JPH07110884B2 - （メタ）アクリレートのアニオン重合開始剤組成物および重合方法 - Google Patents
（メタ）アクリレートのアニオン重合開始剤組成物および重合方法Info
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- JPH07110884B2 JPH07110884B2 JP2508408A JP50840890A JPH07110884B2 JP H07110884 B2 JPH07110884 B2 JP H07110884B2 JP 2508408 A JP2508408 A JP 2508408A JP 50840890 A JP50840890 A JP 50840890A JP H07110884 B2 JPH07110884 B2 JP H07110884B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は下記の式（Ｉ）の重合開始剤（amorceurs）を
用いてアクリルモノマ（場合によってはさらにはアクリ
ル以外のコモノマ）を重合させる方法に関するものであ
る： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （ここで、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属か
ら選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖を有するアルキル基あるいはアリー
ル基を表す）。
用いてアクリルモノマ（場合によってはさらにはアクリ
ル以外のコモノマ）を重合させる方法に関するものであ
る： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （ここで、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属か
ら選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖を有するアルキル基あるいはアリー
ル基を表す）。
種々の開始剤すなわち重合開始剤、特に上記の式（Ｉ）
のような重合開始剤、例えばsec−ブチルリチウムやそ
の他の重合開始剤、例えばリチウムターシャリーアルコ
ラートの存在下でアクリルモノマーまたはメタクリルモ
ノマー、例えばアルキルアクリレートやメタクリレート
を重合する方法およびこれらとアクリル以外のコモノマ
との共重合する方法は公知である。
のような重合開始剤、例えばsec−ブチルリチウムやそ
の他の重合開始剤、例えばリチウムターシャリーアルコ
ラートの存在下でアクリルモノマーまたはメタクリルモ
ノマー、例えばアルキルアクリレートやメタクリレート
を重合する方法およびこれらとアクリル以外のコモノマ
との共重合する方法は公知である。
また、ヨーロッパ特許EP−Ａ−185641号には、アクリル
またはメタクリルモノマーの重合反応およびこれらモノ
マーとアクリル以外のモノマーとの共重合反応をアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩、好ましくはこれら
金属のハロゲン化物からなる共触媒または添加剤の存在
下で行う方法が記載されている。これらの共触媒を用い
ると、２次反応が防止されて、多分散度指数（indice d
e polydispersite, Mw/Mn比）が極めて低い重合体が得
られる。
またはメタクリルモノマーの重合反応およびこれらモノ
マーとアクリル以外のモノマーとの共重合反応をアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩、好ましくはこれら
金属のハロゲン化物からなる共触媒または添加剤の存在
下で行う方法が記載されている。これらの共触媒を用い
ると、２次反応が防止されて、多分散度指数（indice d
e polydispersite, Mw/Mn比）が極めて低い重合体が得
られる。
しかし、この方法には２つの問題点、すなわち、反応速
度が遅く、重合体の分子量の制御が難しいという問題点
がある。すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩を用いると、開始剤の反応性が低下すると、全て
のモノマを重合するのに要する時間が長くなり、プロセ
スの生産性が悪くなる。さらに、これら公知方法は、ア
クリルモノマーがメチルメタクリレートの場合には分子
量の大きい重合体を容易に得られるが、例えば数平均分
子量が35,000以下のポリメチルメタクリレートのブロッ
クを有する重合体や共重合体を製造するには適していな
い。
度が遅く、重合体の分子量の制御が難しいという問題点
がある。すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩を用いると、開始剤の反応性が低下すると、全て
のモノマを重合するのに要する時間が長くなり、プロセ
スの生産性が悪くなる。さらに、これら公知方法は、ア
クリルモノマーがメチルメタクリレートの場合には分子
量の大きい重合体を容易に得られるが、例えば数平均分
子量が35,000以下のポリメチルメタクリレートのブロッ
クを有する重合体や共重合体を製造するには適していな
い。
本発明は、上記問題点の中の少なくとも１つは、上記の
式（Ｉ）で表される触媒を用い、アルカリ金属の有機誘
導体からなる共触媒または添加剤を用い、しかも、この
アルカリ金属の有機誘導体がα位がアルカリ金属で置き
換えられたアルコラートでもカルボン酸エステルでもな
いという条件で、アクリルモノマーまたはメタクリルモ
