を５０〜６０％、１，
２−ビニル含量を約１０％有すると言われているが、エ
ーテルやアミン系化合物を重合系に加えることによって
１、２−ビニル含量を増加できることが知られている。
により様々な重合開始剤が開発され、なかでもアルキル
リチウム系開始剤は、重合条件やエーテル、アミン系化
合物等のルイス塩基添加により構造規制の自由度が高
く、工業的に広く利用されている開始剤の一つである。
アルキルリチウム系開始剤で得られるブタジエン重合体
は、一般に１，４−トランス含量を５０〜６０％、１，
２−ビニル含量を約１０％有すると言われているが、エ
ーテルやアミン系化合物を重合系に加えることによって
１、２−ビニル含量を増加できることが知られている。
【０００５】しかし、このようなルイス塩基を重合系に
加えるということは重合反応性を変化させることでもあ
るから、例えば、重合速度の加速化、移動反応や停止反
応の副反応に伴うリビング性の低下等が起こる場合があ
り、次のような問題が生じる。
加えるということは重合反応性を変化させることでもあ
るから、例えば、重合速度の加速化、移動反応や停止反
応の副反応に伴うリビング性の低下等が起こる場合があ
り、次のような問題が生じる。
【０００６】（１）単量体の濃度によっては急激な重合
反応熱が発生し、それにより多くの場合、重合系の外部
から充分な除熱ができず、重合系内の温度が急上昇し
て、自己加速反応いわゆる暴走反応（反応速度の制御が
不可能な状態）が起こる。（２）リビング性が低下する
ことにより、単分散性の低下及びスチレン等の他の単量
体をブロック共重合する場合のブロック効率の低下が起
こる。
反応熱が発生し、それにより多くの場合、重合系の外部
から充分な除熱ができず、重合系内の温度が急上昇し
て、自己加速反応いわゆる暴走反応（反応速度の制御が
不可能な状態）が起こる。（２）リビング性が低下する
ことにより、単分散性の低下及びスチレン等の他の単量
体をブロック共重合する場合のブロック効率の低下が起
こる。
【０００７】ルイス塩基以外の錯体形成化合物と有機ア
ルカリ金属の組み合わせからなる重合開始剤の例として
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，ｐ２９９−
３０４（１９８６）にｓｅｃ−ブチルリチウムとｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムの混合開始剤が、Ｕ
ＳＰ３，７１６，４９５にｎ−ブチルリチウムとジ−ｎ
−アミルマグネシウムの混合開始剤が、ＵＳＰ４，２２
５，６９０にアルコキシカリウムとアルキルマグネシウ
ムの混合開始剤が、更に日本化学会誌，２，ｐ４４７−
４５３（１９７０）にはｎ−ブチルリチウムとアルコキ
シカリウム、アルコキシバリウムなどの混合開始剤が夫
々開示されている。
ルカリ金属の組み合わせからなる重合開始剤の例として
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，ｐ２９９−
３０４（１９８６）にｓｅｃ−ブチルリチウムとｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムの混合開始剤が、Ｕ
ＳＰ３，７１６，４９５にｎ−ブチルリチウムとジ−ｎ
−アミルマグネシウムの混合開始剤が、ＵＳＰ４，２２
５，６９０にアルコキシカリウムとアルキルマグネシウ
ムの混合開始剤が、更に日本化学会誌，２，ｐ４４７−
４５３（１９７０）にはｎ−ブチルリチウムとアルコキ
シカリウム、アルコキシバリウムなどの混合開始剤が夫
々開示されている。
【０００８】しかし、これらの開始剤には、いずれも少
量の錯体形成化合物を添加して、１，４−トランス含有
量は変化できるものの、１，２−ビニル含有量はほとん
ど変化させることはできていなかった。また、それらの
重合はいずれも単量体濃度が数十％の低い濃度での重合
であり、高い重合収率を達成するための高い単量体濃度
での重合例はこれまで全く知られていなかったのであ
る。
量の錯体形成化合物を添加して、１，４−トランス含有
量は変化できるものの、１，２−ビニル含有量はほとん
ど変化させることはできていなかった。また、それらの
重合はいずれも単量体濃度が数十％の低い濃度での重合
であり、高い重合収率を達成するための高い単量体濃度
での重合例はこれまで全く知られていなかったのであ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い単量体
濃度で暴走反応を起こすことなくリビング的に重合を進
行させ、しかも１，２−ビニル含量を増加させうる共役
ジエン系重合体の製造方法を提供することを課題とす
る。
濃度で暴走反応を起こすことなくリビング的に重合を進
行させ、しかも１，２−ビニル含量を増加させうる共役
ジエン系重合体の製造方法を提供することを課題とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
について鋭意検討を重ねた結果、ブタジエンに代表され
る共役ジエン系単量体のアニオン重合を、有機マグネシ
ウム化合物と特定のアルキル金属化合物及び／またはア
ルコキシ金属化合物からなる開始剤を特定比率で用いる
と、極めて驚くべきことに高い単量体濃度であるにもか
かわらず重合反応が暴走反応を起こすことなく、また極
端に重合速度が遅くもなく除熱制御が十分可能な反応速
度で重合が進行し、しかもリビング的に重合が進行する
上、混合比率によっては１，２−ビニル含量の制御され
た単分散性の共役ジエン系重合体が製造できることを見
出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
について鋭意検討を重ねた結果、ブタジエンに代表され
る共役ジエン系単量体のアニオン重合を、有機マグネシ
ウム化合物と特定のアルキル金属化合物及び／またはア
ルコキシ金属化合物からなる開始剤を特定比率で用いる
と、極めて驚くべきことに高い単量体濃度であるにもか
かわらず重合反応が暴走反応を起こすことなく、また極
端に重合速度が遅くもなく除熱制御が十分可能な反応速
度で重合が進行し、しかもリビング的に重合が進行する
上、混合比率によっては１，２−ビニル含量の制御され
た単分散性の共役ジエン系重合体が製造できることを見
出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】すなわち本発明は、（Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1
Ｍ1 及び／又はＲ1 ＯＭ1 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水
素系化合物、Ｏは酸素原子、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの
内少なくとも１種類のアルカリ金属を表わす）で示され
る有機金属化合物からなり、且つ、それぞれの金属モル
濃度が［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧１．５なる比率を有する重
合開始剤を用いて共役ジエン系単量体を重合することを
特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、
Ｍ1 及び／又はＲ1 ＯＭ1 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水
