JP2001508090A

JP2001508090A - ポリアルキル（メタ）アクリラートの製造方法

Info

Publication number: JP2001508090A
Application number: JP52420398A
Authority: JP
Inventors: ユングリング，シュテファン; メーラー，クリストフ; ヴァイス，ホルスト; シュタイガー，ズザンネ; ミュラー，アクセル; シュラート，ヘルムート; シュミット，バルド
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-23
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2001-06-19
Also published as: US6271324B1; EP0941256B1; CN1230200A; EP0941256A1; WO1998023651A1; DE19648565A1; DE59702964D1

Abstract

(57)【要約】（Ａ）有機アルカリ金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式（Ｉ）で表され、かつ式中のＡがＮ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしくは置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであるが、これらの隣接する２個の基がヘテロ原子Ａと共に、さらに他の１個もしくは２個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい５員もしくは６員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の４級カチオンの塩の中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤、を含有する開始剤組成物の存在下において、アクリラートまたはメタクリラートをアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロック共重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルキル（メタ）アクリラートの製造方法本発明は、（Ａ）有機アルカリ金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式（Ｉ）で表され、かつ式中のＡがＮ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしくは置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであるが、これらの隣接する２個の基がヘテロ原子Ａと共に、さらに他の１個もしくは２個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい５員もしくは６員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の４級カチオンの塩の中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤、を含有する開始剤組成物の存在下において、アクリラートまたはメタクリラートをアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロック共重合体を製造する方法に関する。本発明は、さらに開始剤組成物、この開始剤組成物の製造方法およびその用途に関する。（メタ）アクリラートをアニオン、配位重合させることは、カルボニル基と関連する二次反応、例えば転移反応、連鎖停止反応のために、ことに分子量、分子量分布、立体規則性の制御に関して困難である。（メタ）アクリラートの制御された重合の可能性に関しては、それぞれその利点、欠点と共に、Ｊ．Ｍ．Ｓ．− Ｒｅｖ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｈｙｓ．Ｃ３４（２）、（１９９４）２４３−３２４に記載されている。例えば、欧州特願公告２７４３１８号公報には、大環状錯化剤の存在下に、開始剤としてのアルカリ金属アルキルまたはアルカリ土類金属アルキルにより、アクリラート単量体をアニオン重合させる方法が記載されている。この方法は、テトラヒドロフラン中において−７８℃で行われる。錯化剤としては、ＬｉＣｌおよびリチウムアルコラートが使用されている。しかしながら、低温において狭い分子量分布がもたらされるが、重合時間が長く、反応が技術的に複雑でありかつ高コストの装置を必要とする欠点がある。さらに、溶媒としてテトラヒドロフランが使用される場合、過酸化物が形成されるため、安全上の配慮がなされねばならない。「マクロモレキュールズ」２５（１９９２）４４５７−４４６３には、大環状クラウンエーテルの存在下に、開始剤としてのジフェニルメチルナトリウムにより、トルエン中でメチルメタクリラートを重合させる方法が記載されている。欧州特願公開４３４３１６号公報には、嵩高の基を有する有機アルミニウム化合物の存在下に、アルカリ金属アルキルにより、メタクリラートを重合させる方法が記載されている。しかしながら、比較的高温で行われるにかかわらず、反応時間は依然として数時間の域を出ない。アルキルリチウム、アルキルアルミニウム化合物の存在下に、アクリラートをアニオン重合させる方法における問題点は、ゲル形成である。これは多数の分子（単量体もしくは形成された重合体連鎖）が、中央金属原子との配位結合を形成するためであると推測されている。