ノマーの重合、必要な場合にはさらにアクリル以外のコ
モノマとの共重合を行うことによって解決できるという
驚くべき発見に基づいている。
式（Ｉ）で表される触媒を用い、アルカリ金属の有機誘
導体からなる共触媒または添加剤を用い、しかも、この
アルカリ金属の有機誘導体がα位がアルカリ金属で置き
換えられたアルコラートでもカルボン酸エステルでもな
いという条件で、アクリルモノマーまたはメタクリルモ
ノマーの重合、必要な場合にはさらにアクリル以外のコ
モノマとの共重合を行うことによって解決できるという
驚くべき発見に基づいている。
従って、本発明の第１の対象は、式Ｒ−Ｍ （Ｉ）
（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属か
ら選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖は有するアルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される開始剤を少
なくとも１つ含む、（メタ）アクリレートのイオン重合
の開始系において、α位がアルカリ金属で置換されたア
ルコラートでもカルボン酸エステルでもないという条件
で少なくとも１種の金属のアルカリ金属有機誘導体をさ
らに含むことを特徴とする開始系にある。
（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属か
ら選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖は有するアルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基を表す）で表される開始剤を少
なくとも１つ含む、（メタ）アクリレートのイオン重合
の開始系において、α位がアルカリ金属で置換されたア
ルコラートでもカルボン酸エステルでもないという条件
で少なくとも１種の金属のアルカリ金属有機誘導体をさ
らに含むことを特徴とする開始系にある。
本発明で用いられるアルカリ金属の有機誘導体の中で
は、アルカリ金属が下記の基と結合しているようなもの
を特に挙げることができる： （ここで、Ｒ1は１〜20個の炭素原子を有する直鎖また
は側鎖を有するアルキル基、３〜20個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基または６〜14個の炭素原子を有する
アリール基を表す） （ここで： ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子を表し、互いに同
一でも異っていてもよく、 ｎは０〜４の整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍは０〜２の整数である） （Ｃ） Ｏ-SO2-CT3 （IV） （ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す） （Ｄ） Ｂ（Ｒ2）4 （Ｖ） （ここで、Ｒ2は水素原子、アルキル基およびアリール
基によって構成される群の中から選択される）。
は、アルカリ金属が下記の基と結合しているようなもの
を特に挙げることができる： （ここで、Ｒ1は１〜20個の炭素原子を有する直鎖また
は側鎖を有するアルキル基、３〜20個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基または６〜14個の炭素原子を有する
アリール基を表す） （ここで： ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子を表し、互いに同
一でも異っていてもよく、 ｎは０〜４の整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍは０〜２の整数である） （Ｃ） Ｏ-SO2-CT3 （IV） （ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す） （Ｄ） Ｂ（Ｒ2）4 （Ｖ） （ここで、Ｒ2は水素原子、アルキル基およびアリール
基によって構成される群の中から選択される）。
式（II）で表される基の例はアセテート、プロピオネー
ト、ベンゾエート基である。式（III）で表される基の
例はα−ブロモアセテートとトリフルオロアセテートで
ある。式（IV）で表される基の例はトリフルオロメタン
スルホン酸基とメタンスルホン酸基である。式（Ｖ）で
表される基の例は水素化ホウ素とテトラフェニルボライ
ドである。
ト、ベンゾエート基である。式（III）で表される基の
例はα−ブロモアセテートとトリフルオロアセテートで
ある。式（IV）で表される基の例はトリフルオロメタン
スルホン酸基とメタンスルホン酸基である。式（Ｖ）で
表される基の例は水素化ホウ素とテトラフェニルボライ
ドである。
本発明の開始系での開始剤に対するアルカリ金属有機誘
導体のモル比は広範囲で変えることができるが、アクリ
レートおよびメタクリートの重合で特定の結果を得るに
は、一般に約0.3〜15のモル比を選択する。しかし、ア
ルカリ金属有機誘導体の量をこれより多くしても問題は
ない。本発明が解決する問題点のためには、アルカリ金
属有機誘導体の量を、重合の活性中心と複合体を形成し
て、重合の活性中心を安定化させるのに十分な量にする
必要がある。
導体のモル比は広範囲で変えることができるが、アクリ
レートおよびメタクリートの重合で特定の結果を得るに
は、一般に約0.3〜15のモル比を選択する。しかし、ア
ルカリ金属有機誘導体の量をこれより多くしても問題は
ない。本発明が解決する問題点のためには、アルカリ金
