JP3887004B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に用いるポリマーアニオンは、重合性モノマーの2量体以上の重合体の末端部がアニオン化されたポリマーアニオンであれば特に制約されない。本発明においては、後述するように、前記ポリマーアニオンが、アニオン重合性モノマーおよびアニオン重合開始剤から調製される重合体の成長末端部と、キャップ剤とを反応させて得られたポリマーアニオンであるのが好ましい。
前記ポリマーアニオンの調製に用いるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制約はなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属などを使用することができる。
本発明に用いるキャップ剤としては、ポリマーアニオンのアニオン部と反応し、成長末端アニオンを生じさせる働きを有し、それ自身では多量化しない化合物であれば特に制約されない。なかでも、入手が容易であること、および目的とする重合体を効率よく製造することができる観点から、ジフェニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物が好ましい。
本発明の製造方法においては、式(1):(R1)nMで表される化合物(以下、化合物(1)という。)を用いる。化合物(1)は、重合体の成長末端部に化合物(1)の金属イオンが配位することによって成長末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有する。また、系中にアニオン重合を阻害する物質、例えば活性水素化合物などが存在する場合に、活性水素化合物などと反応し、重合反応が阻害されるのを防止する。
Mは、マグネシウム、カルシウムなどの長周期型周期律表第2族に属する原子;亜鉛、カドミウムなどの同第12族に属する原子;またはアルミニウムなどの同第13族に属する原子;を表す。
市販の脱水THF(関東化学製)を使用した。
(2)n−ブチルリチウム(n−BuLi)溶液
市販のn−BuLi/n−ヘキサン溶液(1.6M;和光純薬製)を使用した。
(3)スチレン
市販のスチレンモノマー(和光純薬製)を30分窒素バブリングし脱気処理を施したものを使用した。
(4)メチルメタクリレート(MMA)
市販のメタクリル酸メチルモノマー(和光純薬製)をモレキュラシーブス4Aにて脱水処理を施し使用した。
(5)ジブチルマグネシウム(Bu2Mg)溶液
市販のBu2Mg/n−ヘプタン溶液(1.0M;アルドリッチ社製)を使用した。
(6)ジフェニルエチレン(DPE)
市販のジフェニルエチレン(東京化成製)を使用した。
(7)塩化リチウム(LiCl)
市販の塩化リチウム(和光純薬製)を使用した。
この共重合体のGPC曲線(a)を図1に示す。図中、横軸は保持時間(分)、縦軸は吸収強度(保持容量)を表す(以下にて同じ)。図1より、DPEおよびBu2Mgを添加した実施例1では、分子量が大きく、かつ分子量分布が狭く、単峰性の共重合体が得られた。
THF568gに、窒素雰囲気下、−40℃でn−BuLi溶液2.2g(5.3mmol)を添加した。この溶液に、スチレン29.8g(286mmol)に、窒素雰囲気下、−40℃でBu2Mg溶液3.65g(19重量%、5.1mmol)を添加して得た混合液を添加し、−40℃で1時間攪拌した。次いで、この反応液にメチルメタクリレート12.4g(124mmol)を添加し、さらに−65℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、1.0N塩酸を加え、メタノール/THF(体積比1:1)溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン−メタクリレート共重合体Bを得た(収率99%)。共重合体Bの重量平均分子量は、293,700であった。
この共重合体のGPC曲線を図2に示す。図2より、DPE(キャップ剤)を添加しなかった比較例1では、分子量が大きく、分子量分布が狭いが、二峰性の共重合体が得られた。
THF597g中に、窒素雰囲気下、−40℃でn−BuLi溶液1.4g(3.4mmol)を添加した。この溶液中に、スチレン48.9g(470mmol)を−40℃で添加して−40℃で1時間攪拌した。次いでこの反応液に、DPE0.63g(3.5mmol)を加え、−40℃で30分攪拌した後、メチルメタクリレート12.1g(121mmol)を添加し、さらに−65℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、1.0N塩酸を加え、メタノール/THF(体積比1:1)溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン−メタクリレート共重合体Cを得た(収率99%)。共重合体Cの重量平均分子量は、449,200であった。
この共重合体のGPC曲線を図3に示す。図3より、Bu2Mgを添加しなかった比較例2では、分子量が大きく、単峰性ではあるが、分子量分布が広い共重合体が得られた。