素系化合物、Ｏは酸素原子、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの
内少なくとも１種類のアルカリ金属を表わす）で示され
る有機金属化合物からなり、且つ、それぞれの金属モル
濃度が［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧１．５なる比率を有する重
合開始剤を用いて共役ジエン系単量体を重合することを
特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法、
【００１２】及び該金属モル濃度比が［Ｍｇ］／
［Ｍ1 ］＝２〜５０なる比率であることを特徴とする上
記記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
［Ｍ1 ］＝２〜５０なる比率であることを特徴とする上
記記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
【００１３】及び重合温度が５０℃以上２００℃以下で
あることを特徴とする上記記載の共役ジエン系重合体の
製造方法、及び共役ジエン系単量体の重合溶媒に対する
濃度が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする上記記載
の共役ジエン系重合体の製造方法、
あることを特徴とする上記記載の共役ジエン系重合体の
製造方法、及び共役ジエン系単量体の重合溶媒に対する
濃度が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする上記記載
の共役ジエン系重合体の製造方法、
【００１４】及び（Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 で示される
有機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化
合物の中で金属に結合している炭素の少なくとも１つが
２級炭素及び／又は３級炭素であり、且つ２級炭素及び
／又は３級炭素のＲ1 及びＲ2 の総量（Ｒ1,2 ）が［Ｒ
1,2 ］≧［Ｍｇ］であることを特徴とする上記記載の共
役ジエン系重合体の製造方法、
有機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化
合物の中で金属に結合している炭素の少なくとも１つが
２級炭素及び／又は３級炭素であり、且つ２級炭素及び
／又は３級炭素のＲ1 及びＲ2 の総量（Ｒ1,2 ）が［Ｒ
1,2 ］≧［Ｍｇ］であることを特徴とする上記記載の共
役ジエン系重合体の製造方法、
【００１５】及び（Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 で示される
有機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化
合物の内少なくとも１つがポリマー炭素アニオンである
ことを特徴とする上記記載の共役ジエン系重合体の製造
方法、
有機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化
合物の内少なくとも１つがポリマー炭素アニオンである
ことを特徴とする上記記載の共役ジエン系重合体の製造
方法、
【００１６】及び重合溶媒が炭化水素系化合物であるこ
とを特徴とする上記記載の共役ジエン系重合体の製造方
法を提供するものである。
とを特徴とする上記記載の共役ジエン系重合体の製造方
法を提供するものである。
【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる共役ジエン系単量体の具体例としては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらの中で好ま
しいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、シクロヘキサジエンである。又これらの
共役ジエン系単量体は、一種類または共重合体を得る目
的で２種類以上の組み合わせで使用しても良い。
用いられる共役ジエン系単量体の具体例としては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらの中で好ま
しいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、シクロヘキサジエンである。又これらの
共役ジエン系単量体は、一種類または共重合体を得る目
的で２種類以上の組み合わせで使用しても良い。
【００１８】本発明で用いられる（Ｒ2 ）2 Ｍｇで示さ
れる有機マグネシウム化合物とは、Ｍｇに結合している
化合物が炭化水素系の化合物であり、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基等のアルキル基（異性体を含む）が好ましく、具
体的にはジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチル
マグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチル，ｓｅｃ−ブチルマグネシウム，ｎ−ブチル−エ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム等が好
ましい。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上併
用しても良い。
れる有機マグネシウム化合物とは、Ｍｇに結合している
化合物が炭化水素系の化合物であり、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基等のアルキル基（異性体を含む）が好ましく、具
体的にはジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチル
マグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチル，ｓｅｃ−ブチルマグネシウム，ｎ−ブチル−エ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム等が好
ましい。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上併
用しても良い。
【００１９】Ｒ1 Ｍ1 及び／又はＲ1 ＯＭ1 （式中、Ｒ
1 、Ｒ2 は炭化水素系化合物、Ｏは酸素原子、Ｍ1 は、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの内少なくとも１種類のアルカリ金属を
表わす）で示される有機金属化合物とは、まず、Ｒ1 Ｍ
1 としてはＲ1 が炭化水素系の化合物であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル
基、ヘキシル基等のアルキル基（異性体を含む）が好ま
しく、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉ
ｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓ
ｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリ
チウム、ヘキシルリチウム、ブチルナトリウム、ブチル
カリウム、クミルカリウム等がある。これらの化合物は
１種類もしくは２種類以上併用しても良い。
1 、Ｒ2 は炭化水素系化合物、Ｏは酸素原子、Ｍ1 は、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの内少なくとも１種類のアルカリ金属を
表わす）で示される有機金属化合物とは、まず、Ｒ1 Ｍ
1 としてはＲ1 が炭化水素系の化合物であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル
基、ヘキシル基等のアルキル基（異性体を含む）が好ま
しく、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉ
ｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓ
ｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリ
チウム、ヘキシルリチウム、ブチルナトリウム、ブチル
カリウム、クミルカリウム等がある。これらの化合物は
１種類もしくは２種類以上併用しても良い。
【００２０】次に、Ｒ1 ＯＭ1 としては、Ｒ1 が炭化水
素系の化合物であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のアル
キル基（異性体を含む）又はフェニル基、アルキル置換
フェニル基が好ましい。
素系の化合物であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のアル
キル基（異性体を含む）又はフェニル基、アルキル置換
フェニル基が好ましい。
【００２１】具体的には、メトキシリチウム、メトキシ
ナトリウム、メトキシカリウム、エトキシリチウム、エ
トキシナトリウム、エトキシカリウム、プロポキシリチ
ウム、プロポキシナトリウム、プロポキシカリウム、イ
ソプロポキシリチウム、イソプロポキシナトリウム、イ
ソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｎ−ブ
トキシナトリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｓｅｃ−ブ
トキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウム、ｓｅｃ
−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリ
ウム、アミロキシリチウム、アミロキシナトリウム、ア
ミロキシカリウム、ｔｅｒｔ−アミロキシリチウム、ｔ
ｅｒｔ−アミロキシナトリウム、ｔｅｒｔ−アミロキシ
カリウム、ヘキシロキシリチウム、ヘキシロキシナトリ
ウム、ヘキシロキシカリウム、
ナトリウム、メトキシカリウム、エトキシリチウム、エ
トキシナトリウム、エトキシカリウム、プロポキシリチ
ウム、プロポキシナトリウム、プロポキシカリウム、イ
ソプロポキシリチウム、イソプロポキシナトリウム、イ
ソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｎ−ブ
トキシナトリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｓｅｃ−ブ
トキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウム、ｓｅｃ
−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリ
ウム、アミロキシリチウム、アミロキシナトリウム、ア
ミロキシカリウム、ｔｅｒｔ−アミロキシリチウム、ｔ
ｅｒｔ−アミロキシナトリウム、ｔｅｒｔ−アミロキシ
カリウム、ヘキシロキシリチウム、ヘキシロキシナトリ
ウム、ヘキシロキシカリウム、
【００２２】フェノキシリチウム、フェノキシナトリウ
ム、フェノキシカリウム、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシリチウム、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシナトリウム、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシカリウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシリチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシナトリウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシカリウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシリチウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シナトリウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シカリウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシリチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノキシナトリウム、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシカリウム等があ
る。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上の併用
系でも良い。又、Ｒ1 Ｍ1 とＲ1 ＯＭ1 は、それぞれ単
独で使用しても良くまた併用して使用してもかまわな
い。
ム、フェノキシカリウム、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシリチウム、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシナトリウム、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシカリウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシリチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシナトリウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシカリウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシリチウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シナトリウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シカリウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシリチウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノキシナトリウム、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシカリウム等があ