属有機誘導体の量を、重合の活性中心と複合体を形成し
て、重合の活性中心を安定化させるのに十分な量にする
必要がある。
本発明の第２の対象は、式:R−Ｍ （Ｉ） （ここで、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択され
る金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリー
ルアルキル基を表す）で表される少なくとも１種の開始
剤を用いた（メタ）アクリレートの重合およびそれとビ
ニルコモノマとの共重合方法において、重合を、α位が
アルカリ金属で置換されたアルコラートでもカルボン酸
エステルでもないという条件で少なくとも１種の金属の
アルカリ金属有機誘導体の存在下に行うことを特徴とす
る方法にある。
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択され
る金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリー
ルアルキル基を表す）で表される少なくとも１種の開始
剤を用いた（メタ）アクリレートの重合およびそれとビ
ニルコモノマとの共重合方法において、重合を、α位が
アルカリ金属で置換されたアルコラートでもカルボン酸
エステルでもないという条件で少なくとも１種の金属の
アルカリ金属有機誘導体の存在下に行うことを特徴とす
る方法にある。
式（Ｉ）の開始剤とアルカリ金属有機誘導体とが本発明
の第１の対象の開始系を形成する。この開始系は上記で
詳細にしたものである。
の第１の対象の開始系を形成する。この開始系は上記で
詳細にしたものである。
本発明方法で用いる式:R−Ｍ （Ｉ）の開始剤として
は、特にジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチ
ルカリウムおよび1,4−ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェ
ニルブタン、α−メチルスチリルリチウム、ジフェニル
メチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ナフタレンナトリウム、1,1−ジフェニル−３
−メチルペンチルリチウムおよび1,1−ジフェニルヘキ
シルリチウムを挙げることができる。
は、特にジフェニルメチルナトリウム、ジフェニルメチ
ルカリウムおよび1,4−ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェ
ニルブタン、α−メチルスチリルリチウム、ジフェニル
メチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ナフタレンナトリウム、1,1−ジフェニル−３
−メチルペンチルリチウムおよび1,1−ジフェニルヘキ
シルリチウムを挙げることができる。
本発明方法は、直接重合によりターシャリーポリアクリ
レートを得る場合と、ターシャリーポリアクリレートブ
ロックとポリメタクリレートブロックとを有するブロッ
ク共重合体を得る場合に特に有効である。
レートを得る場合と、ターシャリーポリアクリレートブ
ロックとポリメタクリレートブロックとを有するブロッ
ク共重合体を得る場合に特に有効である。
本発明の共重合プロセスで用いられるターシャリーアク
リレートは特に、アルキル基が４〜10個の炭素原子を有
するターシャリーアルキルアクリレート、特にターシャ
ルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよび3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレートであ
る。
リレートは特に、アルキル基が４〜10個の炭素原子を有
するターシャリーアルキルアクリレート、特にターシャ
ルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよび3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレートであ
る。
本発明方法は、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ターシャルブチルメタクリレートおよびその同
族体の重合と、ポリメタクリレートブロックとアクリル
以外のコモノマーに由来する重合体ブロックとを含むブ
ロック共重合体を得るのにも有効である。
レート、ターシャルブチルメタクリレートおよびその同
族体の重合と、ポリメタクリレートブロックとアクリル
以外のコモノマーに由来する重合体ブロックとを含むブ
ロック共重合体を得るのにも有効である。
本発明方法で有利に使用可能なアクリル以外のコモノマ
ーはビニルコモノマー、例えばブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、α−メチルスチレンおよびタ
ーシャルブチルスチレンである。
ーはビニルコモノマー、例えばブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、α−メチルスチレンおよびタ
ーシャルブチルスチレンである。
開始剤に対する本発明方法で使用するアルカリ金属アル
コラートの比率は広範囲に変えることができる。この比
率は選択した開始剤、重合させる（メタ）アクリレート
およびアクリル以外のコモノマーに依存し、目的に応じ
て容易に決定できるということは理解できよう。
コラートの比率は広範囲に変えることができる。この比
率は選択した開始剤、重合させる（メタ）アクリレート
およびアクリル以外のコモノマーに依存し、目的に応じ