塩化リチウム(LiCl)0.6g(1.3mmol)を添加したTHF270gに、窒素雰囲気下、−65℃でn−BuLi溶液0.5g(1.3mmol)を室温で添加した。この溶液に、スチレン13.7g(130mmol)を−65℃で添加して−65℃で1時間攪拌した。次いで、この反応液にメチルメタクリレート14.8g(150mmol)を添加し、さらに−65℃で1時間撹拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、1.0N塩酸を加え、メタノール/THF(体積比1:1)溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン−メタクリレート共重合体Dを得た(収率99%)。共重合体Dの重量平均分子量は、15,460であった。
この共重合体のGPC曲線を図4に示す。図4より、LiClを添加した比較例3では、単峰性ではあるが、分子量が小さく、分子量分布が若干広い共重合体が得られた。
THF242gに、窒素雰囲気下、−65℃でn−BuLi溶液0.5g(1.3mmol)を添加した。この溶液に、スチレン13.0g(130mmol)を添加して−65℃で1時間撹拌した。次いで、この反応液にメチルメタクリレート14.8g(150mmol)を添加し、さらに−65℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物にメタノールを添加して反応を停止させた後、1.0N塩酸を加え、メタノール/THF(体積比1:1)溶媒で再沈澱操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、スチレン−メタクリレート共重合体Eを得た(収率99%)。共重合体Eの重量平均分子量は、112,100であった。
この共重合体のGPC曲線を図5に示す。図5より、Bu2Mg、DPE(キャップ剤)を添加しなかった比較例4では、分子量は大きいが、多峰性であり、かつ分子量分布が広い共重合体が得られた。
Claims (8)
- アニオンと反応することによりアニオン重合性モノマーを重合させることが可能なアニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない、ジフェニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物により末端部が修飾されたポリマーアニオンに、式(1):(R1)nM(式中、R1は、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C20アリール基を表し、nが2以上の場合、R1は同一または相異なっていてもよく、Mは、長周期型周期律表第2族、第12族または第13族に属する原子を表し、nはMの原子価を表す。)で表される化合物の存在下、アクリル系モノマーを反応させることを特徴とする重合体の製造方法。
- 前記ポリマーアニオンが、アニオン重合性モノマーおよびアニオン重合開始剤から調製される重合体の成長末端部と、アニオンと反応することによりアニオン重合性モノマーを重合させることが可能なアニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない、ジフェニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物とを反応させて得られたポリマーアニオンであることを特徴とする請求項1記載の重合体の製造方法。
- アニオン重合性モノマー、式(1):(R1)nM(式中、R1は、C1〜C20アルキル基、またはC6〜C20アリール基を表し、nが2以上の場合、R1は同一または相異なっていてもよく、Mは、長周期型周期律表第2族、第12族または第13族に属する原子を表し、nはMの原子価を表す。)で表される化合物、およびアニオン重合開始剤から、アニオン重合性モノマーの重合体アニオンを調製する工程(1)と、工程(1)で調製した重合体アニオンと、アニオンと反応することによりアニオン重合性モノマーを重合させることが可能なアニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない、ジフェニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物とを反応させて、アニオンと反応することによりアニオン重合性モノマーを重合させることが可能なアニオン末端を生成する化合物であって、それ自身では多量化しない、ジフェニルエチレン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物により末端部が修飾されたポリマーアニオンを調製する工程(2)と、工程(2)で調製したポリマーアニオンとアクリル系モノマーとを反応させる工程(3)とを有することを特徴とする重合体の製造方法。
- 前記工程(1)が、アニオン重合性モノマーおよび前記式(1)で表される化合物を、アニオン重合開始剤に添加して重合する工程であることを特徴とする請求項3に記載の重合体の製造方法。
- 前記アニオン重合性モノマーが、ビニル芳香族化合物および共役ジエン化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物が、有機マグネシウム化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が、1.01〜2.50である重合体を製造することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 数平均分子量(Mn)が、20,000以上の重合体を製造することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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