る。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上の併用
系でも良い。又、Ｒ1 Ｍ1 とＲ1 ＯＭ1 は、それぞれ単
独で使用しても良くまた併用して使用してもかまわな
い。
【００２３】本発明で用いられるＲ2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 及
び／又はＲ1 ＯＭ1 の組み合わせからなる開始剤の組成
比は、金属含有量比として［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧１．５
であり、好ましくは、［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧１．７、更
に好ましくは［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧２．０である。組成
比を上昇させるにつれて重合速度が遅くなるため、高温
又は高単量体濃度での重合を暴走反応を起こさずに進行
させることができる。しかもリビング性を保持している
ため、高収率の製造が可能となる。
び／又はＲ1 ＯＭ1 の組み合わせからなる開始剤の組成
比は、金属含有量比として［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧１．５
であり、好ましくは、［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧１．７、更
に好ましくは［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］≧２．０である。組成
比を上昇させるにつれて重合速度が遅くなるため、高温
又は高単量体濃度での重合を暴走反応を起こさずに進行
させることができる。しかもリビング性を保持している
ため、高収率の製造が可能となる。
【００２４】組成比の上限としては、好ましくは５０で
ある。５０より比率が大きくなると、分子量分布が広く
なること及び重合速度が極めて遅くなることから工業的
生産性の面から好ましくない。また、下限値としては
１．５より小さいと１，２−ビニル含有量の変化がほと
んどなく構造制御できない。また、本発明の特徴が発揮
されず、重合速度が速く暴走反応を起こす。
ある。５０より比率が大きくなると、分子量分布が広く
なること及び重合速度が極めて遅くなることから工業的
生産性の面から好ましくない。また、下限値としては
１．５より小さいと１，２−ビニル含有量の変化がほと
んどなく構造制御できない。また、本発明の特徴が発揮
されず、重合速度が速く暴走反応を起こす。
【００２５】ところで、Ｒ2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 及び／又は
Ｒ1 ＯＭ1 の組み合わせからなる開始剤は以前にも知ら
れてはいたが下記に示す様な問題点があり実用されてい
なかった。即ち、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９
８６．１９．ｐ２９９及びＵＳＰ３，７１６，４９５に
は、本発明と同様にジブチルマグネシウムとブチルリチ
ウム、或いはジアミルマグネシウムとブチルリチウムか
らなる重合開始剤を使って５０℃又は７０℃でスチレ
ン、ブタジエンを重合するか、或いはスチレンとブタジ
エンを共重合する例が開示されている。しかし、金属モ
ル濃度比が［Ｍｇ］＜［Ｌｉ］の領域であったため、こ
の領域ではその共役ジエン系重合体の１、２−ビニル含
有量はほとんど変化しないという問題点があった。
Ｒ1 ＯＭ1 の組み合わせからなる開始剤は以前にも知ら
れてはいたが下記に示す様な問題点があり実用されてい
なかった。即ち、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９
８６．１９．ｐ２９９及びＵＳＰ３，７１６，４９５に
は、本発明と同様にジブチルマグネシウムとブチルリチ
ウム、或いはジアミルマグネシウムとブチルリチウムか
らなる重合開始剤を使って５０℃又は７０℃でスチレ
ン、ブタジエンを重合するか、或いはスチレンとブタジ
エンを共重合する例が開示されている。しかし、金属モ
ル濃度比が［Ｍｇ］＜［Ｌｉ］の領域であったため、こ
の領域ではその共役ジエン系重合体の１、２−ビニル含
有量はほとんど変化しないという問題点があった。
【００２６】またＵＳＰ４，２２５，６９０には、ジブ
チルマグネシウムとアミルカリウム又はアミロキシカリ
ウムからなる重合開始剤が開示されているが、これも
［Ｍｇ］＜［Ｋ］の領域であり、この領域では重合速度
が遅いか又は１、２−ビニル含有量の変化が少ないとい
う問題点があった。
チルマグネシウムとアミルカリウム又はアミロキシカリ
ウムからなる重合開始剤が開示されているが、これも
［Ｍｇ］＜［Ｋ］の領域であり、この領域では重合速度
が遅いか又は１、２−ビニル含有量の変化が少ないとい
う問題点があった。
【００２７】本発明の重合温度は５０℃以上２００℃以
下、好ましくは５５℃以上１９０℃以下、更に好ましく
は６０℃以上１８０℃以下である。重合温度の下限温度
は、少なくとも目標とする重合時間内に重合が完結する
速度をある程度有していなければならない。５０℃より
低い温度でも重合は進行するが、本発明の重合系におい
てはその重合が極めて遅く進行するため、工業生産的見
知から好ましくない。一方、重合温度が２００℃以上に
なると移動反応や停止反応等の副反応が頻繁に起こり、
高分子量化することが困難となるとともに重合体中に存
在する２重結合間で反応が起こり架橋化した重合体が得
られるので好ましくない。
下、好ましくは５５℃以上１９０℃以下、更に好ましく
は６０℃以上１８０℃以下である。重合温度の下限温度
は、少なくとも目標とする重合時間内に重合が完結する
速度をある程度有していなければならない。５０℃より
低い温度でも重合は進行するが、本発明の重合系におい
てはその重合が極めて遅く進行するため、工業生産的見
知から好ましくない。一方、重合温度が２００℃以上に
なると移動反応や停止反応等の副反応が頻繁に起こり、
高分子量化することが困難となるとともに重合体中に存
在する２重結合間で反応が起こり架橋化した重合体が得
られるので好ましくない。
【００２８】なお、本発明の重合温度は、重合反応中一
定である必要はなく重合反応の進行に従い任意の速度で
上昇させてもかまわない。例えば、単量体の濃度が高い
重合反応の初期段階においては反応速度が速く発生熱量
が多いため、低い温度で重合反応を進め、単量体の濃度
が低くなるにつれて徐々に温度を上昇させる方法をとる
ことができる。
定である必要はなく重合反応の進行に従い任意の速度で
上昇させてもかまわない。例えば、単量体の濃度が高い
重合反応の初期段階においては反応速度が速く発生熱量
が多いため、低い温度で重合反応を進め、単量体の濃度
が低くなるにつれて徐々に温度を上昇させる方法をとる
ことができる。
【００２９】本発明における共役ジエン系単量体の重合
溶媒に対する濃度は、４０ｗｔ％以上であり、好ましく
は４５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。溶媒の回収を
考えれば高濃度ほど好ましいが、得られる重合体の種類
によっては温度と重合系の粘性の関係からある程度の溶
媒量が必要となる場合がある。重合速度とリビング重合