て容易に決定できるということは理解できよう。
本発明方法では、重合または共重合が水と酸素のない状
態で芳香族溶媒、好ましくはベンゼンおよびトルエン、
さらには、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリ
ン、オルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまた
はテトラリンの中から選択される少なくとも１種の溶媒
の存在下で行うのが好ましい。
態で芳香族溶媒、好ましくはベンゼンおよびトルエン、
さらには、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリ
ン、オルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまた
はテトラリンの中から選択される少なくとも１種の溶媒
の存在下で行うのが好ましい。
重合温度は約−80℃〜０℃の間で変えることができる。
本発明方法を用いると、アルキルグリープが４〜10個の
炭素原子を有するターシャリーアルキルアクリレートブ
ロックを少なくとも一種類含み、数平均分子量が一般に
約1,000〜20,000の間にあり、除外クロマトグラフィー
（chromatographie d′rxclusion）で求められる分子量
の多分散度指数（数平均分子量に対する重量平均分子量
の比で定義）が一般に1.2〜４の間にある重合体を早い
反応速度で製造することができる。
炭素原子を有するターシャリーアルキルアクリレートブ
ロックを少なくとも一種類含み、数平均分子量が一般に
約1,000〜20,000の間にあり、除外クロマトグラフィー
（chromatographie d′rxclusion）で求められる分子量
の多分散度指数（数平均分子量に対する重量平均分子量
の比で定義）が一般に1.2〜４の間にある重合体を早い
反応速度で製造することができる。
本発明方法は、数平均分子量が一般に7,000〜35,000の
間にある上記測定法で測定され且つ定義される分子量の
多分散度指数が一般に1.05〜1.9の間にある上記定義の
ポリメクリレートを製造することができる。
間にある上記測定法で測定され且つ定義される分子量の
多分散度指数が一般に1.05〜1.9の間にある上記定義の
ポリメクリレートを製造することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定
するものではない。
するものではない。
全ての実施例について、除外クロマトグラフィーは、２
本の直線カラムを備えたウォーターズ（WATERS）のGPC
501装置を用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを流
速1ml/分で用いて行った。数平均分子量はHP 502膜浸透
圧計を用いて測定した。
本の直線カラムを備えたウォーターズ（WATERS）のGPC
501装置を用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを流
速1ml/分で用いて行った。数平均分子量はHP 502膜浸透
圧計を用いて測定した。
実施例１ 予め乾燥させた丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で、予
め精製し、暗黒下で不活性気体中に保存したテトラフェ
ニルボライドナトリウムを0.7×10-3モル導入する。次
に、予め脱水した100mlのテラヒドロフランを加え、続
いて撹拌しながら1.23×10-3molのsec−ブチルリチウム
を含むトルエン溶液を一滴ずつ加える。この混合液をド
ライアイスとアセトンとの混合物を用いて−78℃まで冷
却し、この温度を維持しながら、0.081molの２−エチル
ヘキシルアクリレートを含むトルエン溶液を加える。こ
の２−エチルヘキシルアクリレートは予め水酸化カルシ
ウムと共に48時間以上撹拌した後、蒸留し、黄色が変化
しなくなるまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直
前にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。
め精製し、暗黒下で不活性気体中に保存したテトラフェ
ニルボライドナトリウムを0.7×10-3モル導入する。次
に、予め脱水した100mlのテラヒドロフランを加え、続
いて撹拌しながら1.23×10-3molのsec−ブチルリチウム
を含むトルエン溶液を一滴ずつ加える。この混合液をド
ライアイスとアセトンとの混合物を用いて−78℃まで冷
却し、この温度を維持しながら、0.081molの２−エチル
ヘキシルアクリレートを含むトルエン溶液を加える。こ
の２−エチルヘキシルアクリレートは予め水酸化カルシ
ウムと共に48時間以上撹拌した後、蒸留し、黄色が変化
しなくなるまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直
前にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。
４時間後にメタノール5mlを加えて反応を止め、その
後、溶媒を除去する。73％の収率でポリ−２−エチルヘ
キシルアクリレートを得る。この重合体を除外クロマト
グラフィーで分析した結果、数平均分子量は1,650であ
った。
後、溶媒を除去する。73％の収率でポリ−２−エチルヘ
キシルアクリレートを得る。この重合体を除外クロマト
グラフィーで分析した結果、数平均分子量は1,650であ
った。
実施例２ 実施例１の実験を繰り返したが、sec−ブチルリチウム