この現象の結果として、一方では反応混合物の処理が厄介となり、他方ではポリアルキルアクリラートの分子量分布が広くなり、またしばしば単量体の完全な転化が困難となる。また、アンモニウム塩による無共鳴カルボアニオンによる無金属重合開始が、欧州特願公開３０６７１４号明細書に記載されている。しかしながら、テトラアルキルアンモニウム塩は、強塩基、例えば未錯化カルボアニオンの存在下において、いわゆるホフマン排出（Ｈｏｆｆｍａｎｎｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）をもたらす傾向があり、これは連鎖停止につながる。そこで、本発明の目的は、重合反応の良好な制御を可能ならしめる新規な開始剤組成物を提供することである。本発明は、ことに、比較的高温においても狭い分子量分布の重合体を製造するための方法を提供することをその目的とする。さらに、本発明は、極めて高い定量的転化を達成し、ことにブロック共重合体をもたらすことをその目的とする。本発明のさらに他の目的は、工業的品質の単量体および溶媒中における不純物に対して許容性のある重合方法ないし重合体製造方法を提供することである。さらに他の目的は、ゲル形成が回避されるこのような方法を提供することである。しかるに、これらの諸目的は、（Ａ）有機アルカリ金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式（Ｉ）で表され、かつ式中のＡがＮ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしくは置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであるが、これらの隣接する２個の基がヘテロ原子Ａと共に、さらに他の１個もしくは２個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい５員もしくは６員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の４級カチオンの中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤を含有する開始剤組成物の存在下において、アクリラートおよび／またはメタクリラートをアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロック共重合体を製造する方法によって達成されることが本発明者らにより見出された。適当なポリアルキル（メタ）アクリラートは、単独重合体および共重合体もしくはブロック共重合体である。共重合体は、例えば異なるアルキルアクリラート相互の、または異なるメタクリラート相互の混合物、あるいはアルキルアクリラートとアルキルメタクリラートの混合物から形成される。ブロック共重合体は、例えば異なるアルキルアクリラートまたは異なるアルキルメタクリラートから、あるいはアルキルアクリラートとアルキルメタクリラートから得られる。本発明方法において、２ブロック共重合体と、多ブロック共重合体のいずれも製造され得る。ブロックの重量により、構造は広汎な範囲で変更され得る。適当なアルキルメタクリラート、エステル基中に１から２０、好ましくは１から１０、ことに１から６個の炭素原子を有するアルキルメタクリラートである。エステル基は直鎖、分岐いずれでもよい。エステル基はまたシクロアルキル基であってもよい。アルキルメタクリラートは、また単一もしくは複数のハロゲン原子により置換されていてもよい。具体例に例示すれば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、ｎ− プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ− ペンチルメタクリラート、イソペンチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、ｎ−デシルメタクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリラートなどが挙げられるが、ことにメチルメタクリラートが有利に使用される。アルキルアクリラートとしては、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀、ことにＣ₁ −Ｃ₈アルキルアクリラートが適する。アルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよく、また環を形成してもよい。具体的に例示すれば、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、イソペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−デシルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートなどが挙げられる。好ましいブロック共重合体は、メチルメタクリラートとｎ−ブチルアクリラートブロック、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラートもしくはｔ−ブチルメタクリラートまたは２−エチルヘキシルアクリラートブロック、ことにメチルメタクリラートとｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートブロックから構成されるものが好ましい。本発明による開始剤組成物は、有機アルカリ金属化合物または異なる有機アルカリ金属化合物の混合物を含有する。アルカリ金属として好ましいのは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。アルカリ金属の選択は、ことに重合反応速度に影響し、従ってこの金属の選択は、反応に附されるべき単量体および所望の反応速度に応じて決定される。