JP2604344B2 - （メタ）アクリルモノマーのアニオン重合開始系 - Google Patents
（メタ）アクリルモノマーのアニオン重合開始系Info
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- JP2604344B2 JP2604344B2 JP4213730A JP21373092A JP2604344B2 JP 2604344 B2 JP2604344 B2 JP 2604344B2 JP 4213730 A JP4213730 A JP 4213730A JP 21373092 A JP21373092 A JP 21373092A JP 2604344 B2 JP2604344 B2 JP 2604344B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリルモノマー、ア
クリルモノマー、場合によってはアクリル以外のビニル
コモノマーとのアニオン重合開始系(system d'amorcag
e) に関するものである。本発明の重合開始系はエステ
ルの酸素に対してα位の炭素が第３級、第２級、特に第
１級であるアクリルモノマーを重合開始させるのに特に
利用できる。以下では、これらのエステルをそれぞれ第
１級、第２級および第３級アクリレートという。本発明
はさらに、この重合開始系を用いて二元ブロック(bi-se
quence) アクリルコポリマー、三元ブロック(tri-seque
nce)アクリルコポリマー、さらには、一つのブロックが
アクリル以外のビニルモノマーである星形ブロック(seq
uence enetoile) コポリマーをアニオン重合する方法に
関するものである。
クリルモノマー、場合によってはアクリル以外のビニル
コモノマーとのアニオン重合開始系(system d'amorcag
e) に関するものである。本発明の重合開始系はエステ
ルの酸素に対してα位の炭素が第３級、第２級、特に第
１級であるアクリルモノマーを重合開始させるのに特に
利用できる。以下では、これらのエステルをそれぞれ第
１級、第２級および第３級アクリレートという。本発明
はさらに、この重合開始系を用いて二元ブロック(bi-se
quence) アクリルコポリマー、三元ブロック(tri-seque
nce)アクリルコポリマー、さらには、一つのブロックが
アクリル以外のビニルモノマーである星形ブロック(seq
uence enetoile) コポリマーをアニオン重合する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号には
（メタ）アクリレート、場合によってはそれとビニルコ
モノマーとのアニオン重合開始系が記載されている。こ
の重合開始系は (1)式Ｒ−Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選択される金属を示し、
Ｒは炭素数２〜６の直鎖または側鎖を有するアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基を示す）で表
される少なくとも１種類の重合開始剤と、 (2)式Ｒ1 Ｏ
Ｍ1 （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜６の直鎖または側鎖を
有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル
基を示し、Ｍ1 はアルカリ金属を示し、ただし、Ｍ1 が
リチウムの場合にはＲがアリールまたはアリールアルキ
ル基を示す) で表される少なくとも１種類のアルカリ金
属アルコラートとによって構成されている。この重合開
始系を用いることによって、アニオン重合によって、数
平均分子量が約 2,000〜200,000 で分子量多分散度指数
（数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ
で定義され且つ除外クロマトグラフィーで求められる)
が一般に約 1.2〜3.5 である第１アルキルアクリレート
のホモポリマーを十分な収率(70 ％以上）で得ることが
できる。
（メタ）アクリレート、場合によってはそれとビニルコ
モノマーとのアニオン重合開始系が記載されている。こ
の重合開始系は (1)式Ｒ−Ｍ（ここで、Ｍはアルカリ金
属およびアルカリ土類金属から選択される金属を示し、
Ｒは炭素数２〜６の直鎖または側鎖を有するアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基を示す）で表
される少なくとも１種類の重合開始剤と、 (2)式Ｒ1 Ｏ
Ｍ1 （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜６の直鎖または側鎖を
有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル
基を示し、Ｍ1 はアルカリ金属を示し、ただし、Ｍ1 が
リチウムの場合にはＲがアリールまたはアリールアルキ
ル基を示す) で表される少なくとも１種類のアルカリ金
属アルコラートとによって構成されている。この重合開
始系を用いることによって、アニオン重合によって、数
平均分子量が約 2,000〜200,000 で分子量多分散度指数
（数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ
で定義され且つ除外クロマトグラフィーで求められる)
が一般に約 1.2〜3.5 である第１アルキルアクリレート
のホモポリマーを十分な収率(70 ％以上）で得ることが
できる。
【０００３】また、このヨーロッパ特許第EP-A-402,219
号に記載の重合開始系を用いることによって、アニオン
重合によって、数平均分子量が一般に約 7,000〜150,00
0 で多分散度指数が約1.05〜2.0 であるメタクリルモノ
マーのポリマー、特にメチルメタクリレートを 100％の
収率で得ることができる。これらのポリメタクリレート
は架橋されておらず、一般には60％までのアイソタクチ
ックトリアド(triade)と、５〜50％のヘテロタクチック
トリアドと、22〜60％のシンジオタクチックトリアドと
で構成されている。
号に記載の重合開始系を用いることによって、アニオン
重合によって、数平均分子量が一般に約 7,000〜150,00
0 で多分散度指数が約1.05〜2.0 であるメタクリルモノ
マーのポリマー、特にメチルメタクリレートを 100％の
収率で得ることができる。これらのポリメタクリレート
は架橋されておらず、一般には60％までのアイソタクチ
ックトリアド(triade)と、５〜50％のヘテロタクチック
トリアドと、22〜60％のシンジオタクチックトリアドと
で構成されている。
【０００４】さらに、この特許で定義の重合開始系を用
いることによって、Ａ−Ｂ構造の二元ブロックコポリマ
ー（Ａはメタクリルモノマー、第２級または第３級アル
キルアクリレートモノマーまたは芳香族ビニルモノマー
のブロック、好ましくは第３級アクリレートまたは芳香
族ビニルのブロックを示し、Ｂは第１級アルキルアクリ
レートのブロックを示し、ブロックＡは数平均分子量は
約 2,000〜300,000 であり、ブロックＢの数平均分子量
は 2,000〜200,000 であり、この二元ブロックコポリマ
ーの多分散度指数は約 1.2〜2.2 である) を得ることも
できる。さらに、この特許で定義の重合開始系を用いる
ことによって、必要に応じて、第１級アルキルアクリレ
ートのホモポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレートの
ホモポリマーを高収率且つ多分散度指数 1.2〜3.5 で得
ることもできる。
いることによって、Ａ−Ｂ構造の二元ブロックコポリマ
ー（Ａはメタクリルモノマー、第２級または第３級アル
キルアクリレートモノマーまたは芳香族ビニルモノマー
のブロック、好ましくは第３級アクリレートまたは芳香
族ビニルのブロックを示し、Ｂは第１級アルキルアクリ
レートのブロックを示し、ブロックＡは数平均分子量は
約 2,000〜300,000 であり、ブロックＢの数平均分子量
は 2,000〜200,000 であり、この二元ブロックコポリマ
ーの多分散度指数は約 1.2〜2.2 である) を得ることも
できる。さらに、この特許で定義の重合開始系を用いる
ことによって、必要に応じて、第１級アルキルアクリレ
ートのホモポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレートの
ホモポリマーを高収率且つ多分散度指数 1.2〜3.5 で得
ることもできる。
【０００５】しかし、例えば機能性ポリマーを高収率で
得る目的で、上記よりもさらに多分散度指数の低いホモ
ポリマーを高収率で得る方法が求められている。また、
第１級アクリレートホモポリマーはガラス転移温度が類
似の第３級アクリレートホモポリマーよりも低い点で弾
性特性の観点から重要ではあるが、この弾性ホモポリマ
ー単独では機械的特性が悪い。従って、実用上は、この
弾性ホモポリマーのブロックと、高いガラス転移温度
（＞ 100℃) を有するブロックとを含むブロックコポリ
マーのみが重要である。従って、この第１級アクリレー
トホモポリマーが重合後もリビングの状態（末端に活性
種を残した状態）を維持し、このリビングの状態によっ
て、メタクリルモノマーまたはアクリル以外のビニルモ
ノマーを添加した時にブロックコポリマーを生成するよ
うにすることが求められている。
得る目的で、上記よりもさらに多分散度指数の低いホモ
ポリマーを高収率で得る方法が求められている。また、
第１級アクリレートホモポリマーはガラス転移温度が類
似の第３級アクリレートホモポリマーよりも低い点で弾
性特性の観点から重要ではあるが、この弾性ホモポリマ
ー単独では機械的特性が悪い。従って、実用上は、この
弾性ホモポリマーのブロックと、高いガラス転移温度
（＞ 100℃) を有するブロックとを含むブロックコポリ
マーのみが重要である。従って、この第１級アクリレー
トホモポリマーが重合後もリビングの状態（末端に活性
種を残した状態）を維持し、このリビングの状態によっ
て、メタクリルモノマーまたはアクリル以外のビニルモ
ノマーを添加した時にブロックコポリマーを生成するよ
うにすることが求められている。
【０００６】アルキルメタクリレートホモポリマーの重
合開始系に関してはヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に
記載されている。この重合開始系を用いると、非常に高
い収率で上記ポリマを得るたとができ、実施例の収率は
100％である。しかし、このポリマーの25〜60％はシン
ジオタクチックトリアドである。メタクリレートポリマ
ーのシンジオタクチック性はガラス転移温度に悪影響を
及ぼすということは知られている。耐熱性に優れた高い
ガラス転移温度を有するメタクリレートポリマーが求め
られているのは事実である。上記ヨーロッパ特許第EP-A
-402,219号に記載の重合開始系を用いることによって、
第１級アルキルアクリレートの繰り返し単位と、アルキ
ルメタクリルート、第２級または第３級アルキルアクリ
レートまたは芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位とを
組み合わせた高分子量の固体の二元ブロックコポリマー
を高収率で得ることができ、アルキルメタクリレートの
重合段階での低い反応速度に起因する欠点もないが、こ
の場合には、モノマーＡ（すなわちメタクリルモノマ
ー、第２級または第３級アルキルアクリレートモノマー
あるいは芳香族ビニルモノマー)のアニオン重合を先ず
最初に行ってポリマーＡのブロックのリビングチェーン
を作り、第２段階でこのリビングチェーンとモノマーＢ
（第１級アルキルアクリレート）とを反応させるという
特殊な製造方法が必要である。
合開始系に関してはヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に
記載されている。この重合開始系を用いると、非常に高
い収率で上記ポリマを得るたとができ、実施例の収率は
100％である。しかし、このポリマーの25〜60％はシン
ジオタクチックトリアドである。メタクリレートポリマ
ーのシンジオタクチック性はガラス転移温度に悪影響を
及ぼすということは知られている。耐熱性に優れた高い
ガラス転移温度を有するメタクリレートポリマーが求め
られているのは事実である。上記ヨーロッパ特許第EP-A
-402,219号に記載の重合開始系を用いることによって、
第１級アルキルアクリレートの繰り返し単位と、アルキ
ルメタクリルート、第２級または第３級アルキルアクリ
レートまたは芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位とを
組み合わせた高分子量の固体の二元ブロックコポリマー
を高収率で得ることができ、アルキルメタクリレートの
重合段階での低い反応速度に起因する欠点もないが、こ
の場合には、モノマーＡ（すなわちメタクリルモノマ
ー、第２級または第３級アルキルアクリレートモノマー
あるいは芳香族ビニルモノマー)のアニオン重合を先ず
最初に行ってポリマーＡのブロックのリビングチェーン
を作り、第２段階でこのリビングチェーンとモノマーＢ
（第１級アルキルアクリレート）とを反応させるという
特殊な製造方法が必要である。
【０００７】しかも、この重合開始系では第１級アルキ
ルアクリレートからリビングポリマーの繰り返し単位は
得られないので、得られるブロックポリマーは上記のＡ
−Ｂ型のものに限定される。この点は、特殊な特性を有
する三元ブロックポリマーや星形ポリマー、例えば軟い
繰り返し単位（第１級アルキルアクリレート）を中心に
有し、硬い繰り返し単位（メチルメタクリレート）を末
端に有する熱可塑性エラストマーまたは感圧性接着剤用
添加剤として有用なポリマーを製造する場合に特に問題
になる。
ルアクリレートからリビングポリマーの繰り返し単位は
得られないので、得られるブロックポリマーは上記のＡ
−Ｂ型のものに限定される。この点は、特殊な特性を有
する三元ブロックポリマーや星形ポリマー、例えば軟い
繰り返し単位（第１級アルキルアクリレート）を中心に
有し、硬い繰り返し単位（メチルメタクリレート）を末
端に有する熱可塑性エラストマーまたは感圧性接着剤用
添加剤として有用なポリマーを製造する場合に特に問題
になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、（メ
タ）アクリルモノマーをアニオン重合（場合によっては
アクリル以外のビニルコモノマーとアニオン共重合）し
て、特に下記の（コ）ポリマーを製造するための新規な
開始系を提供することにある： (1) 多分散度が1.05以下のリビング第１級アルキルアク
リレートポリマー、(2) 非極性溶媒中で得られるシンジ
オタクチックトリアドの比率が高いアルキルメタクリレ
ートポリマー、(3) 第１級アルキルアクリレートブロッ
クと、メタクリルモノマー、第２級または第３級アルキ
ルアクリレートモノマーあるいはアクリル以外のビニル
モノマーのブロックとを組み合わせたブロックコポリマ
ー。本発明の目的は、工業的に特に有用なポリメチルメ
タクリレート−ｂ−第１級ポリアクリレート二元ブロッ
クコポリマーを、ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に記
載のものよりも優れた多分散度で、しかも、高い収率で
得ることにある。
タ）アクリルモノマーをアニオン重合（場合によっては
アクリル以外のビニルコモノマーとアニオン共重合）し
て、特に下記の（コ）ポリマーを製造するための新規な
開始系を提供することにある： (1) 多分散度が1.05以下のリビング第１級アルキルアク
リレートポリマー、(2) 非極性溶媒中で得られるシンジ
オタクチックトリアドの比率が高いアルキルメタクリレ
ートポリマー、(3) 第１級アルキルアクリレートブロッ
クと、メタクリルモノマー、第２級または第３級アルキ
ルアクリレートモノマーあるいはアクリル以外のビニル
モノマーのブロックとを組み合わせたブロックコポリマ
ー。本発明の目的は、工業的に特に有用なポリメチルメ
タクリレート−ｂ−第１級ポリアクリレート二元ブロッ
クコポリマーを、ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に記
載のものよりも優れた多分散度で、しかも、高い収率で
得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (1)少なくと
も１種の官能性開始剤と、 (2)アルカリ金属アルコラー
トとで構成される（メタ）アクリルモノマーのアニオン
重合またはそれとアクリル以外のビニルコモノマーとの
アニオン共重合用開始系において、アルカリ金属アルコ
ラートが下記の式： Ｒ’ＯＭ’ [ここで、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ’は下記の式
を有する： Ｒ1(ＯＲ2 ) ｍ （ここでＲ1 は炭素数１〜６の直鎖または側鎖を有する
アルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 は炭