を0.9×10-3molのナフタレンナトリウムに代え、0.67×
10-3molのテトラフェニルボライドナトリウムと17gの２
−エチルヘキシルアクリレートとを用いた。
を0.9×10-3molのナフタレンナトリウムに代え、0.67×
10-3molのテトラフェニルボライドナトリウムと17gの２
−エチルヘキシルアクリレートとを用いた。
４時間の反応後、100％の収率でポリ−２−エチルヘキ
シルアクリレートを得る。除外クロマトグラフィーによ
る分析の結果は下記の通り： Ｍn＝10,200、 Ｍw/Mn＝3.1 実施例３ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 10-3mol テトラフェニルボライドナトリウム ２×10-3mol モノマ＝ターシャルブチルアクリレート 10g 15分間の反応後、93％の収率で下記分子量のポリターシ
ャルブチルアクリレートを得る： Ｍn＝17,000、 Ｍw/Mn＝3.9 実施例４ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： ジフェニルメチルリチウム 0.4×10-3mol リチウムテトラフェニルボライド 0.4×10-3mol 3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート 10g ４時間の反応後、下記分子量の重合体を得る： Ｍn＝1,050、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例５ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 0.46×10-3mol リチウムトリフルオロスルホネート 0.92×10-3mol メチルメタクリレート 4.7g 15分間の反応後、100％の収率で下記分子量のポリメチ
ルメタクリレートを得る： Ｍn＝33,000、 Ｍw/Mn＝1.1 実施例６ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 0.46×10-3mol リチウムトリフルオロアセテート 0.92×10-3mol メチルメタクリレート 1.7g 15分間の反応後、91％の収率で下記分子量のポリメチル
メタクリレートを得る： Ｍn＝7,000、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例７ 実施例５と同じ操作を繰り返したが、重合温度は−40℃
にした。
シルアクリレートを得る。除外クロマトグラフィーによ
る分析の結果は下記の通り： Ｍn＝10,200、 Ｍw/Mn＝3.1 実施例３ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 10-3mol テトラフェニルボライドナトリウム ２×10-3mol モノマ＝ターシャルブチルアクリレート 10g 15分間の反応後、93％の収率で下記分子量のポリターシ
ャルブチルアクリレートを得る： Ｍn＝17,000、 Ｍw/Mn＝3.9 実施例４ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： ジフェニルメチルリチウム 0.4×10-3mol リチウムテトラフェニルボライド 0.4×10-3mol 3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート 10g ４時間の反応後、下記分子量の重合体を得る： Ｍn＝1,050、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例５ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 0.46×10-3mol リチウムトリフルオロスルホネート 0.92×10-3mol メチルメタクリレート 4.7g 15分間の反応後、100％の収率で下記分子量のポリメチ
ルメタクリレートを得る： Ｍn＝33,000、 Ｍw/Mn＝1.1 実施例６ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 0.46×10-3mol リチウムトリフルオロアセテート 0.92×10-3mol メチルメタクリレート 1.7g 15分間の反応後、91％の収率で下記分子量のポリメチル
メタクリレートを得る： Ｍn＝7,000、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例７ 実施例５と同じ操作を繰り返したが、重合温度は−40℃
にした。
100％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレート
を得る： Ｍn＝16,500、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例８ 実施例６と同じ操作を繰り返したが、重合温度は−40℃
にした。
を得る： Ｍn＝16,500、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例８ 実施例６と同じ操作を繰り返したが、重合温度は−40℃
にした。
81％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを
得る： Ｍn＝10,500、 Ｍw/Mn＝1.5 実施例９ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代