一般的に有機リチウム化合物が好ましい。アルカリ金属のアルキルまたはアルキルアリール化合物が、有利に使用される。アルキル基は、１から１０、好ましくは１から６個の炭素原子を有し、直鎖、分岐、環式のいずれのアルキルでもよい。アルキルアリール基は、そのアルキル基部分に１から１０、好ましくは１から６個の炭素原子を有する。アルキル基はまた単一もしくは複数のアリール基で置換されていてもよい。置換基として適当なアリールは、単環でも多環でもよく、原則的に６から１８個の炭素原子を有する。好ましいアリールは、非置換もしくは置換フェニルである。アルキルアリールアルカリ金属化合物は、スチレンもしくは置換スチレン、例えばα−メチルスチレンまたは１，１−ジフェニルエーテルまたは核でアルキル化されたスチレンを、アルキルアルカリ金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させることにより得られる。スチレンないしその誘導体の代わりに、これらのオリゴマーもしくはポリマーを使用することもできる。この種のアルキルもしくはアルキルアリール／アルカリ金属化合物は、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ− ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウム、１，１，４，４−テトラフェニルブタン− １，４−ジリチウム、１，１，４，４−テトラフェニルブタン−１，４−ジナトリウム、１，１，４，４−テトラフェニルブタン−１，４−ジカリウム、１−フェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、３−メチル− １−フェニルペンチルリチウム、１，３−ジメチル−１−フェニルペンチルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウムである。開始剤組成物は、特殊な有機アルカリ金属として、アルカリ金属エステルエノラートまたは異なるこの種のエノラートの混合物を含有してもよい。アルカリ金属エノラートの製造方法自体は公知であって、例えばアルカリ金属塩、アルキルアルカリ金属化合物またはアルカリ金属を、α−炭素原子に少なくとも１個の酸プロンを有するエステルと反応させることにより得られる。もちろん、ジエステルを本発明によるアルカリ金属エステルエノラートに転化することも可能である。このようにして得られたアルカリ金属エノラートは、単離、精製され得る。アルカリ金属エノラートは、下記の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるエステルを使用して製造されることが好ましい。ただし、式中のＲ¹〜Ｒ⁶は、相互に無関係に、同じでも異なってもよく、それぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₈アリールを意味する。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵はさらに水素を意味し得る。アルキルは直鎖、分岐のいずれでもよい。好ましいエステル（ＩＩ）または（ＩＩＩ）においては、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁶は、Ｃ₁−Ｃ₅ アルキル、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ことにメチル、ｔｅｒｔ−ブチルを意味し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₈アルキル、ことにメチル、エチル、イソブチル、２，２−ジメチルペンチルを意味する。上記の式（ＩＩ）のエステルから、例えばメチルリチウムイソブチラート、エチル−α−リチウムイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムイソブチラートが得られる。上記エステル（ＩＩ）は、また、例えば２−リチウム−２，４，４ −トリメチルペンタノン酸メチルエステルエノラートに転化され得る。上記式（ＩＩＩ）のエステルからは、アルキルリチウムマロナート、例えば２−リチウム −２−（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）−１，３−プロパンジカルボン酸ジアルキルエステルエノラート、ことに２−リチウム−２−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステルエノラートが製造され得る。相違するアルカリ金属エステルエノラートを製造して複数種類のアルキル金属エノラートを本発明による開始剤組成物中に含有させることもできる。本発明の開始剤組成物は、上述のアルカリ金属エステルエノラートのほかにさらに有機アルミニウム化合物を含有する。相違する複数のアルミニウム化合物を含有することもできる。アルキルアルミニウム化合物が好ましい。アルミニウムに結合される複数アルキル基は相互に同じでも異なってもよく、１から１０、ことに１から６個の炭素原子を有し、直鎖、分岐、環式のいずれでもよい。この化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリノルボルニルアルミニウムが挙げられる。非置換アルキルアルミニウムアルコラートおよびフェノラート、あるいはフェノール環においてアルキルもしくはアルコキシ置換されたフェノラート、例えばジイソブチルアルミニウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノラートも使用され得る。