素数２〜４の直鎖または側鎖を有するアルキレン基であ
り、ｍは１〜３の整数である）]で表されることを特徴
とする開始系を提供する。Ｒ1 基はメチル、エチル、ブ
チルまたはベンジル基にすることができ、メチル基が好
ましい。Ｒ2 基はエチレン、プロピレン、ブチレンまた
はイソプロピレンにすることができ、エチレン基が好ま
しい。Ｍ’はリチウム、ナトリウムまたはカリウムにす
ることができ、好ましくはリチウムである。ｍは２であ
るのが好ましい。
も１種の官能性開始剤と、 (2)アルカリ金属アルコラー
トとで構成される（メタ）アクリルモノマーのアニオン
重合またはそれとアクリル以外のビニルコモノマーとの
アニオン共重合用開始系において、アルカリ金属アルコ
ラートが下記の式： Ｒ’ＯＭ’ [ここで、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ’は下記の式
を有する： Ｒ1(ＯＲ2 ) ｍ （ここでＲ1 は炭素数１〜６の直鎖または側鎖を有する
アルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 は炭
素数２〜４の直鎖または側鎖を有するアルキレン基であ
り、ｍは１〜３の整数である）]で表されることを特徴
とする開始系を提供する。Ｒ1 基はメチル、エチル、ブ
チルまたはベンジル基にすることができ、メチル基が好
ましい。Ｒ2 基はエチレン、プロピレン、ブチレンまた
はイソプロピレンにすることができ、エチレン基が好ま
しい。Ｍ’はリチウム、ナトリウムまたはカリウムにす
ることができ、好ましくはリチウムである。ｍは２であ
るのが好ましい。
【００１０】
【作用】本発明の開始系(system d'amorcage) の重合開
始剤(amorceur)は公知の任意の一官能性(mono-fonction
nel)開始剤または二官能性(bi-fonctionnel)開始剤にす
ることができる。一官能性開始剤は特に下記の式の化合
物の中から選択することができる： （Ｒ）p −Ｍ （ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
（原子価ｐが１または２）であり、Ｒは炭素数２〜６の
直鎖または側鎖を有するアルキル基、置換されていても
よいアリール基または少なくとも１つのフェニル基で置
換された炭素数１〜６のアルキル基を表す）。このよう
な一官能性開始剤の例としては、sec-ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、
1, 1-ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチル
リチウム（Ph)2CHLi、ジフェニルメチルナトリウム、ジ
フェニルメチルカリウムおよび 1, 1-ジフェニル-3- メ
チルペンチルリチウム等を挙げることができる。二官能
性開始剤としては特に、 1, 1, 4, 4-テトラフェニル-
1, 4-ジリチオブタン (TPDLB)、 1, 1, 4, 4-テトラフ
ェニル-1, 4-ジソジオブタン、ナフタレンリチウム、ナ
フタレンナトリウム、ナフタレンカリウムおよびこれら
の類縁体の中から選択することができる。
始剤(amorceur)は公知の任意の一官能性(mono-fonction
nel)開始剤または二官能性(bi-fonctionnel)開始剤にす
ることができる。一官能性開始剤は特に下記の式の化合
物の中から選択することができる： （Ｒ）p −Ｍ （ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
（原子価ｐが１または２）であり、Ｒは炭素数２〜６の
直鎖または側鎖を有するアルキル基、置換されていても
よいアリール基または少なくとも１つのフェニル基で置
換された炭素数１〜６のアルキル基を表す）。このよう
な一官能性開始剤の例としては、sec-ブチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、
1, 1-ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチル
リチウム（Ph)2CHLi、ジフェニルメチルナトリウム、ジ
フェニルメチルカリウムおよび 1, 1-ジフェニル-3- メ
チルペンチルリチウム等を挙げることができる。二官能
性開始剤としては特に、 1, 1, 4, 4-テトラフェニル-
1, 4-ジリチオブタン (TPDLB)、 1, 1, 4, 4-テトラフ
ェニル-1, 4-ジソジオブタン、ナフタレンリチウム、ナ
フタレンナトリウム、ナフタレンカリウムおよびこれら
の類縁体の中から選択することができる。
【００１１】本発明の開始系における重合開始剤に対す
るアルカリ金属アルコラートのモル比は非常に広範囲に
変えることができる。アルコラートの量は重合の活性中
心とコンプレックス（複合体）を形成し且つこの活性中
心を安定化させるのに十分な量でなければならない。ア
ルコラートの量は選択した開始剤と、重合させるモノマ
ーとに依存する。本発明のアルコラート／開始剤のモル
比は１〜50であり、優れた結果を得るためには、この比
率は５〜10であるのが好ましい。
るアルカリ金属アルコラートのモル比は非常に広範囲に
変えることができる。アルコラートの量は重合の活性中
心とコンプレックス（複合体）を形成し且つこの活性中
心を安定化させるのに十分な量でなければならない。ア
ルコラートの量は選択した開始剤と、重合させるモノマ
ーとに依存する。本発明のアルコラート／開始剤のモル
比は１〜50であり、優れた結果を得るためには、この比
率は５〜10であるのが好ましい。
【００１２】本発明の開始系はアクリルモノマー（第１
級、第２級または第３級アルキルアクリレート）および
メタクリルモノマーの重合に特に利用される。本発明の
開始系は、さらに、アクリルブロックと、アクリル以外
のビニルモノマー、例えばブタジエン、イソプレンおよ
び芳香族ビニルモノマーとを組合せた二元ブロックアク
リル共重合体、三元ブロックアクリル共重合体または星
形アクリル共重合体の合成にも使用される。
級、第２級または第３級アルキルアクリレート）および
メタクリルモノマーの重合に特に利用される。本発明の
開始系は、さらに、アクリルブロックと、アクリル以外
のビニルモノマー、例えばブタジエン、イソプレンおよ
び芳香族ビニルモノマーとを組合せた二元ブロックアク
リル共重合体、三元ブロックアクリル共重合体または星
形アクリル共重合体の合成にも使用される。
【００１３】本発明開始系を使用する重合反応は水分と
酸素がない状態で且つ少なくとも１種類の極性または非
極性の非プロトン性溶媒、好ましくはベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オ
ルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテト
ラリンの中から選択される溶媒の存在下で行うのが好ま
しい。重合温度は−100 ℃〜＋60℃の範囲で変化できる
が、約−40℃以下にするのが好ましい。
酸素がない状態で且つ少なくとも１種類の極性または非
極性の非プロトン性溶媒、好ましくはベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オ
ルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテト
ラリンの中から選択される溶媒の存在下で行うのが好ま
しい。重合温度は−100 ℃〜＋60℃の範囲で変化できる
が、約−40℃以下にするのが好ましい。
【００１４】本発明の開始系は第１級アルキルアクリレ
ートの重合に有用である。本発明で第１級アルキルアク
リレートとは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基
（必要に応じて、塩素またはフッ素等の少なくとも１種
のハロゲン原子で置換されていてもよい）を意味し、特
に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、2, 2,
2-トリフルオロエチルアクリレート、2-エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレートまたはステアリル
アクリレートを意味する。本発明では特に、数平均分子
量（Ｍｎ）が 1,000〜200,000 で、分子量の多分散度指
数（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.05〜3.30の第１級アルキルアクリ
レートホモポリマーを高収率で得ることができる。この
ホモポリマーはリビングホモポリマーであり、これから
ブロックポリマーを合成することができる。本発明の開
始系は第２級または第３級アルキルアクリレート、例え
ばイソプロピルアクリレート、sec-ブチルアクリレート
またはtert−ブチルアクリレートを重合する場合にも有
用である。
ートの重合に有用である。本発明で第１級アルキルアク
リレートとは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基
（必要に応じて、塩素またはフッ素等の少なくとも１種
のハロゲン原子で置換されていてもよい）を意味し、特
に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、2, 2,
2-トリフルオロエチルアクリレート、2-エチルヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレートまたはステアリル
アクリレートを意味する。本発明では特に、数平均分子
量（Ｍｎ）が 1,000〜200,000 で、分子量の多分散度指
数（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.05〜3.30の第１級アルキルアクリ
レートホモポリマーを高収率で得ることができる。この
ホモポリマーはリビングホモポリマーであり、これから
ブロックポリマーを合成することができる。本発明の開
始系は第２級または第３級アルキルアクリレート、例え
ばイソプロピルアクリレート、sec-ブチルアクリレート
またはtert−ブチルアクリレートを重合する場合にも有
用である。
【００１５】本発明でメタクリルモノマーとは１〜18個
の炭素原子を有するアルキル基 (必要な場合には塩素ま
たはフッ素等の少なくとも１種のハロゲン元素で置換さ
れていてもよい) を有するアルキルメタクリレートの中
から選択されるモノマーを意味し、例えばメチル、エチ
ル、2, 2, 2-トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、tert−ブチル、ｎ
−アミル、i-アミル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシルメタク
リレートの他に、グリシジルメタクリレート、ノルボル
ニルメタクリレート、メタクリロニトリルおよびジアル
キルメタクリルアミド等を意味する。
の炭素原子を有するアルキル基 (必要な場合には塩素ま
たはフッ素等の少なくとも１種のハロゲン元素で置換さ
れていてもよい) を有するアルキルメタクリレートの中
から選択されるモノマーを意味し、例えばメチル、エチ
ル、2, 2, 2-トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、tert−ブチル、ｎ
−アミル、i-アミル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、シ
クロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシルメタク
リレートの他に、グリシジルメタクリレート、ノルボル
ニルメタクリレート、メタクリロニトリルおよびジアル
キルメタクリルアミド等を意味する。
【００１６】本発明で芳香族ビニルモノマーとはエチレ
ン系不飽和結合を有する芳香族モノマーを意味し、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、4-
メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレ
ン、2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、
4-エトキシスチレン、 3, 4-ジメチルスチレン、2-クロ
ロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3- メチルス
チレン、3-tert−ブチルスチレン、 2, 4-ジクロロスチ
レン、 2, 6-ジクロロスチレン、1-ビニルナフタレン、
2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン等を意味す
る。
ン系不飽和結合を有する芳香族モノマーを意味し、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、4-
メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレ
ン、2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、
4-エトキシスチレン、 3, 4-ジメチルスチレン、2-クロ
ロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3- メチルス
チレン、3-tert−ブチルスチレン、 2, 4-ジクロロスチ
レン、 2, 6-ジクロロスチレン、1-ビニルナフタレン、
2-ビニルピリジンおよび4-ビニルピリジン等を意味す
る。
【００１７】本発明の開始系を用いると、数平均分子量
（Ｍｎ）が 2,000〜1,000,000 で、多分散度指数Ｍｗ／
Ｍｎが1.03〜1.5 のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）を製造することができる。このＰＭＭＡのシンジオ
タクチックトリアドの割合は非極性溶媒中でも80％以上
であるので、ガラス転移温度は約 130℃になり、従って
ラジカル重合で得られるＰＭＭＡよりも高い耐熱性を示
す。
（Ｍｎ）が 2,000〜1,000,000 で、多分散度指数Ｍｗ／
Ｍｎが1.03〜1.5 のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）を製造することができる。このＰＭＭＡのシンジオ
タクチックトリアドの割合は非極性溶媒中でも80％以上
であるので、ガラス転移温度は約 130℃になり、従って
ラジカル重合で得られるＰＭＭＡよりも高い耐熱性を示
す。
【００１８】また、本発明の開始系を用いて、数平均分
子量（Ｍｎ）が 2,000〜1,000,000で、多分散度指数が
1.05〜1.50の芳香族ビニルモノマーのポリマーを得るこ
ともできる。
子量（Ｍｎ）が 2,000〜1,000,000で、多分散度指数が
1.05〜1.50の芳香族ビニルモノマーのポリマーを得るこ
ともできる。
【００１９】本発明の開始系の存在下でモノマーを重合
させることによって、二元ブロックコポリマーまたは三
元ブロックコポリマーおよび星形コポリマーを製造する
ためのブロック、特に、第１級アルキルアクリレートの
リビングポリマーブロックを得ることができ、このリビ
ングポリマーブロックからはアクリレートホモポリマー
はできず、上記ポリマーが高収率で得られる。
させることによって、二元ブロックコポリマーまたは三
元ブロックコポリマーおよび星形コポリマーを製造する
ためのブロック、特に、第１級アルキルアクリレートの
リビングポリマーブロックを得ることができ、このリビ
ングポリマーブロックからはアクリレートホモポリマー
はできず、上記ポリマーが高収率で得られる。
【００２０】本発明の開始系は、Ａ−Ｂ構造（ここで、
ＡおよびＢはアクリルモノマー、例えば、第１級、第２
級または第３級アルキルアクリレート、メタクリルモノ
マーまたはアクリル以外のビニルモノマーのブロックで
あり、これらのブロックの少なくとも１つはアクリルブ
ロックである。これらのモノマーは上記で定義したも
の）を有する二元ブロックコポリマーを製造するのに特
に有用である。これらの二元ブロックコポリマは、ヨー
ロッパ特許第EP-A-402,219号で定義されたＡ−Ｂ構造
（Ａは第２級または第３級アルキルアクリレートモノマ
ー、メタクリレートモノマーまたは芳香族ビニルモノマ
ーのブロックを表し、Ｂは第１級アルキルアクリレート
ブロックを表す）を有していてもよい。本発明の開始系
の存在下で得られるコポリマは、上記ヨーロッパ特許第
EP-A-402,219号の開始系で得られるものよりも多分散度
指数が狭い（1.2 〜2.2 が1.06〜1.45になる）。
ＡおよびＢはアクリルモノマー、例えば、第１級、第２
級または第３級アルキルアクリレート、メタクリルモノ
マーまたはアクリル以外のビニルモノマーのブロックで
あり、これらのブロックの少なくとも１つはアクリルブ
ロックである。これらのモノマーは上記で定義したも
の）を有する二元ブロックコポリマーを製造するのに特
に有用である。これらの二元ブロックコポリマは、ヨー
ロッパ特許第EP-A-402,219号で定義されたＡ−Ｂ構造