性から考慮して濃度は少なくとも４０ｗｔ％以上がよ
い。４０ｗｔ％より低濃度でも重合は進行するが、重合
速度が遅くなり生産性が下がる。また、溶媒への移動反
応が起こりやすくなる。８０ｗｔ％より高いと高粘度化
して必要以上に重合温度を上げることになり、リビング
性の低下を招く可能性がある。
溶媒に対する濃度は、４０ｗｔ％以上であり、好ましく
は４５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。溶媒の回収を
考えれば高濃度ほど好ましいが、得られる重合体の種類
によっては温度と重合系の粘性の関係からある程度の溶
媒量が必要となる場合がある。重合速度とリビング重合
性から考慮して濃度は少なくとも４０ｗｔ％以上がよ
い。４０ｗｔ％より低濃度でも重合は進行するが、重合
速度が遅くなり生産性が下がる。また、溶媒への移動反
応が起こりやすくなる。８０ｗｔ％より高いと高粘度化
して必要以上に重合温度を上げることになり、リビング
性の低下を招く可能性がある。
【００３０】本発明で言う重合溶媒とは、重合反応に関
与せずかつ重合体と相溶性のある溶媒のことをいい、一
般的にリビングアニオン重合に使われるものであれば何
でもよく特に制限はない。好ましい溶媒としては移動反
応、停止反応の起こりにくい比較的極性の低い芳香族系
炭化水素化合物または脂環式炭化水素化合物がよく、例
えばエチルベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼ
ン、ベンゼン、シクロヘキサン等がある。
与せずかつ重合体と相溶性のある溶媒のことをいい、一
般的にリビングアニオン重合に使われるものであれば何
でもよく特に制限はない。好ましい溶媒としては移動反
応、停止反応の起こりにくい比較的極性の低い芳香族系
炭化水素化合物または脂環式炭化水素化合物がよく、例
えばエチルベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼ
ン、ベンゼン、シクロヘキサン等がある。
【００３１】また、これらの溶媒中に本発明の目的を超
えない範囲で、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ト
リオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレ
ンジアミン等の３級アミンやピリジン等の窒素系化合
物、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の弱ルイス酸を少量含
有していてもよい。
えない範囲で、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ト
リオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレ
ンジアミン等の３級アミンやピリジン等の窒素系化合
物、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の弱ルイス酸を少量含
有していてもよい。
【００３２】本発明者は、更に（Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ
1 からなる有機金属化合物について研究を進めた結果、
Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化合物の中で金属に結合して
いる炭素の少なくとも１つが２級炭素及び／又は３級炭
素であり、しかも２級炭素及び／又は３級炭素のＲ1 及
びＲ2 の総量（Ｒ1,2 ）が［Ｒ1,2 ］≧［Ｍｇ］である
有機金属化合物を共役ジエン系単量体の重合に用いると
（Ｒ2 ）2 Ｍｇの重合開始剤効率が高くなり（開始反応
点が増加する）、しかも重合速度が遅くなることを見出
した。これは、１級炭素のＲ1 、Ｒ2 よりも２級炭素及
び３級炭素を有するＲ1 、Ｒ2 からの重合の方が開始し
やすいため、［Ｒ1,2 ］≧［Ｍｇ］のときＭｇは［Ｒ
1,2 ］−［Ｍｇ］量だけ２官能性開始剤となり開始剤効
率が上昇したと推定される。
1 からなる有機金属化合物について研究を進めた結果、
Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化合物の中で金属に結合して
いる炭素の少なくとも１つが２級炭素及び／又は３級炭
素であり、しかも２級炭素及び／又は３級炭素のＲ1 及
びＲ2 の総量（Ｒ1,2 ）が［Ｒ1,2 ］≧［Ｍｇ］である
有機金属化合物を共役ジエン系単量体の重合に用いると
（Ｒ2 ）2 Ｍｇの重合開始剤効率が高くなり（開始反応
点が増加する）、しかも重合速度が遅くなることを見出
した。これは、１級炭素のＲ1 、Ｒ2 よりも２級炭素及
び３級炭素を有するＲ1 、Ｒ2 からの重合の方が開始し
やすいため、［Ｒ1,2 ］≧［Ｍｇ］のときＭｇは［Ｒ
1,2 ］−［Ｍｇ］量だけ２官能性開始剤となり開始剤効
率が上昇したと推定される。
【００３３】本発明では、（Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 か
らなる有機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水
素系化合物の内少なくとも１つがポリマー炭素アニオン
であってもよい。ポリマー炭素アニオンとは、リビング
重合可能な単量体、例えばスチレン、置換スチレンなど
をリビング重合して得られるポリマーアニオンのことを
言い、その重合度は１以上であれば特に制限はない。
らなる有機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水
素系化合物の内少なくとも１つがポリマー炭素アニオン
であってもよい。ポリマー炭素アニオンとは、リビング
重合可能な単量体、例えばスチレン、置換スチレンなど
をリビング重合して得られるポリマーアニオンのことを
言い、その重合度は１以上であれば特に制限はない。
【００３４】本発明の重合の停止方法としては、特に制
限はなく一般的なアニオン重合法の停止方法でよい。例
えば、水、アルコール、カルボン酸、等のプロトン酸化
合物や二酸化炭素などを重合溶液に添加することで重合
を停止する。また、通常のアニオン重合で使用されるカ
ップリング剤を用いて分岐構造で停止させることもでき
る。
限はなく一般的なアニオン重合法の停止方法でよい。例
えば、水、アルコール、カルボン酸、等のプロトン酸化
合物や二酸化炭素などを重合溶液に添加することで重合
を停止する。また、通常のアニオン重合で使用されるカ
ップリング剤を用いて分岐構造で停止させることもでき
る。
【００３５】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を実施例
及び比較例により具体的に説明する。実施例で用いた単
量体、溶媒、は次の方法で精製して使用した。また、使
用した有機金属化合物は、以下のものを使用した。 （１）１、３−ブタジエン（Ｂｄ）：Ａｌｄｒｉｃｈｉ
社製、Ｂｄガスを下記の脱水シクロヘキサンに溶解した
ものをＢｄ溶液として用いた。 （２）スチレン（Ｓｔ）：旭化成工業（株）社製。Ｃａ
Ｈ2 下でスチレンを１回減圧蒸留し脱気処理後乾燥窒素
下に封入した。 （３）シクロヘキサン：和光純薬工業社製、特級試薬を
ＣａＨ2 下で１回減圧蒸留し脱気処理後モレキュラーシ
ーブスを入れ乾燥窒素下に封入した。
及び比較例により具体的に説明する。実施例で用いた単