本発明による重合方法に使用される開始剤は、第３の組成分として、アルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤（Ｃ）を含有する。これには、例えばエーテル官能基間および連鎖末端に、炭素原子数１から８の直鎖もしくは分岐アルキルを有する直鎖エーテルが含まれる。容易に得られるジメチルエーテル、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｏｒｉｇｌｙｍｅ）が好ましい。高分子量ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリテトラヒドロフランも適当である。アルカリ金属イオンと錯体を形成するさらに他の化合物としては、クラウンエーテルとして知られている大環状ポリエーテルおよびクリプタンドがある。その具体例は下記の通りである。ジベンゾ−１８−クラウン−６（２，３，１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ−２，１１−ジエン）、ポリ［ジベンゾ−１８−クラウン−６−１０−ホルムアルデヒド］、ジベンゾ−２４−クラウン−８（２，３，１４，１５−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタオキサシクロテトラコサ−２，１４− ジエン）、ジベンゾ−３０−クラウン−１０（２，３，１７，１８−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，２８−デカオキサシクロトリアコンタ−２，１７−ジエン）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（Ｎ，Ｎ’− ジベンジル−１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン）、１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６（シス−２，３，１１，１２−ジシクロヘキサノ−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８（２，３，１４，１５−ジシクロヘキサノ−１，４，７，１０，１３，１６、１９，２２−オクタオキサシクロテトラコサン）、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５（１，７−ジアザ−４，１０，１３− トリオキサシクロペンタデカン（７，１３−１，４，１０）、［２．１］クリプタンド、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン（７，１６−１，４，１０，１３）、１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサビシクロ、［８．８．８］ヘキサコサン）、［２．２］クリプタンド、１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサビシクロ［８．８．５］トリコサン）、［２．２．１］クリプタンド、１，１０−ジアザ−４，７，１３，１８−テトラオキサビシクロ、［８．５．５］エイコサン）、［２．１．１］クリプタンド、５，６−ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０ −ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、［２．２．２］クリプタンドＢ、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン。適当な大環状ポリエーテルは、使用されるアルカリ金属カチオンのイオン半径に応じて選択され、一般的に公知である。有機アルカリ金属化合物（Ａ）としてリチウム化合物を使用するのが好ましい場合には、１２−クラウン−４または［２．１．１］クリプタンドが選択される。さらに他の新規添加剤（Ｃ）として適当であるのは、以下の一般式（Ｉ）で表される４級カチオンである。ただし、式中のＡは、Ｎ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dは、相互に無関係に、同じでも異なってもよく、それぞれ非置換もしくは置換アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであって、２個の隣接する基はヘテロ原子Ａと共に５もしくは６員のヘテロ環構造を形成してもよい。このヘテロ環は、さらに窒素、酸素、硫黄のいずれかの１もしくは２個のヘテロ原子を持っていてもよい。式（Ｉ）のこの新規組成分（Ｃ）の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム、ジメチルモルホリニウム、トリメチルアニリニウム、１，１−ジシアノエチルテトラブチルアンモニウムが挙げられる。入手が容易であることから、ことにテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチル、テトラエチル、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルアルソニウムおよびテトラフェニルスチボニウムイオンが好ましい。上述カチオンは、通常、無機酸との塩、例えばハロゲン化物、擬ハロゲン化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロ臭素酸塩、トリフェニル臭素酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロスチバートの形態で、あるいは水より小さいｐＫ値を有する有機酸との塩、例えば酢酸塩、安息香酸塩の形態で使用される。