（Ａは第２級または第３級アルキルアクリレートモノマ
ー、メタクリレートモノマーまたは芳香族ビニルモノマ
ーのブロックを表し、Ｂは第１級アルキルアクリレート
ブロックを表す）を有していてもよい。本発明の開始系
の存在下で得られるコポリマは、上記ヨーロッパ特許第
EP-A-402,219号の開始系で得られるものよりも多分散度
指数が狭い（1.2 〜2.2 が1.06〜1.45になる）。
【００２１】すなわち、本発明の開始系を用いることに
よって第１級アルキルアクリレートモノマーからリビン
グポリマーブロックを得ることができるようになり、
式： Ａ−Ｂ（ここで、 Ａはメタクリルモノマー、第２級または第３
級アルキルメタクリレートあるいはアクリル以外のビニ
ルモノマーのブロックだけではなく、第１級アルキルア
クリレートモノマーのブロックでもよく、その数平均分
子量はｐであり、Ｂはメタクリルモノマーあるいは第１
級、第２級または第３級アルキルアクリレートモノマー
のブロックであり、その数平均分子量はｑであり、ｐ＋
ｑは 5,000〜500,000 であり、 多分散度指数は 1.2以下
である）二元ブロックコポリマーを得ることができる。
よって第１級アルキルアクリレートモノマーからリビン
グポリマーブロックを得ることができるようになり、
式： Ａ−Ｂ（ここで、 Ａはメタクリルモノマー、第２級または第３
級アルキルメタクリレートあるいはアクリル以外のビニ
ルモノマーのブロックだけではなく、第１級アルキルア
クリレートモノマーのブロックでもよく、その数平均分
子量はｐであり、Ｂはメタクリルモノマーあるいは第１
級、第２級または第３級アルキルアクリレートモノマー
のブロックであり、その数平均分子量はｑであり、ｐ＋
ｑは 5,000〜500,000 であり、 多分散度指数は 1.2以下
である）二元ブロックコポリマーを得ることができる。
【００２２】本発明の開始系はさらに、例えばヨーロッ
パ特許第EP-A-408,429号に記載のような、少なくとも１
種類のアクリルブロックを含む、特にエラストマ製品の
製造で使用な特性を有する三元ブロックコポリマーの製
造にも有用である。上記ヨーロッパ特許第EP-A-408,429
号では、(1) 開始系を用いて少なくとも１種類のモノマ
ーＡをアニオン重合してリビングチェーンＡ- を作り、
次いで (2)このリビングチェーンを少なくとも１種類の
モノマーＢと反応させて二元リビングブロックコポリマ
ー（Ａ−Ｂ）- を作り、次に、(3) この二元リビングブ
ロックコポリマー（Ａ−Ｂ）- を少なくとも１種類のモ
ノマーＣと反応させて三元リビングブロックコポリマー
（Ａ−Ｂ−Ｃ）- を作り、最後に、(4) この三元リビン
グブロックコポリマ（Ａ−Ｂ−Ｃ）- を少なくとも１種
類の陽子移動化合物と反応させる。このヨーロッパ特許
第EP-A-408,429号に記載の方法ではＡ−Ｂ−Ａ構造のコ
ポリマーを合成することもできる。その場合には、 (1)
少なくとも１種類の二官能性開始剤、例えばナフタレン
リチウム、ナフタレンナトリウム、 1, 4-ジリチオ-1,
1, 4, 4-テトラフェニルブタンと、アルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩の中から選択される少なくとも１
種類のリガンドとで構成される開始系を用いて少なくと
も１種類のモノマーＢをアニオン重合してリビングポリ
マー -Ｂ- を作り、次いで (2)このリビングポリマー -
Ｂ- を少なくとも１種類のモノマーＡと反応させて三元
リビングブロックコポリマー -( Ａ−Ｂ−Ａ）- を作
り、最後に (3)この三元リビングブロックコポリマー -
( Ａ−Ｂ−Ａ）- を少なくとも１種類の陽子移動化合物
と反応させる。このヨーロッパ特許第EP-A-408,429号に
記載の方法で得られるＡ−Ｂ−Ｃ構造の三元ブロックコ
ポリマーの数平均分子量は約 3,000〜300,000 の範囲で
あり、分子量の多分散度指数は約1.05〜2.0 であり、各
ブロックＡ、Ｂ、Ｃは、ＡおよびＣの少なくとも１方が
Ｂ以外のものから選択されるという条件で、アクリルモ
ノマー、芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマ
ーの中から選択されるモノマーのブロックである。
パ特許第EP-A-408,429号に記載のような、少なくとも１
種類のアクリルブロックを含む、特にエラストマ製品の
製造で使用な特性を有する三元ブロックコポリマーの製
造にも有用である。上記ヨーロッパ特許第EP-A-408,429
号では、(1) 開始系を用いて少なくとも１種類のモノマ
ーＡをアニオン重合してリビングチェーンＡ- を作り、
次いで (2)このリビングチェーンを少なくとも１種類の
モノマーＢと反応させて二元リビングブロックコポリマ
ー（Ａ−Ｂ）- を作り、次に、(3) この二元リビングブ
ロックコポリマー（Ａ−Ｂ）- を少なくとも１種類のモ
ノマーＣと反応させて三元リビングブロックコポリマー
（Ａ−Ｂ−Ｃ）- を作り、最後に、(4) この三元リビン
グブロックコポリマ（Ａ−Ｂ−Ｃ）- を少なくとも１種
類の陽子移動化合物と反応させる。このヨーロッパ特許
第EP-A-408,429号に記載の方法ではＡ−Ｂ−Ａ構造のコ
ポリマーを合成することもできる。その場合には、 (1)
少なくとも１種類の二官能性開始剤、例えばナフタレン
リチウム、ナフタレンナトリウム、 1, 4-ジリチオ-1,
1, 4, 4-テトラフェニルブタンと、アルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩の中から選択される少なくとも１
種類のリガンドとで構成される開始系を用いて少なくと
も１種類のモノマーＢをアニオン重合してリビングポリ
マー -Ｂ- を作り、次いで (2)このリビングポリマー -
Ｂ- を少なくとも１種類のモノマーＡと反応させて三元
リビングブロックコポリマー -( Ａ−Ｂ−Ａ）- を作
り、最後に (3)この三元リビングブロックコポリマー -
( Ａ−Ｂ−Ａ）- を少なくとも１種類の陽子移動化合物
と反応させる。このヨーロッパ特許第EP-A-408,429号に
記載の方法で得られるＡ−Ｂ−Ｃ構造の三元ブロックコ
ポリマーの数平均分子量は約 3,000〜300,000 の範囲で
あり、分子量の多分散度指数は約1.05〜2.0 であり、各
ブロックＡ、Ｂ、Ｃは、ＡおよびＣの少なくとも１方が
Ｂ以外のものから選択されるという条件で、アクリルモ
ノマー、芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマ
ーの中から選択されるモノマーのブロックである。
【００２３】本発明の開始系を用いた場合に得られるＡ
−Ｂ−Ｃ型の三元ブロックコポリマー (ここで、Ａ、Ｂ
およびＣブロックは上記定義のようにアクリルモノマ
ー、メタクリルモノマーまたはアクリル以外のビニルモ
ノマーを表す）は、数平均分子量Ｍｎが 3,000から500,
000 であり、分子量の多分散度指数Ｍｗ／Ｍｎは1.05〜
2.0 であり、特に第１級アルキルアクリレートのポリマ
ーのブロックから得ることができる。本発明の開始系を
用いて得られるＡ−Ｂ−Ｃ構造の三元ブロックコポリマ
ーのＡおよびＢはアクリルブロック、アクリル以外のビ
ニルブロックまたはメタクリルブロックであり、例え
ば、下記のような群を形成する： アクリル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル メタクリル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル （メタ）アクリル−ｂ−ビニル−（メタ）アクリル これらのコポリマーの数平均分子量Ｍｎは 3,000〜500,
000 であり、多分散度指数は1.05〜1.30であり、この多
分散度指数はヨーロッパ特許第EP-A-408,429号に記載の
方法で得られるものよりも狭い。特に、本発明の開始系
を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ｃ構造またはＡ−Ｂ−Ａ型
の三元ブロックコポリマーが第１級アルキルアクリレー
トポリマーブロックから直接得られる。
−Ｂ−Ｃ型の三元ブロックコポリマー (ここで、Ａ、Ｂ
およびＣブロックは上記定義のようにアクリルモノマ
ー、メタクリルモノマーまたはアクリル以外のビニルモ
ノマーを表す）は、数平均分子量Ｍｎが 3,000から500,
000 であり、分子量の多分散度指数Ｍｗ／Ｍｎは1.05〜
2.0 であり、特に第１級アルキルアクリレートのポリマ
ーのブロックから得ることができる。本発明の開始系を
用いて得られるＡ−Ｂ−Ｃ構造の三元ブロックコポリマ
ーのＡおよびＢはアクリルブロック、アクリル以外のビ
ニルブロックまたはメタクリルブロックであり、例え
ば、下記のような群を形成する： アクリル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル メタクリル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル （メタ）アクリル−ｂ−ビニル−（メタ）アクリル これらのコポリマーの数平均分子量Ｍｎは 3,000〜500,
000 であり、多分散度指数は1.05〜1.30であり、この多
分散度指数はヨーロッパ特許第EP-A-408,429号に記載の
方法で得られるものよりも狭い。特に、本発明の開始系
を用いた場合には、Ａ−Ｂ−Ｃ構造またはＡ−Ｂ−Ａ型
の三元ブロックコポリマーが第１級アルキルアクリレー
トポリマーブロックから直接得られる。
【００２４】本発明の開始系は、アクリル以外のビニル
ブロックおよび／またはメタクリルブロックと、アクリ
ルブロックとをベースとした星形ブロックコポリマーを
製造する場合にも有用である。本発明では、下記構造を
有するヨーロッパ特許第EP-A-408,420号に記載の星形コ
ポリマーを製造することができる：
ブロックおよび／またはメタクリルブロックと、アクリ
ルブロックとをベースとした星形ブロックコポリマーを
製造する場合にも有用である。本発明では、下記構造を
有するヨーロッパ特許第EP-A-408,420号に記載の星形コ
ポリマーを製造することができる：
【００２５】
【化２】 (ここで、ＰＡはアクリル以外のビニルモノマーまたは
メタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモ
ノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢは少
なくとも１種のアクリルモノマーＢに由来するポリマー
ブロックを表し、且つＰＣは存在しなくてもよく、存在
する場合には少なくとも１種のメタクリルモノマーＣに
由来するポリマーブロックを表すか、あるいは、ＰＡと
ＰＣが同じアクリルモノマーに由来するポリマーブロッ
クを表し、且つＰＢが少なくとも１種のメタクリルモノ
マーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＤはアク
リル以外のビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
中から選択される少なくとも１種のモノマーＤに由来す
るポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１種の
アクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表す
か、あるいは、ＰＤが少なくとも１種のアクリルモノマ
ーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥが少な
くとも１種のメタクリルモノマーＥに由来するポリマー
ブロックを表し、ｎは（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）の側鎖の数
を表し、２〜50の間の数であり、ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の
側鎖の数を表し、０〜18の間の数であり、ｍ＋ｎの合計
値は50を越えず、各側鎖（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）および
（ＰＤ−ＰＥ）は単一のポリマーブロックのみからなっ
ていても良く、その場合には、２つの側鎖は互いに異な
っていて、一方はアクリルモノマーであり、他方はアク
リル以外のビニルモノマーまたはメタクリルモノマーで
あり、Ｘは少なくとも１種の重合したモノマーＭｒの架
橋した節であり、このモノマーＭｒは重合可能な２重結
合を１分子あたり少なくとも２つ有する多官能性架橋
剤、例えば、アルキレングリコールジメタクリレートや
アルキレングリコールジアクリレートなどのポリオール
ポリメタクリレートおよびポリアクリレートである。
メタクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモ
ノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢは少
なくとも１種のアクリルモノマーＢに由来するポリマー
ブロックを表し、且つＰＣは存在しなくてもよく、存在
する場合には少なくとも１種のメタクリルモノマーＣに
由来するポリマーブロックを表すか、あるいは、ＰＡと
ＰＣが同じアクリルモノマーに由来するポリマーブロッ
クを表し、且つＰＢが少なくとも１種のメタクリルモノ
マーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＤはアク
リル以外のビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの
中から選択される少なくとも１種のモノマーＤに由来す
るポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１種の
アクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表す
か、あるいは、ＰＤが少なくとも１種のアクリルモノマ
ーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥが少な
くとも１種のメタクリルモノマーＥに由来するポリマー
ブロックを表し、ｎは（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）の側鎖の数
を表し、２〜50の間の数であり、ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の
側鎖の数を表し、０〜18の間の数であり、ｍ＋ｎの合計
値は50を越えず、各側鎖（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）および
（ＰＤ−ＰＥ）は単一のポリマーブロックのみからなっ
ていても良く、その場合には、２つの側鎖は互いに異な
っていて、一方はアクリルモノマーであり、他方はアク
リル以外のビニルモノマーまたはメタクリルモノマーで
あり、Ｘは少なくとも１種の重合したモノマーＭｒの架
橋した節であり、このモノマーＭｒは重合可能な２重結
合を１分子あたり少なくとも２つ有する多官能性架橋
剤、例えば、アルキレングリコールジメタクリレートや
アルキレングリコールジアクリレートなどのポリオール
ポリメタクリレートおよびポリアクリレートである。
【００２６】この星形コポリマーは以下の方法で製造す
ることができる： (1) 一官能性開始剤とアルカリ金属塩のような少なくと
も１種類のリガンドと構成される開始系を用いて、少な
くとも１種類のモノマーＡをアニオン重合して、ポリマ
ブロックＰＡ- のリビングチェーンを作り、(2) 次い
で、上記で説明した少なくとも１種類のリガンドの存在
下でこのリビングチェーンと少なくとも１種のモノマー
Ｂとを反応させてリビング二元ブロックコポリマー（Ｐ
Ａ−ＰＢ）- を作り、(3) 次いで、上記で説明した少な
くとも１種類のリガンドの存在下でこのリビング二元ブ
ロックコポリマーと少なくとも１種のモノマーＣとを反
応させてリビング三元ブロックコポリマー（ＰＡ−ＰＢ
−ＰＣ）- を作るか、 (3)の段階を省略して、 (1)の段
階をモノマーＢを用いて行うか各リビングブロックＰＡ
- 、ＰＢ- またはＰＣ- のみを作り、(4) 場合によって
は、少なくとも１種のモノマーＤと少なくとも１種のモ
ノマーＥを用いて (1)および(2) の処理を行なってリビ
ング二元ブロックコポリマー（ＰＤ−ＰＥ）- を作る
か、モノマーＤまたはＥを用いて (1)の段階を行ってリ
ビングブロックＰＤ- またはＰＥ- を作り、(5) リビン
グコポリマー（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）- 、（ＰＡ−ＰＢ）
- または（ＰＢ−ＰＣ）- あるいはリビングブロックＰ
Ａ- 、ＰＢ- またはＰＣ- を、必要に応じて (4)で得ら
れたリビング二元ブロックコポリマ（ＰＤ−ＰＥ）- あ
るいはリビングブロックＰＤ- またはＰＥ- と一緒に、
これらをアニオン重合させる役目をする媒体中で、活性
中心当たり４〜26過剰モルの少なくとも１種のモノマー
Ｍr と反応させ、次いで、アルコール、水またはプロト