量体、溶媒、は次の方法で精製して使用した。また、使
用した有機金属化合物は、以下のものを使用した。 （１）１、３−ブタジエン（Ｂｄ）：Ａｌｄｒｉｃｈｉ
社製、Ｂｄガスを下記の脱水シクロヘキサンに溶解した
ものをＢｄ溶液として用いた。 （２）スチレン（Ｓｔ）：旭化成工業（株）社製。Ｃａ
Ｈ2 下でスチレンを１回減圧蒸留し脱気処理後乾燥窒素
下に封入した。 （３）シクロヘキサン：和光純薬工業社製、特級試薬を
ＣａＨ2 下で１回減圧蒸留し脱気処理後モレキュラーシ
ーブスを入れ乾燥窒素下に封入した。
【００３６】（４）ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）：
関東化学社製 １．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液。 （５）ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉ）：関東化
学社製 １．０Ｍのシクロヘキサン溶液。 （６）ジブチルマグネシウム（Ｂｕ2 Ｍｇ）：Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製 １．０Ｍのヘプタン溶液、ｎ−ジブチルマ
グネシウムとｓｅｃ−ジブチルマグネシウムの１：１混
合溶液。 （７）重合停止剤：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）と
メタノール（ＭｅＯＨ）を９０／１０（ｖｏｌ比）で混
合したものを使用した。
関東化学社製 １．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液。 （５）ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉ）：関東化
学社製 １．０Ｍのシクロヘキサン溶液。 （６）ジブチルマグネシウム（Ｂｕ2 Ｍｇ）：Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製 １．０Ｍのヘプタン溶液、ｎ−ジブチルマ
グネシウムとｓｅｃ−ジブチルマグネシウムの１：１混
合溶液。 （７）重合停止剤：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）と
メタノール（ＭｅＯＨ）を９０／１０（ｖｏｌ比）で混
合したものを使用した。
【００３７】重合終了して得られたポリマーの分子量、
分子量分布、構造解析は次の方法で測定した。 （８）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
及びＭｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。 ［ＧＰＣの測定条件］ 測定器：東ソー ＨＬＣ−８０２０（示差屈折率検出器
内蔵） カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨXLを２本使用 温度：３８℃ 溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ） サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖ％ サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒） 分子量計算：東ソーＴＳＫ標準ポリスチレンの分子量と
溶出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作成し、
算出した。
分子量分布、構造解析は次の方法で測定した。 （８）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
及びＭｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。 ［ＧＰＣの測定条件］ 測定器：東ソー ＨＬＣ−８０２０（示差屈折率検出器
内蔵） カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨXLを２本使用 温度：３８℃ 溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ） サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖ％ サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒） 分子量計算：東ソーＴＳＫ標準ポリスチレンの分子量と
溶出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作成し、
算出した。
【００３８】（９）ポリブタジエンのミクロ構造解析
は、ＩＲ法で１、２−ビニル基、シス、トランスの各含
有量を求めた。また、ＩＲ法で求めたミクロ構造により
ポリマーのＴｇも換算した。
は、ＩＲ法で１、２−ビニル基、シス、トランスの各含
有量を求めた。また、ＩＲ法で求めたミクロ構造により
ポリマーのＴｇも換算した。
【００３９】以下の実施例及び比較例の記載において特
に断りのない限りすべての重合操作法は次の手順で行っ
た。 ［重合操作法］金属製の耐圧ボトル（容積３００ｍｌ）
内を乾燥機で乾燥後、耐圧ボトル内に乾燥窒素を約３時
間循環させた。所定の濃度になるようシクロヘキサンと
Ｂｄ溶液をボトル内に入れた。有機金属は、予めシクロ
ヘキサンで約１／１０に希釈した液を作製した。２成分
の場合は、予め混合した希釈液を作製した。有機金属希
釈液を所定量ボトル内に圧入し、更にボトルを充分振っ
た。所定温度のウォーターバス内に耐圧ボトルを入れ、
重合を開始した。所定の時間になったら耐圧ボトルをウ
ォーターバスから取り出し、冷水中に入れ室温まで内温
を下げ、停止剤を少量入れた。ポリマー溶液をボトルか
ら取り出し、溶媒除去後、ポリマーを真空乾燥機で乾燥
し、ＧＰＣ及びＩＲの分析を行った。
に断りのない限りすべての重合操作法は次の手順で行っ
た。 ［重合操作法］金属製の耐圧ボトル（容積３００ｍｌ）
内を乾燥機で乾燥後、耐圧ボトル内に乾燥窒素を約３時
間循環させた。所定の濃度になるようシクロヘキサンと
Ｂｄ溶液をボトル内に入れた。有機金属は、予めシクロ
ヘキサンで約１／１０に希釈した液を作製した。２成分
の場合は、予め混合した希釈液を作製した。有機金属希
釈液を所定量ボトル内に圧入し、更にボトルを充分振っ
た。所定温度のウォーターバス内に耐圧ボトルを入れ、
重合を開始した。所定の時間になったら耐圧ボトルをウ
ォーターバスから取り出し、冷水中に入れ室温まで内温
を下げ、停止剤を少量入れた。ポリマー溶液をボトルか
ら取り出し、溶媒除去後、ポリマーを真空乾燥機で乾燥
し、ＧＰＣ及びＩＲの分析を行った。
【００４０】
実施例１〜４ 濃度が１３ｗｔ％になるようにボトル内にＢｄを仕込
み、Ｂｕ2 Ｍｇ、ＢｕＬｉの順で表１の濃度になるよう
ボトル内に注入した。６５℃のウォーターバスにそれぞ
れの時間入れ、常時ボトルを振とうしていた。重合停止
後の得られたポリマーの分析結果を表１に示す。実施例
１及び２から、重合時間の増加につれポリマーのＭｎは
上昇していること、及び分子量分布が１．１〜１．３と
単分散性であることから、本発明の製造方法による重合
系はリビング重合であるといえる。また、実施例２〜４