ことにハロゲン化物、塩化物、臭化物、沃化物あるいはシアン化物、シアン酢酸の形態が好ましい。所望の重合結果または重合条件、例えば反応速度に応じて、本発明による開始剤組成物の組成割合は広い範囲において相違するが、一般的に組成物中におけるアルキルアルミニウム化合物（Ｂ）対有機アルカリ金属化合物（Ａ）のモル割合は、０．５：１から１０：１、ことに１：１から５：１であり、添加剤（Ｃ）対有機アルカリ金属化合物（Ａ）のそれは、０．５：１から１０００：１、ことに１：１から２００：１である。原則的に、重合反応に附されるべき単量体対有機アルカリ金属化合物のモル割合は１：１から５０００：１、ことに５０：１から３０００：１である。重合は溶媒の存在下または不存在下において行われ得るが、一般的にはその存在下に行われる。非極性溶媒を使用するのが好ましく、これにはトルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒が含まれる。相違する非極性溶媒の混合物、例えばトルエンとエチルベンゼンの混合溶媒、あるいは芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサンまたはペンタンとの混合溶媒も使用され得る。好ましいのはトルエンとエチルベンゼンである。ことに高純度の溶媒を使用するのが好ましい。溶媒の存在下に重合を行う場合には、反応に附される単量体の使用割合は、全バッチ材料に対して０．５から８０重量％、ことに１から５０重量％になされる。開始組成物の各組成分、溶媒および単量体は、各種各様の順序で相互に混合され得る。例えば開始剤の全組成分をまず装填し、次いで溶媒および単量体をこれに添加し得る。あるいはまた、開始剤組成分の一部をまず装填し、その残部を追って添加することもできる。あるいはまた、開始剤組成分残部を重合反応の間に添加することも可能である。しかしながら、まず溶媒を装填し、アルミニウム化合物をまず添加するのが好ましい。使用するために別途製造されたアルカリ金属エノラートは、これに次いで添加され得る。あるいはまた前述したように、アルキルもしくはアルキルアリール／アルカリ金属化合物を添加し、次いでこれを、アルキルメタクリラート、好ましくは重合に使用される単量体の化学量論的量とその場で反応させ、アルカリ金属エノラートに転化させることもできる。一般的に、アルカリ金属イオンと錯体を形成する添加物は、これに次いで添加され、その後に単量体が添加される。開始剤組成物の個々の組成分はそのままで使用されるが、それぞれの前述溶媒もしくは混合溶媒中の溶液もしくは分散液として使用することもできる。この各組成分は、ペンタン、ヘキサン、トルエン、エチルベンゼンまたはシクロヘキサン中の溶媒として使用するのが好ましい。単量体は全量を同時に添加してもよく、あるいは段階的にまたは継続的に添加してもよい。反応は−７８℃から＋５０℃の温度範囲で行われ得るが、−３０℃から＋３０ ℃、ことに−２０℃から０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。所望の分子量が達成された後、重合反応は、停止剤、例えばメタノール、エタノールのようなアルコール、あるいは酢酸、蟻酸、塩酸、水またはこれらの混合液の添加により停止される。次いで反応混合物は、それ自体周知の方法で後処理される。すなわち、生成ポリ（メタ）アクリラートは、低級アルコールまたは水で沈殿せしめられ、あるいは溶媒が反応混合物から蒸散除去される。本発明方法により得られるポリ（メタ）アクリラート、ことにポリメチル（メタ）アクリラートは、５０００から１００００００、ことに５０００から３０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明方法においては、ゲル形成はたとえ生起するにしても極めて僅かな量に止まるから、重量平均分子量対数平均分子量の割合Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は狭い。Ｍｗ／Ｍｎは原則的に１．０５から１．６、ことに１．０５から１．４である。なお、本発明方法によれば、高温のシンジオタクチック構造を示すポリ（メタ）アクリラートが得られる。シンジオタクチックトライアッドｒｒは、５０から８５％、ことに６０から８０％である。本発明方法は、各種の反応パラメータ、例えば反応速度、反応温度が、容易に制御され得ることにより、ことに優れている。他方において、完全な、あるいはほぼ完全な転化が達成される。さらに、本発明方法は、従来の公知方法に比べて、工業的品質の溶媒および単量体中に含有されている不純物に対する過敏性が低い。本発明方法によりブロック共重合体も製造することができる。ことためには、所望の分子量に到達した後、重合反応を停止することなく、当初の単量体と異なる他の単量体混合物を添加する。これにより複数個のブロックを付加することができる。（実験例）以下の実施例、対比例は、酸素および水分（湿気）の不存在下に、慣用の不活性ガスを使用して行った。数平均および重量平均分子量Ｍｎ，Ｍｗは、特に明示しない限り、ポリメチルメタクリラート標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。また、生成ポリ（メタ）アクリラートのシンジオタクチック構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ分光学的分析により測定した。出発化合物の製造および精製エチル−α−リチウムイソブチラート（ＥｉＢＬｉ）を、ヘキサン中、エチルイソブチラートおよびリチウムイソプロピルアミドから製造し、ジエチルエーテルから再結晶させた。トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ₃）は２Ｍトルエン溶液として、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃）は２５％濃度トルエン溶液として、トリイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ₃）は１．０Ｍトルエン溶液として、それぞれアルドリッチ社から入手した。ｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）は、１．５Ｍベンタン溶液として使用した。１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン（１２−クラウン−４）（アルドリッチ社）は、ＣａＨ₂上で撹拌し、濾過した。使用トルエンはＮａ／Ｋ合金上で撹拌し、蒸留した。アクリラート単量体は、窒素ガスフラッシングおよびアルミナ、カルシウムヒドリドによる処理で精製し、次いで減圧下蒸留に附した。エチルベンゼンはアルミナ上で精製した。実施例１トルエン中０．７ミリモルのトルエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃）およびトルエン中２８ｍｇ（０．２３ミリモル）のエチル−α−リチウムイソブチラート（ＥｉＢＬｉ）を、撹拌しながら、０℃に冷却した。反応器中に導入し、トルエン中５０ｍｇ（０．２８ミリモル）の１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン（１２−クラウン−４）およびトルエン中１１．５ミリモルのメチルメタクリラートを相次いで添加した。トルエン量は反応混合物溶液の総容量が５０ｍｌとなるようにした。５分後に、５ｍｌの９：１メタノール／氷酢酸混合物を添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下に除去した。生成重合体をベンゼン中に投入し、この溶液を濾過し、凍結乾燥した。この重合体の特性は、後掲の表１に示される。実施例２〜７実施例１の処理条件下において下表１に示される出発材料を使用して、それそれ上記のように処理した。実施例５においては、反応器は−７８℃に予備処理した。実施例６および７においては、単量体としてｎ−ブチルアクリラート（ｎＢＡ）を使用した。対比例Ｖ１トリエチルアルミニウムを使用することなく、下表１に示される条件下において、実施例１の処理を反覆した。対比例Ｖ２クラウンエーテルを使用することなく、ジイソブチルアルミニウム２，６−ジ −ｔ−ブチル−４−メチルフェノラート（ｉＢｕ）₂Ａｌ（ＢＨＴ）を使用し、下表１に示される条件下において、実施例１の処理を反覆した。実施例８，９ブロック共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ｂ−ｎＢＡ）を製造するため、ポリメチルメタクリラートブロックを、実施例１と同様にして、ただし、メタノール／氷酢酸混合物の添加により重合停止させることなく形成した。特性測定のため、重合体の小片試料を採取した。次いで反応混合物を、ブチルアクリラートブロックの重合温度まで冷却し、１２．５ミリモルのｎ−ブチルアクリラート（ｎＢＡ）を反応混合物溶液に迅速に添加した。次いで重合を停止させ、実施例１と同様に後処理した。ブロック共重合体の実験条件は下表１に示される。実施例１０窒素雰囲気下、２５℃において、１０ｍｌのトルエン中、１．５７ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃）および２２２ｍｇ（０．６９ミリモル）のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ₄Ｂｒ）から新たに調製した均質溶液を、９０ｍｌのトルエンに溶解させ、０℃に冷却された、５７．３ｍｇ（０．０４９ミリモル）のエチル−α−リチウムイソブチラート（ＥｉＢＬｉ）の溶液に添加し、５分間撹拌した。このようにして調製された開始剤組成物に、０℃において、２．３３ｇ（２３．３ミリモル）のメチルメタクリラート（ＭＭＡ）を迅速に（約１秒間中に）添加した。５分後に、５ｍｌのメタノールを添加して反応を停止させ、減圧下に溶媒を除去した。生成重合体をベンゼン中に投入し、濾過し、冷凍乾燥した。実施例１１〜２５下表２ａに示される量割合で実施例１０の処理を反覆した。対比例Ｖ３トリエチルアルミニウムを使用しなかった点を除いて、実施例１０と同様の処理を反覆した。実施例２６〜２８テトラメチルアンモニウムクロリド（ＮＭｅ₄Ｃｌ）および２−メチルヘキシルアクリラート（ＥＨＡ）またはｔ−ブチルアクリラート（ｔＢａ）またはｎ− ブチルアクリラート（ｎＢａ）を、下表２ｂに結果と共に示されている割合で使用して、実施例１０と同様の処理を反覆した。実施例２９〜３０テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの代わりに、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはテトラフェニルホスホニウムクロリドを、下表２Ｃに示される条件および割合で使用して、実施例と同様の処理を反覆した。実施例３１および３２単量体としてメチルメタクリラートの代わりにｔ−ブチルメタクリラートを使用し、下表２ｄに示される条件下において、実施例１０と同様の処理を反覆した。実施例３３トルエン中、４．８５ミリモルのトルエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ₃）（１．９Ｍ溶液２．６ｍｌ）と、ｎ−ペンタン中、１．５Ｍのｔ−ブチルリチウム溶液０．９ｍｌ（１．３５ミリモル）を、０℃において反応器中のエチルベンゼン１０５ｍｌに撹拌しながら添付した。撹拌を１０分間継続した後、これに、エチルベンゼン中、１．６５ミリモルのメチルメタクリラートの溶液５ｍｌを添加し、０℃においてさらに１５分間継続して、黄色の反応混合物溶液が形成された。