ン酸によって構成されるプロトン源と反応させて二重結
合を不活性化し、(6) 必要に応じて、得られた星形コポ
リマを酸性媒体中でエステル交換する。
ることができる： (1) 一官能性開始剤とアルカリ金属塩のような少なくと
も１種類のリガンドと構成される開始系を用いて、少な
くとも１種類のモノマーＡをアニオン重合して、ポリマ
ブロックＰＡ- のリビングチェーンを作り、(2) 次い
で、上記で説明した少なくとも１種類のリガンドの存在
下でこのリビングチェーンと少なくとも１種のモノマー
Ｂとを反応させてリビング二元ブロックコポリマー（Ｐ
Ａ−ＰＢ）- を作り、(3) 次いで、上記で説明した少な
くとも１種類のリガンドの存在下でこのリビング二元ブ
ロックコポリマーと少なくとも１種のモノマーＣとを反
応させてリビング三元ブロックコポリマー（ＰＡ−ＰＢ
−ＰＣ）- を作るか、 (3)の段階を省略して、 (1)の段
階をモノマーＢを用いて行うか各リビングブロックＰＡ
- 、ＰＢ- またはＰＣ- のみを作り、(4) 場合によって
は、少なくとも１種のモノマーＤと少なくとも１種のモ
ノマーＥを用いて (1)および(2) の処理を行なってリビ
ング二元ブロックコポリマー（ＰＤ−ＰＥ）- を作る
か、モノマーＤまたはＥを用いて (1)の段階を行ってリ
ビングブロックＰＤ- またはＰＥ- を作り、(5) リビン
グコポリマー（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）- 、（ＰＡ−ＰＢ）
- または（ＰＢ−ＰＣ）- あるいはリビングブロックＰ
Ａ- 、ＰＢ- またはＰＣ- を、必要に応じて (4)で得ら
れたリビング二元ブロックコポリマ（ＰＤ−ＰＥ）- あ
るいはリビングブロックＰＤ- またはＰＥ- と一緒に、
これらをアニオン重合させる役目をする媒体中で、活性
中心当たり４〜26過剰モルの少なくとも１種のモノマー
Ｍr と反応させ、次いで、アルコール、水またはプロト
ン酸によって構成されるプロトン源と反応させて二重結
合を不活性化し、(6) 必要に応じて、得られた星形コポ
リマを酸性媒体中でエステル交換する。
【００２７】このヨーロッパ特許第EP-A-408,420号に記
載された星形コポリマーは、各ブロックの場合に、数平
均分子量が約 1,000〜500,000 であり、多分散度指数は
一般に 1.1〜２である。この星形コポリマーのアクリル
以外のビニルモノマーに由来するポリマーブロックおよ
びポリ（メチルメタクリレート）は硬質ブロックであ
り、ポリ（メチル以外のアルキルメタクリレート）ブロ
ックは半硬質または硬質ブロックであり、ポリ（アルキ
ルアクリレート）ブロックは耐老化安定性を付与する軟
質ブロックである。これら硬質、半硬質および軟質ブロ
ックの比率に応じて、特に射出成形品の製造に適した熱
可塑性エラストマ（アクリル軟質ブロックを60〜90重量
％を含む組成）、耐衝撃性硬質熱可塑性ポリマー（軟質
ブロックを10〜50重量％を含む組成）および各種の熱可
塑性マトリックスの耐衝撃性強化ポリマー（軟質ブロッ
クを40〜80重量％を含む組成）の星形ポリマーが得られ
る。
載された星形コポリマーは、各ブロックの場合に、数平
均分子量が約 1,000〜500,000 であり、多分散度指数は
一般に 1.1〜２である。この星形コポリマーのアクリル
以外のビニルモノマーに由来するポリマーブロックおよ
びポリ（メチルメタクリレート）は硬質ブロックであ
り、ポリ（メチル以外のアルキルメタクリレート）ブロ
ックは半硬質または硬質ブロックであり、ポリ（アルキ
ルアクリレート）ブロックは耐老化安定性を付与する軟
質ブロックである。これら硬質、半硬質および軟質ブロ
ックの比率に応じて、特に射出成形品の製造に適した熱
可塑性エラストマ（アクリル軟質ブロックを60〜90重量
％を含む組成）、耐衝撃性硬質熱可塑性ポリマー（軟質
ブロックを10〜50重量％を含む組成）および各種の熱可
塑性マトリックスの耐衝撃性強化ポリマー（軟質ブロッ
クを40〜80重量％を含む組成）の星形ポリマーが得られ
る。
【００２８】本発明の開始系を用いた場合には、特に下
記構造の星形コポリマーを得ることができる： （ＰＡ−ＰＢ）n Ｘ （ここで、ＰＡおよびＰＢはアクリルブロック、特に第
１級アルキルアクリレート、メタクリルまたはアクリル
以外のビニルであり、少なくとも１つはアクリルブロッ
クである）本発明方法で得られる星形ブロックコポリマ
ーは、各ブロックの場合に、数平均分子量が 1,000〜50
0,000 であり、多分散度指数は通常 1.1〜2.0 である。
これらの星形ブロックコポリマーは特に熱可塑性エラス
トマーおよび流動性改質剤として有用である。
記構造の星形コポリマーを得ることができる： （ＰＡ−ＰＢ）n Ｘ （ここで、ＰＡおよびＰＢはアクリルブロック、特に第
１級アルキルアクリレート、メタクリルまたはアクリル
以外のビニルであり、少なくとも１つはアクリルブロッ
クである）本発明方法で得られる星形ブロックコポリマ
ーは、各ブロックの場合に、数平均分子量が 1,000〜50
0,000 であり、多分散度指数は通常 1.1〜2.0 である。
これらの星形ブロックコポリマーは特に熱可塑性エラス
トマーおよび流動性改質剤として有用である。
【００２９】以下、本発明の実施例を示すが、本発明を
これらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜
13は、本発明の開始系の存在下で第１級、第２級または
第３級アクリルモノマーまたはビニルモノマーを重合し
たものである。実施例14、15は、本発明の開始系を用い
て第１級アルキルアクリレートから得られる高分子アニ
オンのリビング特性を示しており、この高分子アニオン
から二元ブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ型の三元ブロ
ックコポリマーまたは星形コポリマー（ＰＡ−ＰＢ）n
−Ｘを直接得ることができる。実施例16〜21は二元ブロ
ックコポリマーの製造法を示している。実施例22〜24は
三元ブロックコポリマーの製造法を示している。実施例
25、26は星形コポリマの製造法を示している。
これらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜
13は、本発明の開始系の存在下で第１級、第２級または
第３級アクリルモノマーまたはビニルモノマーを重合し
たものである。実施例14、15は、本発明の開始系を用い
て第１級アルキルアクリレートから得られる高分子アニ
オンのリビング特性を示しており、この高分子アニオン
から二元ブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ型の三元ブロ
ックコポリマーまたは星形コポリマー（ＰＡ−ＰＢ）n
−Ｘを直接得ることができる。実施例16〜21は二元ブロ
ックコポリマーの製造法を示している。実施例22〜24は
三元ブロックコポリマーの製造法を示している。実施例
25、26は星形コポリマの製造法を示している。
【００３０】以下の実施例で用いたアルコラートＲＯＬ
ｉは下記のものである： CH3(OCH2CH2)OLi CH3(OCH2CH2)2OLi CH3(OCH2CH2)3OLi n-Bu(OCH2CH2)2OLi および Et(OCH2CH2)2OLi これらのアルコラートは、例えば、メトキシエトキシエ
タノールと、メトキシエトキシエタノラート／メトキシ
エトキシエタノールの組合せのｐＫａ値よりも高いｐＫ
ａ値を有する任意の塩基とを反応させて調製することが
できる。例えば、リチウムエトキシラートは、極性溶媒
または非極性溶媒中で金属リチウムを反応させるか、リ
チウムの有機金属化合物を反応させて調製できる。
ｉは下記のものである： CH3(OCH2CH2)OLi CH3(OCH2CH2)2OLi CH3(OCH2CH2)3OLi n-Bu(OCH2CH2)2OLi および Et(OCH2CH2)2OLi これらのアルコラートは、例えば、メトキシエトキシエ
タノールと、メトキシエトキシエタノラート／メトキシ
エトキシエタノールの組合せのｐＫａ値よりも高いｐＫ
ａ値を有する任意の塩基とを反応させて調製することが
できる。例えば、リチウムエトキシラートは、極性溶媒
または非極性溶媒中で金属リチウムを反応させるか、リ
チウムの有機金属化合物を反応させて調製できる。
【００３１】
【実施例】実施例ａ 凝縮器を備えた 500ml容のダブルネックの丸底フラスコ
をアルゴン雰囲気で予め乾燥した後、ナトリウム上で蒸
留した 250 ml のＴＨＦと、予め洗浄した 3.5ｇ(0.5モ
ル、２当量) の金属リチウムとを導入する。次に、水素
化カルシウムで予め脱水した 30ml （0.25モル）のメト
キシエトキシエタノールを少量ずつ添加する。混合物を
12時間還流した後、毛細管針を用いて溶液をシングルネ
ックの丸底フラスコへ移し、この溶液（約１Ｍ）を暗黒
下で０℃に保存する。
をアルゴン雰囲気で予め乾燥した後、ナトリウム上で蒸
留した 250 ml のＴＨＦと、予め洗浄した 3.5ｇ(0.5モ
ル、２当量) の金属リチウムとを導入する。次に、水素
化カルシウムで予め脱水した 30ml （0.25モル）のメト
キシエトキシエタノールを少量ずつ添加する。混合物を
12時間還流した後、毛細管針を用いて溶液をシングルネ
ックの丸底フラスコへ移し、この溶液（約１Ｍ）を暗黒
下で０℃に保存する。
【００３２】実施例ｂ アルゴン雰囲気で予め乾燥した 500ml容の丸底フラスコ
中へ、ナトリウム上で蒸留した 250 ml のＴＨＦと、水
素化カルシウムで予め脱水した0.25モルのメトキシエト
キシエタノールとを導入する。次に、ｎ−ヘキサンに溶
かしたブチルリチウムの0.25モルの溶液を室温で少量ず
つ添加する。５分後、黄色味がかった溶液が得られる。
これは保存するか、そのまま重合で使用できる。全ての
実施例において、数平均分子量および多分散度指数は、
多孔度が 100、103 、104 および105 オングストローム
の２本の直線カラムを備えたＨＰ1050装置を用いて、除
外クロマトグラフィーを行いて測定した。溶離剤として
はテトラヒドロフランを流速ml／分で用いた。
中へ、ナトリウム上で蒸留した 250 ml のＴＨＦと、水
素化カルシウムで予め脱水した0.25モルのメトキシエト
キシエタノールとを導入する。次に、ｎ−ヘキサンに溶
かしたブチルリチウムの0.25モルの溶液を室温で少量ず
つ添加する。５分後、黄色味がかった溶液が得られる。
これは保存するか、そのまま重合で使用できる。全ての
実施例において、数平均分子量および多分散度指数は、
多孔度が 100、103 、104 および105 オングストローム
の２本の直線カラムを備えたＨＰ1050装置を用いて、除
外クロマトグラフィーを行いて測定した。溶離剤として
はテトラヒドロフランを流速ml／分で用いた。
【００３３】実施例１ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルの CH3(OCH2CH2)OLi
を導入する。トルエン90mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。混合物をアセトンとドライアイスとの混
合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しなが
ら、0.048 モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添加
する。この２−エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウム上で48時間攪拌し、蒸留し、黄色に呈色す
るまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリ
エチルアルミニウムで蒸留したものである。10分後、酸
性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒を
除去する。90％の収率で2-エチルヘキシルアクリレート
ポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの
特性は下記の通り： Ｍｎ＝23,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.3
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルの CH3(OCH2CH2)OLi
を導入する。トルエン90mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。混合物をアセトンとドライアイスとの混
合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しなが
ら、0.048 モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添加
する。この２−エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウム上で48時間攪拌し、蒸留し、黄色に呈色す
るまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリ
エチルアルミニウムで蒸留したものである。10分後、酸
性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒を
除去する。90％の収率で2-エチルヘキシルアクリレート
ポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの
特性は下記の通り： Ｍｎ＝23,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.3
【００３４】実施例２ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した2.0×10-3モルの CH3(OCH2CH2)OLi
を導入する。予め脱水したＴＨＦ100 mlを添加した後、
攪拌しながら 1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モ
ルのＴＨＦ溶液を滴下する。混合物をアセトンとドライ
アイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度
を維持しながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレ
ートを添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは
予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したもの
である。10分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反
応を停止し、溶媒を除去すると、95％の収率でエチルヘ
キシルアクリレートポリマーが得られる。ＧＰＣで分析
したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝29,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝3.3
に、ＴＨＦに溶した2.0×10-3モルの CH3(OCH2CH2)OLi
を導入する。予め脱水したＴＨＦ100 mlを添加した後、
攪拌しながら 1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モ
ルのＴＨＦ溶液を滴下する。混合物をアセトンとドライ
アイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度
を維持しながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレ
ートを添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは
予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したもの
である。10分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反
応を停止し、溶媒を除去すると、95％の収率でエチルヘ
キシルアクリレートポリマーが得られる。ＧＰＣで分析
したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝29,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝3.3
【００３５】実施例３ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した1.0×10-3モルの CH3(OCH2CH2)OLi
を導入する。トルエン90mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.070モルのｎ−ブチルアクリレートを添加す
る。このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウ
ムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するま
でフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリエチ
ルアルミニウムで蒸留したものである。30分後、酸性化
したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去
すると、80％の収率でｎ−ブチルアクリレートポリマー
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下
記の通り： Ｍｎ＝22,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝3.3
に、ＴＨＦに溶した1.0×10-3モルの CH3(OCH2CH2)OLi
を導入する。トルエン90mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.070モルのｎ−ブチルアクリレートを添加す
る。このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウ
ムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するま
でフルオレニルリチウムで処理し、重合直前にトリエチ
ルアルミニウムで蒸留したものである。30分後、酸性化
したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去
すると、80％の収率でｎ−ブチルアクリレートポリマー
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下
記の通り： Ｍｎ＝22,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝3.3
【００３６】実施例４ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。トルエン90mlと、予め脱水したＴＨＦ５ml
とを添加した後、攪拌しながら0.2 ×10-3モルの（Ph)2
CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合
物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃
まで冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エ
チルヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘ
キシルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時
間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニ
ルリチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウ
ムで蒸留したものである。１分後、酸性化したメタノー
ル５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。100％
の収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得
られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の
通り： Ｍｎ＝36,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。トルエン90mlと、予め脱水したＴＨＦ５ml
とを添加した後、攪拌しながら0.2 ×10-3モルの（Ph)2
CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合
物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃
まで冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エ
チルヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘ
キシルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時
間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニ
ルリチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウ
ムで蒸留したものである。１分後、酸性化したメタノー
ル５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。100％
の収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得
られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の
通り： Ｍｎ＝36,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08
【００３７】実施例５ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ８mlと
を添加した後、攪拌しながら 1.0×10-3モルの（Ph)2CH
Liを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃ま
で冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エチ
ルヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニル
リチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウム
で蒸留したものである。10分後、酸性化したメタノール
５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去すると、90％の
収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得ら
れる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の通
り： Ｍｎ＝27,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.7
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ８mlと
を添加した後、攪拌しながら 1.0×10-3モルの（Ph)2CH
Liを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃ま
で冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エチ
ルヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニル
リチウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウム
で蒸留したものである。10分後、酸性化したメタノール
５mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去すると、90％の
収率で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得ら
れる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の通
り： Ｍｎ＝27,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.7
【００３８】実施例６ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水したＴＨＦ100ml を添加した後、
攪拌しながら 1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モ
ルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンとド
ライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この
温度を維持しながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアク
リレートを添加する。この2-エチルヘキシルアクリレー
トは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸
留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したもの
である。10分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反
応を停止し、溶媒を除去すると、80％の収率で2-エチル
ヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで
分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝47,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.7
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水したＴＨＦ100ml を添加した後、
攪拌しながら 1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モ
ルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンとド
ライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この
温度を維持しながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアク
リレートを添加する。この2-エチルヘキシルアクリレー
トは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸
留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したもの
である。10分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反
応を停止し、溶媒を除去すると、80％の収率で2-エチル
ヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで
分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝47,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.7
【００３９】実施例７ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
導入する。トルエン 100mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添
加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。30分
後、酸性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、
溶媒を除去すると、 100％の収率で2-エチルヘキシルア
クリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこ
のポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝ 7,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.38
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
導入する。トルエン 100mlを添加した後、攪拌しながら
1.0×10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添
加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。30分
後、酸性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、
溶媒を除去すると、 100％の収率で2-エチルヘキシルア
クリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこ
のポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝ 7,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.38
【００４０】実施例８ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した5.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ５mlとを
添加した後、攪拌しながら 0.5×10-3モルの（Ph)2CHLi
を含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物を
アセトンとドライアイスとの混合物を用いて−30℃まで
冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エチル
ヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘキシ
ルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪
拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリ
チウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウムで
蒸留したものである。15分後に酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。85％の収率
で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得られ
る。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の通
り： Ｍｎ＝22,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5
に、ＴＨＦに溶した5.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ５mlとを
添加した後、攪拌しながら 0.5×10-3モルの（Ph)2CHLi
を含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物を
アセトンとドライアイスとの混合物を用いて−30℃まで
冷却し、この温度を維持しながら 0.048モルの2-エチル
ヘキシルアクリレートを添加する。この2-エチルヘキシ
ルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪
拌した後、蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリ
チウムで処理し、重合直前にトリエチルアルミニウムで
蒸留したものである。15分後に酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。85％の収率
で2-エチルヘキシルアクリレートのポリマーが得られ
る。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は下記の通
り： Ｍｎ＝22,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.5
【００４１】実施例９ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した5.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ５mlと
を添加した後、攪拌しながら 0.5×10-3モルの（Ph)2CH
Liを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃ま
で冷却し、この温度を維持しながら 0.047モルのメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）を添加する。このメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）は予め水素化カルシウムと共に48