え、重合温度は−40℃に代えた： α−メチルスチリルリチウム 0.25×10-3mol リチウムアセテート 0.50×10-3mol メチルメタクリレート 4.5g 20分の反応後、100％の収率で下記分子量のポリメチル
メタクリレートを得る： Ｍn＝25,000、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例10 実施例１の実験操作を繰り返したが、重合温度は−20℃
に上げ、80重量％のトルエンと20重量％のテトラヒドロ
フランとの混合物中で重合を行い、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 0.24×10-3mol リチウムトリフルオロスルホネート 0.48×10-3mol ターシャルブチルアクリレート 4.5g 20分の反応後、100％の収率で下記分子量の重合体を得
る： Ｍn＝19,000、 Ｍw/Mn＝1.5
得る： Ｍn＝10,500、 Ｍw/Mn＝1.5 実施例９ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代
え、重合温度は−40℃に代えた： α−メチルスチリルリチウム 0.25×10-3mol リチウムアセテート 0.50×10-3mol メチルメタクリレート 4.5g 20分の反応後、100％の収率で下記分子量のポリメチル
メタクリレートを得る： Ｍn＝25,000、 Ｍw/Mn＝1.3 実施例10 実施例１の実験操作を繰り返したが、重合温度は−20℃
に上げ、80重量％のトルエンと20重量％のテトラヒドロ
フランとの混合物中で重合を行い、原料は下記に代え
た： α−メチルスチリルリチウム 0.24×10-3mol リチウムトリフルオロスルホネート 0.48×10-3mol ターシャルブチルアクリレート 4.5g 20分の反応後、100％の収率で下記分子量の重合体を得
る： Ｍn＝19,000、 Ｍw/Mn＝1.5
Claims (9)
- 【請求項１】少なくとも１種の下記式（Ｉ）： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （ここで、 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択され
る金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは側鎖を有するアルキル基、アリール基およびアリー
ルアルキル基で構成される群の中から選択される基を表
す） で表される開始剤と、少なくとも１種のアルカリ金属の
有機誘導体とを含む（メタ）アクリレートのアニオン重
合用開始剤組成物において、 アルカリ金属の有機誘導体が、アルカリ金属が下記の基
（II）〜（Ｖ）で構成される群の中から選択される基と
組み合わされた化合物であることを特徴とする組成物： （ここで、 Ｒ1は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有
するアルキル基、３〜20個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基および６〜14個の炭素原子を有するアリール基
で構成される群の中から選択される基を表す） （ここで、 ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子を表し、互いに同
一でも異っていてもよく、 ｎは０〜４の整数であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ
は０〜２の整数である） Ｏ-SO2-CT3 （IV） （ここで、 Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す） Ｂ（Ｒ2）4 （Ｖ） （ここで、 Ｒ2は水素原子、アルキル基およびアリール基によって
構成される群の中から選択される基を表す）。 - 【請求項２】開始剤（Ｉ）に対するアルカリ金属の有機
誘導体のモル比が0.3以上且つ15以下である請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項３】アルカリ金属と組み合わされた基がアセテ
ート、プロピオネート、ベンゾエート、α−ブロモアセ
テート、トリフルオロアセテート、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、水素化ホウ素およびテ
トラフェニルボライドによって構成される群の中から選
択される請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の開始
剤組成物の存在下で（メタ）アクリレートを重合するこ
とを特徴とする（メタ）アクリレートの重合方法。 - 【請求項５】重合を−80℃〜０℃の間の温度で行う請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】重合を少なくとも１種の溶媒の存在下で行
う請求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】溶媒としてテトラヒドロフランを用いる請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】溶媒としてトルエンを用いる請求項６に記
載の方法。 - 【請求項９】（メタ）アクリレートとしてメチルメタク
リレートまたはターシャリーアルキルアクリレートを選
択する請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
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