のＩＲ結果から開始剤比率を増加させると、ビニル基含
有量が増加し、それに伴いＴｇが上昇した。
み、Ｂｕ2 Ｍｇ、ＢｕＬｉの順で表１の濃度になるよう
ボトル内に注入した。６５℃のウォーターバスにそれぞ
れの時間入れ、常時ボトルを振とうしていた。重合停止
後の得られたポリマーの分析結果を表１に示す。実施例
１及び２から、重合時間の増加につれポリマーのＭｎは
上昇していること、及び分子量分布が１．１〜１．３と
単分散性であることから、本発明の製造方法による重合
系はリビング重合であるといえる。また、実施例２〜４
のＩＲ結果から開始剤比率を増加させると、ビニル基含
有量が増加し、それに伴いＴｇが上昇した。
【００４１】比較例１ Ｂｕ2 Ｍｇを用いずＢｕＬｉ単独で重合した。６５℃の
ウォーターバスに４時間入れ、その後同様に取り出して
分析した。結果を表２に示す。図１と図２に、夫々実施
例２と比較例１の分子量分布の図を示す。ＢｕＬｉ単独
ではバイモーダルのポリマーが得られたが、本発明の製
造方法では高温でも常に単分散性のポリマーが得られ
た。実施例１〜４はすべて単分散性であった。
ウォーターバスに４時間入れ、その後同様に取り出して
分析した。結果を表２に示す。図１と図２に、夫々実施
例２と比較例１の分子量分布の図を示す。ＢｕＬｉ単独
ではバイモーダルのポリマーが得られたが、本発明の製
造方法では高温でも常に単分散性のポリマーが得られ
た。実施例１〜４はすべて単分散性であった。
【００４２】比較例２ Ｂｕ２Ｍｇ／ＢｕＬｉの濃度比が０．５となるよう重合
した。得られたポリマーのミクロ構造はＢｕＬｉ単独と
ほぼ同等のものしか得られなかった。
した。得られたポリマーのミクロ構造はＢｕＬｉ単独と
ほぼ同等のものしか得られなかった。
【００４３】実施例５〜６ Ｂｄの濃度を２６ｗｔ％及び５０ｗｔ％で重合した。特
に暴走反応を起こすことなく重合が進行した。ポリマー
の分子量分布は、単分散性であった。
に暴走反応を起こすことなく重合が進行した。ポリマー
の分子量分布は、単分散性であった。
【００４４】比較例３ Ｂｄ濃度を２６ｗｔ％でＢｕＬｉ単独で重合した。開始
剤注入後室温でボトル内温度が過熱し、暴走反応を起こ
していることが確認できた。
剤注入後室温でボトル内温度が過熱し、暴走反応を起こ
していることが確認できた。
【００４５】実施例７〜８ 重合温度を８０℃又は１００℃で行った。Ｂｕ２Ｍｇ／
ＢｕＬｉ比を増加させると高温でも特に暴走反応を起こ
さず重合した。
ＢｕＬｉ比を増加させると高温でも特に暴走反応を起こ
さず重合した。
【００４６】実施例９ Ｂｕ２Ｍｇ／ＢｕＬｉの添加量を下げると高分子量化し
た。
た。
【００４７】実施例１０ ＢｕＬｉの代わりにｓ−ＢｕＬｉを使用した。同様に重
合が進行しポリマーが得られた。分子量は、ｎ−ＢｕＬ
ｉ使用時に比べ低下したことから開始剤効率は高いと推
定される。
合が進行しポリマーが得られた。分子量は、ｎ−ＢｕＬ
ｉ使用時に比べ低下したことから開始剤効率は高いと推
定される。
【００４８】実施例１１ 予めｎＢｕＬｉを使ってＳｔをリビング重合させたポリ
マー（平均重合度＝１０）をＢｕＬｉの代わりに用いて
重合した。同様に重合が進行した。ポリブタジエンの末
端の一部には、ポリスチレンが挿入されていることがＮ
ＭＲより確認できた。このことからＳｔとのブロックポ
リマーを合成することは可能と推測される。
マー（平均重合度＝１０）をＢｕＬｉの代わりに用いて
重合した。同様に重合が進行した。ポリブタジエンの末
端の一部には、ポリスチレンが挿入されていることがＮ
ＭＲより確認できた。このことからＳｔとのブロックポ
リマーを合成することは可能と推測される。
【００４９】実施例１２ ＢｄとＳｔの混合溶液に開始剤を入れ重合した。Ｂｄと
Ｓｔのランダムポリマーが得られたことがＩＲより確認
できた。
Ｓｔのランダムポリマーが得られたことがＩＲより確認
できた。
【００５０】比較例４ 同様にＢｄとＳｔの共重合をＢｕＬｉ単独で行った。重
合は暴走反応した。更に得られたポリマーはバイモーダ
ルであった。
合は暴走反応した。更に得られたポリマーはバイモーダ
ルであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明は、高い単量体濃度で暴走反応を
起こすことなくリビング的に重合を進行させて、更に
１，２−ビニル含量を増加させうる共役ジエン系重合体
の製造方法を提供することができた。
起こすことなくリビング的に重合を進行させて、更に
１，２−ビニル含量を増加させうる共役ジエン系重合体
の製造方法を提供することができた。
【図１】実施例２で得られたポリマーの分子量分布を示
す図である。
す図である。
【図２】比較例１で得られたポリマーの分子量分布を示
す図である。
す図である。
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 及び／又はＲ
1 ＯＭ1 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭化水素系化合物、Ｏは
酸素原子、Ｍ1 は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの内少なくとも１種
類のアルカリ金属を表わす）で示される有機金属化合物
からなり、且つ、それぞれの金属モル濃度が［Ｍｇ］／
［Ｍ1 ］≧１．５なる比率を有する重合開始剤を用いて
共役ジエン系単量体を重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 金属モル濃度比が［Ｍｇ］／［Ｍ1 ］＝
２〜５０なる比率であることを特徴とする請求項１記載
の共役ジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 重合温度が５０℃以上２００℃以下であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン
系重合体の製造方法。 - 【請求項４】 共役ジエン系単量体の重合溶媒に対する
濃度が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 （Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 で示される有
機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化合
物の中で金属に結合している炭素の少なくとも１つが２
級炭素及び／又は３級炭素であり、且つ２級炭素及び／
又は３級炭素のＲ1 及びＲ2 の総量（Ｒ1,2 ）が［Ｒ
1,2 ］≧［Ｍｇ］であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】 （Ｒ2 ）2 ＭｇとＲ1 Ｍ1 で示される有
機金属化合物において、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素系化合
物の内少なくとも１つがポリマー炭素アニオンであるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジ
エン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】 重合溶媒が炭化水素系化合物であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエ
ン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26513497A JPH1180220A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26513497A JPH1180220A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180220A true JPH1180220A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17413102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26513497A Pending JPH1180220A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180220A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005121189A1 (ja) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | アニオン重合体の製造方法 |
| JP4596724B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジリチウム重合開始剤溶液 |
| US8933159B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-01-13 | Albemarle Corporation | Brominated flame retardants and precursors therefor |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP26513497A patent/JPH1180220A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4596724B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジリチウム重合開始剤溶液 |
| WO2005121189A1 (ja) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | アニオン重合体の製造方法 |
| KR100844307B1 (ko) | 2004-06-09 | 2008-07-07 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 음이온 중합체의 제조 방법 |
| US7714085B2 (en) | 2004-06-09 | 2010-05-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Production method of polymers by using living anionic polymerization method |
| US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| US9914830B2 (en) | 2008-06-23 | 2018-03-13 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
| US8933159B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-01-13 | Albemarle Corporation | Brominated flame retardants and precursors therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5514753A (en) | Process for preparing a block copolymer | |
| JP3499871B2 (ja) | ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法 | |
| JP2739647B2 (ja) | 不整ラジアル共重合体の製造方法 | |
| JPS6381107A (ja) | 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 | |
| JP3145716B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単量体重合用開始剤 | |
| JP2005509066A (ja) | 線状のブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH01131221A (ja) | メタクリレートおよびその誘導体のブロックポリマー | |
| JP3431284B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3485605B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| US4427837A (en) | Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom | |
| JPH0352487B2 (ja) | ||
| JP2001139647A (ja) | 星型ブロックコポリマー | |
| JP3877836B2 (ja) | テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合 | |
| JPH1180220A (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| Ntetsikas et al. | Ultrafast phosphazene‐promoted controlled anionic polymerization of styrenic monomers | |
| US6800689B2 (en) | Process for producing polymer rubber and oil extended polymer rubber | |
| KR100466201B1 (ko) | 스티렌계 공중합체 | |
| US4104455A (en) | Polymerization of monomer | |
| JPH05247103A (ja) | 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| KR100788111B1 (ko) | 음이온 중합 쌍개시제 및 이의 제조방법 | |
| KR20020091280A (ko) | 캡슐 입자 형태의, 음이온 중합된 내충격성 폴리스티렌 | |
| JP2000072837A (ja) | ジリチウム開始剤を用いたブロックコポリマーの製造方法 | |
| JP3887004B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP2002206003A (ja) | アニオン重合体の製造方法 | |
| JPH11116613A (ja) | ビニル系単量体重合用開始剤、ビニル系重合体の製造方法 |