時間攪拌した後、重合直前にトリエチルアルミニウムで
蒸留したものである。15分後、酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。100 ％の収
率でポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を得る。Ｇ
ＰＣで分析したこのポリマーの特性は以下の通り： Ｍｎ＝ 7,100 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.04 このポリマーのミクロ構造は以下で示すことができよ
う： シンジオタクチックトリアド：80％ ヘテロタクチックトリアド ：18.5％ アイソタクチックトリアド ：0.5 ％ ガラス転移温度は 130℃である。
に、ＴＨＦに溶した5.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。トルエン90mlと予め脱水したＴＨＦ５mlと
を添加した後、攪拌しながら 0.5×10-3モルの（Ph)2CH
Liを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物
をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−78℃ま
で冷却し、この温度を維持しながら 0.047モルのメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）を添加する。このメチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）は予め水素化カルシウムと共に48
時間攪拌した後、重合直前にトリエチルアルミニウムで
蒸留したものである。15分後、酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止し、溶媒を除去する。100 ％の収
率でポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を得る。Ｇ
ＰＣで分析したこのポリマーの特性は以下の通り： Ｍｎ＝ 7,100 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.04 このポリマーのミクロ構造は以下で示すことができよ
う： シンジオタクチックトリアド：80％ ヘテロタクチックトリアド ：18.5％ アイソタクチックトリアド ：0.5 ％ ガラス転移温度は 130℃である。
【００４２】実施例10 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 5.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
導入する。予め脱水したトルエン90mlと予め脱水したＴ
ＨＦ５mlとを添加した後、攪拌しながら 0.5×10-3モル
の（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。
この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら0.04モル
のｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ) を添加する。
このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウムと
共に48時間攪拌した後、重合直前にトリエチルアルミニ
ウムを少量添加してから蒸留したものである。１分後、
酸性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒
を除去する。ポリマーをメタノール中で沈澱させると10
0 ％の収率でｎ−ブチルアクリレートポリマーが得られ
る。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以下の通
り： Ｍｎ＝15,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09
に、ＴＨＦに溶した 5.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
導入する。予め脱水したトルエン90mlと予め脱水したＴ
ＨＦ５mlとを添加した後、攪拌しながら 0.5×10-3モル
の（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下する。
この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら0.04モル
のｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢｕＡ) を添加する。
このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウムと
共に48時間攪拌した後、重合直前にトリエチルアルミニ
ウムを少量添加してから蒸留したものである。１分後、
酸性化したメタノール５mlを加えて反応を停止し、溶媒
を除去する。ポリマーをメタノール中で沈澱させると10
0 ％の収率でｎ−ブチルアクリレートポリマーが得られ
る。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以下の通
り： Ｍｎ＝15,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09
【００４３】実施例11 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのnBu(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 125mlを添加した後攪拌し
ながら10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添
加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、重合直前にトリ
エチルアルミニウムを少量添加して蒸留したものであ
る。30分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反応を
停止し、溶媒を除去する。ポリマーをメタノール中に沈
澱させる。82％の収率で2-エチルヘキシルアクリレート
ポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの
特性は以下の通り： Ｍｎ＝20,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.8
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのnBu(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 125mlを添加した後攪拌し
ながら10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレートを添
加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、重合直前にトリ
エチルアルミニウムを少量添加して蒸留したものであ
る。30分後、酸性化したメタノール５mlを加えて反応を
停止し、溶媒を除去する。ポリマーをメタノール中に沈
澱させる。82％の収率で2-エチルヘキシルアクリレート
ポリマーが得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの
特性は以下の通り： Ｍｎ＝20,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝2.8
【００４４】実施例12 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水したトルエン 100mlを添加した
後、攪拌しながら 0.2×10-3モルの Ph2CHLiを含む0.2
モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンと
ドライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、こ
の温度を維持しながら 0.5×10-3モルのｔ−ブチルアク
リレート（ｔ−ＢｕＡ) を添加する。このｔ−ブチルア
クリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し
た後、重合直前にトリエチルアルミニウムを少量添加し
てから蒸留したものである。10分後、酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し溶媒を除去する。ポリマ
ーを過剰のメタノール中に沈澱させる。80℃で減圧乾燥
すると 100％の収率でｔ−ブチルアクリレートポリマー
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以
下の通り： Ｍｎ＝16,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16
に、ＴＨＦに溶した 2.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水したトルエン 100mlを添加した
後、攪拌しながら 0.2×10-3モルの Ph2CHLiを含む0.2
モルのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンと
ドライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、こ
の温度を維持しながら 0.5×10-3モルのｔ−ブチルアク
リレート（ｔ−ＢｕＡ) を添加する。このｔ−ブチルア
クリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し
た後、重合直前にトリエチルアルミニウムを少量添加し
てから蒸留したものである。10分後、酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し溶媒を除去する。ポリマ
ーを過剰のメタノール中に沈澱させる。80℃で減圧乾燥
すると 100％の収率でｔ−ブチルアクリレートポリマー
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以
下の通り： Ｍｎ＝16,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16
【００４５】実施例13 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのn-Bu(OCH2CH2)2OLi を導
入する。予め脱水したトルエン 100mlと、予め水素化カ
ルシウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留し
た１mlのα−メチルスチレンとを添加し、攪拌しながら
10-3モルのS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下する。この
混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−
78℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.043モルの
スチレンを添加する。このスチレンは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色する
までフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に再蒸留
したものである。30分後、酸性化したメタノール５mlを
加えて反応を停止し、溶媒を除去する。ポリマーをメタ
ノール中で沈澱させる。 100％の収率でスチレンポリマ
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以
下の通り： Ｍｎ＝27,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのn-Bu(OCH2CH2)2OLi を導
入する。予め脱水したトルエン 100mlと、予め水素化カ
ルシウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留し
た１mlのα−メチルスチレンとを添加し、攪拌しながら
10-3モルのS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下する。この
混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用いて−
78℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.043モルの
スチレンを添加する。このスチレンは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄色に呈色する
までフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に再蒸留
したものである。30分後、酸性化したメタノール５mlを
加えて反応を停止し、溶媒を除去する。ポリマーをメタ
ノール中で沈澱させる。 100％の収率でスチレンポリマ
が得られる。ＧＰＣで分析したこのポリマーの特性は以
下の通り： Ｍｎ＝27,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08
【００４６】モノマーの第２回目の添加時のリビング特
性 実施例14 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水したトルエン 200mlと予め脱水し
たＴＨＦ10mlとを添加した後、攪拌しながら 1.0×10-3
モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下す
る。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を
用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.0
24モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-ＥｔＨＡ）
を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄
色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合
直前にトリエチルアルミニウムで再蒸留したものであ
る。10分の重合後、試料を分取した。得られたプレポリ
マーは下記の特性を示した： Ｍｎ＝ 4,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.07 次いで、２回目の2-エチルヘキシルアクリレート（0.04
7 モル）を添加する。25分後に酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止すると、 100％の収率で2-エチル
ヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで
分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝30,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.12 除外クロマトグラフィーの結果、高分子アニオンＰ (2-
ＥｔＨＡ）の13.5％が奪活されたことが示された。
性 実施例14 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水したトルエン 200mlと予め脱水し
たＴＨＦ10mlとを添加した後、攪拌しながら 1.0×10-3
モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴下す
る。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を
用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.0
24モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-ＥｔＨＡ）
を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄
色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合
直前にトリエチルアルミニウムで再蒸留したものであ
る。10分の重合後、試料を分取した。得られたプレポリ