２５℃において、トルエン中０．４９ミリモルのトリエチルアルミニウムの新たに調製された溶液（１．９Ｍ）およびトリエチルグリコールジメチルエーテル４．４ｍｌ（２４．３ミリモル）を添加した。３分後に、あらかじめ、トルエン中のトリエチルアルミニウム１．９Ｍ溶液７．５ｍｌ（７０．５ミリモル）が添加されている、メチルメタクリラート７．５ｍｌ（７０．５ミリモル）を、−１℃ において、この開始剤溶液に添加し、０℃の冷却浴で１時間重合させ、材料温度は短時間で１６℃に達した。次いで、無酸素メタノール２ｍｌを添加して重合を停止させ、生成重合体を塩酸含有メタノールで沈殿させ、濾別し、減圧下に乾燥した。実施例３４および３５トルエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用し、０ ℃および−１０℃で、実施例３２の処理を反覆した。結果を下表３に示す。実施例３６ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用し、表３に記載の条件下において、実施例３３と同様の処理を反覆した。対比例Ｖ４〜Ｖ６エチル−α−リチウムイソブチラートの代わりにｔ−ブチルリチウムをさらに、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはジイソブチルアルミニウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノラート（ｉＢｕ₂Ａｌ（ＢＨＴ））を、他の添加剤（Ｃ）を添加することなく、使用して、実施例１０と同様の処理を反覆した。結果は下表３に示される。実施例３７ブロック共重合体Ｐ（ＭＭＡ−ｂ−ｔＢＡ）を製造するために、−１０℃の冷却装置温度で、メチルメタクリラートを実施例１によりまず重合した。材料温度が−１０℃まで低下した後（約１０分間）、反応溶液に５１ミリモルのｔ−ブチルアクリラートを添加した。温度が再び−１０℃まで低下してから、１１℃までわずかに上昇した後、９：１のメタノール／酢酸混合物５ｍｌで重合反応を停止させ、生成ブロック共重合体を塩酸含有メタノールで沈殿させた。収率９７％Ｍｎ３４９００ｇ／モルＭｗ／Ｍｎ１．４７

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Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）有機アルカリ金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式（Ｉ）で表され、かつ式中のＡがＮ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^dが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしくは置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであるが、これらの隣接する２個の基がヘテロ原子Ａと共に、さらに他の１個もしくは２個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい５員もしくは６員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の４級カチオンの塩の中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤、を含有する開始剤組成物の存在下において、アクリラートまたはメタクリラートをアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロック共重合体を製造する方法。２．有機アルカリ金属化合物（Ａ）として、アルカリ金属エステルエノラートを使用することを特徴とする、請求項１の方法。３．有機アルカリ金属化合物（Ａ）として、有機リチウム化合物を使用することを特徴とする、請求項１の方法。４．有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、アルキルアルミニウム化合物を使用することを特徴とする請求項１から３のいずれかの方法。５．錯化用添加剤（Ｃ）として、ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１２−クラウン−４または［２．１．１］クリプタンドを使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。６．添加剤（Ｃ）として、テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムまたはテトラフェニルホスホニウムハロゲン化物を使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。７．重合を非極性溶媒中で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかの方法。８．請求項１から６のいずれかの組成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含有する開始剤組成物。９．第一工程において、アルキルもしくはアルキルアリールアルカリ金属化合物を、アルキルアルミニウム化合物と混合し、第二工程において、アルカリ金属化合物に対して化学量論的量のアルキル（メタ）アクリラートを添加し、第三工程において、アルカリ金属カチオンと錯体を形成する請求項１の添加剤（Ｃ）を添加することを特徴とする、請求項８の開始剤組成物の製造方法。１０．請求項８の開始剤組成物の、アクリラートもしくはメタクリラートを単独重合、共重合またはブロック共重合させるための用途。