マーは下記の特性を示した： Ｍｎ＝ 4,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.07 次いで、２回目の2-エチルヘキシルアクリレート（0.04
7 モル）を添加する。25分後に酸性化したメタノール５
mlを加えて反応を停止すると、 100％の収率で2-エチル
ヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣで
分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝30,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.12 除外クロマトグラフィーの結果、高分子アニオンＰ (2-
ＥｔＨＡ）の13.5％が奪活されたことが示された。
【００４７】実施例15 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水した 200mlのトルエンと予め脱水
した10mlのＴＨＦとを添加した後、攪拌しながら 1.0×
10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴
下する。この混合物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用
いて−100 ℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.0
24モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-ＥｔＨＡ）
を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄
色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合
直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。
10分間の反応後、試料を分取した。得られたプレポリマ
ーは下記の特性を示した： Ｍｎ＝ 4,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16 次いで、２回目の2-エチルヘキシルアクリレート（0.04
7 モル）を添加する。１時間後に酸性化したメタノール
５mlを加えて反応を停止すると、 100％の収率で2-エチ
ルヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣ
で分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝16,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16
に、ＴＨＦに溶した10.0×10-3モルのCH3(OCH2CH2)2OLi
を導入する。予め脱水した 200mlのトルエンと予め脱水
した10mlのＴＨＦとを添加した後、攪拌しながら 1.0×
10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶液を滴
下する。この混合物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用
いて−100 ℃まで冷却し、この温度を維持しながら 0.0
24モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-ＥｔＨＡ）
を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、黄
色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合
直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。
10分間の反応後、試料を分取した。得られたプレポリマ
ーは下記の特性を示した： Ｍｎ＝ 4,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16 次いで、２回目の2-エチルヘキシルアクリレート（0.04
7 モル）を添加する。１時間後に酸性化したメタノール
５mlを加えて反応を停止すると、 100％の収率で2-エチ
ルヘキシルアクリレートのポリマーが得られる。ＧＰＣ
で分析したこのポリマーの特性は下記の通り： Ｍｎ＝16,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.16
【００４８】上記の2-エチルヘキシルアクリレートポリ
マーの高分子アニオンの調整実施例から、温度−78℃で
は分子量Ｍｎが 300,000のポリマーが得られ、高分子ア
ニオンの奪活度は13.5％になり、温度−100 ℃で重合を
行った場合に得られるポリマーは分子量Ｍｎが16,800
で、高分子アニオンの奪活度は７％のみであることが分
る。
マーの高分子アニオンの調整実施例から、温度−78℃で
は分子量Ｍｎが 300,000のポリマーが得られ、高分子ア
ニオンの奪活度は13.5％になり、温度−100 ℃で重合を
行った場合に得られるポリマーは分子量Ｍｎが16,800
で、高分子アニオンの奪活度は７％のみであることが分
る。
【００４９】実施例16 二元ブロックコポリマーＰ（2-ＥｔＨＡ−ｂ−ＭＭＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 150mlを添加した後攪拌し
ながら10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレート（2-
ＥｔＨＡ）を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレ
ートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し、蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加し
て蒸留したものである。２分間反応させた後に試料を分
取する。得られる第１ブロックは下記特性を示す： Ｍｎ＝ 4,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05 次に、0.11モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を反
応器に導入する。このメチルメタクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、反応の直前に少
量のトリエチルアルミニウムを添加して蒸留したもので
ある。10分後に酸性化したメタノール２mlを加えて反応
を停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈澱させる。
80℃で減圧乾燥させると 100％の収率で二元ブロックコ
ポリマが得られる。除外クロマトグラフィーで分析した
この二元ブロックコポリマーは下記特性を示す： Ｍｎ＝16,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 150mlを添加した後攪拌し
ながら10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレート（2-
ＥｔＨＡ）を添加する。この2-エチルヘキシルアクリレ
ートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し、蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、重合直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加し
て蒸留したものである。２分間反応させた後に試料を分
取する。得られる第１ブロックは下記特性を示す： Ｍｎ＝ 4,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05 次に、0.11モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を反
応器に導入する。このメチルメタクリレートは予め水素
化カルシウムと共に48時間攪拌した後、反応の直前に少
量のトリエチルアルミニウムを添加して蒸留したもので
ある。10分後に酸性化したメタノール２mlを加えて反応
を停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈澱させる。
80℃で減圧乾燥させると 100％の収率で二元ブロックコ
ポリマが得られる。除外クロマトグラフィーで分析した
この二元ブロックコポリマーは下記特性を示す： Ｍｎ＝16,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06
【００５０】実施例17 二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−２−ＥｔＨ
Ａ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 100mlを添加した後攪拌し
ながら10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.046モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を
添加する。このメチルメタクリレートは予め水素化カル
シウムと共に48時間攪拌した後、重合直前に少量のトリ
エチルアルミニウムを添加して蒸留したものである。10
分間反応させた後に試料を分取する。得られる第１ブロ
ックは下記特性を示す： Ｍｎ＝ 7,185 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06 次に、 0.1モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-Ｅ
ｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキシルア
クリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し
た後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。30分後に酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノ
ール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100％の収
率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグ
ラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマーは下記
特性を示す： Ｍｎ＝21,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06 この実施例では重合反応が十分にコントロールされてい
て、メチルメタクリレートホモポリマーは出来ない。
Ａ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 100mlを添加した後攪拌し
ながら10-3モルの（Ph)2CHLiを含む 0.2モルのＴＨＦ溶
液を滴下する。この混合物をアセトンとドライアイスと
の混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持し
ながら 0.046モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を
添加する。このメチルメタクリレートは予め水素化カル
シウムと共に48時間攪拌した後、重合直前に少量のトリ
エチルアルミニウムを添加して蒸留したものである。10
分間反応させた後に試料を分取する。得られる第１ブロ
ックは下記特性を示す： Ｍｎ＝ 7,185 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06 次に、 0.1モルの2-エチルヘキシルアクリレート (2-Ｅ
ｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキシルア
クリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌し
た後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理
し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。30分後に酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノ
ール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100％の収
率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグ
ラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマーは下記
特性を示す： Ｍｎ＝21,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.06 この実施例では重合反応が十分にコントロールされてい
て、メチルメタクリレートホモポリマーは出来ない。
【００５１】実施例18 二元ブロックコポリマーＰ（Ｓｔ−ｂ−2-ＥｔＨＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水した 150mlのトルエンと、予め水素化カ
ルシウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留し
た１mlのα−メチルスチレンと添加する。攪拌しながら
4.5ml(10-3モル) のS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下す
る。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を
用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら５ml
(0.043モル) のスチレンを添加する。このスチレンは予
め水素化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、
黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重
合直前に蒸留したものである。30分間反応をした後に試
料を分取した。得られたポリスチレンブロックの特性は
下記の通り： Ｍｎ＝ 5,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.12 次に、 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレート（2-
ＥｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキシル
アクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌
した後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処
理し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添
加して再蒸留したものである。60分後に酸性化したメタ
ノール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタ
ノール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％
の収率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロマ
トグラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマーは
下記特性を示す： Ｍｎ＝15,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.22
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水した 150mlのトルエンと、予め水素化カ
ルシウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留し
た１mlのα−メチルスチレンと添加する。攪拌しながら
4.5ml(10-3モル) のS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下す
る。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を
用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら５ml
(0.043モル) のスチレンを添加する。このスチレンは予
め水素化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、
黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重
合直前に蒸留したものである。30分間反応をした後に試
料を分取した。得られたポリスチレンブロックの特性は
下記の通り： Ｍｎ＝ 5,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.12 次に、 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレート（2-
ＥｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキシル
アクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌
した後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処
理し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添
加して再蒸留したものである。60分後に酸性化したメタ
ノール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタ
ノール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％
の収率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロマ
トグラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマーは
下記特性を示す： Ｍｎ＝15,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.22
【００５２】実施例19 二元ブロックコポリマーＰ（Ｓｔ−ｂ−2-ＥｔＨＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルの Et(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン150ml と、予め水素化カル
シウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留した
１mlのα−メチルスチレンとを添加する。攪拌しながら
3.2ml(10-3モル) のS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下す
る。混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しつつ５ml(0.043
モル) のスチレンを添加する。このスチレンは予め水素
化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
に再蒸留したものである。30分間反応させた後に試料を
分取する。得られたポリスチレンブロックは下記の特性
を示す： Ｍｎ＝21,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.07 次いで、 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレート
（2-ＥｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウム
で処理し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウム
を添加して再蒸留したものである。60分後に酸性化した
メタノール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰の
メタノール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100
％の収率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロ
マトグラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマー
は下記特性を示す： Ｍｎ＝33,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.40
に、ＴＨＦに溶した10-2モルの Et(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン150ml と、予め水素化カル
シウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留した
１mlのα−メチルスチレンとを添加する。攪拌しながら
3.2ml(10-3モル) のS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下す
る。混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しつつ５ml(0.043
モル) のスチレンを添加する。このスチレンは予め水素
化カルシウムと共に24時間攪拌した後、蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
に再蒸留したものである。30分間反応させた後に試料を
分取する。得られたポリスチレンブロックは下記の特性
を示す： Ｍｎ＝21,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.07 次いで、 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレート
（2-ＥｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウム
で処理し、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウム
を添加して再蒸留したものである。60分後に酸性化した
メタノール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰の
メタノール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100
％の収率で二元ブロックコポリマが得られる。除外クロ
マトグラフィーで分析したこの二元ブロックコポリマー
は下記特性を示す： Ｍｎ＝33,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.40
【００５３】実施例20 二元ブロックコポリマーＰ（Ｓｔ−ｂ−n-ＢｕＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 150mlと、予め水素化カル
シウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留した
１mlのα−メチルスチレンとを添加する。攪拌しながら
3.2ml(10-3モル) のS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下す
る。混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しつつ５ml(0.043
モル) のスチレンを添加する。このスチレンは予め水素
化カルシウムと共に24時間攪拌した後に蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
に再蒸留したものである。25分間反応させた後に試料を
分取する。得られたポリスチレンブロックは下記の特性
を示す： Ｍｎ＝18,300 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.14 次いで、10ml(0.069モル) のｎ−ブチルアクリレートを
反応器に導入する。このｎ−ブチルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、黄色に呈色
するまでフルオレニルリチウムで処理して蒸留し、反応
の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸
留したものである。60分後に酸性化したメタノール２ml
を加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中に
沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100％の収率で二元
ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグラフィー
で分析したこの二元ブロックコポリマーは下記特性を示
す： Ｍｎ＝38,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.45
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 150mlと、予め水素化カル
シウムで蒸留した後にフルオレニルリチウムで蒸留した
１mlのα−メチルスチレンとを添加する。攪拌しながら
3.2ml(10-3モル) のS-BuLiを含むヘプタン溶液を滴下す
る。混合物をアセトンとドライアイスとの混合物を用い
て−78℃まで冷却し、この温度を維持しつつ５ml(0.043
モル) のスチレンを添加する。このスチレンは予め水素
化カルシウムと共に24時間攪拌した後に蒸留し、黄色に
呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前
に再蒸留したものである。25分間反応させた後に試料を
分取する。得られたポリスチレンブロックは下記の特性
を示す： Ｍｎ＝18,300 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.14 次いで、10ml(0.069モル) のｎ−ブチルアクリレートを
反応器に導入する。このｎ−ブチルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、黄色に呈色
するまでフルオレニルリチウムで処理して蒸留し、反応
の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸
留したものである。60分後に酸性化したメタノール２ml
を加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中に
沈澱させる。80℃で減圧乾燥すると 100％の収率で二元
ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグラフィー
で分析したこの二元ブロックコポリマーは下記特性を示
す： Ｍｎ＝38,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.45
【００５４】実施例21 二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−n-ＢｕＡ） 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlを添加した後に５ml
(10-3モル）のPh2CHLi を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を攪
拌しながら滴下する。混合物をアセトンとドライアイス
との混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持
しながら５ml(0.047モル) のメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）を添加する。このメチルメタクリレートは予め水
素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、重合
直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留
したものである。10分間反応させた後に試料を分取す
る。得られたプレポリマーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 5,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.03 次いで、10ml(0.069モル) のｎ−ブチルアクリレートを
反応器に導入する。このｎ−ブチルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、黄色に呈色
するまでフルオレニルリチウムで処理して蒸留し、反応
直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留
したものである。60分後に酸性化したメタノール２mlを
加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈
澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収率で二元
ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグラフィー
で分析したこの二元ブロックコポリマーは下記特性を示
す： Ｍｎ＝20,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.31
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlを添加した後に５ml
(10-3モル）のPh2CHLi を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を攪
拌しながら滴下する。混合物をアセトンとドライアイス
との混合物を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持
しながら５ml(0.047モル) のメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）を添加する。このメチルメタクリレートは予め水
素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、蒸留し、重合
直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留
したものである。10分間反応させた後に試料を分取す
る。得られたプレポリマーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 5,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.03 次いで、10ml(0.069モル) のｎ−ブチルアクリレートを
反応器に導入する。このｎ−ブチルアクリレートは予め
水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後、黄色に呈色
するまでフルオレニルリチウムで処理して蒸留し、反応
直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留
したものである。60分後に酸性化したメタノール２mlを
加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈
澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収率で二元
ブロックコポリマが得られる。除外クロマトグラフィー
で分析したこの二元ブロックコポリマーは下記特性を示
す： Ｍｎ＝20,600 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.31
【００５５】実施例16〜21から、本発明の開始系を用い
た場合には、多分散度指数が1.04〜1.45の低い範囲の二
元ブロックコポリマーを製造することができるというこ
とが分る。これらのコポリマーは80％以上の高収率で得
られる。さらに、ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に記
載の開始系では得られなかった第１級アルキルアクリレ
ート−メタクリレートブロックを含有するコポリマー
（実施例16）が得られるという大きな特徴がある。さら
に、二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−2-ＥｔＨ
Ａ）およびＰ（ＭＭＡ−ｂ−n-ＢｕＡ）の製造に関する
実施例17、21では、重合反応は非常に良くコントロール
されて、メチルメタクリレートのホモポリマーが残らな
いという利点があることが分る。ヨーロッパ特許第EP-A
-402,219号に記載の開始系では20％のメチルメタクリレ
ートのホモポリマーが残ることを考えると、この点は重
要なことである。
た場合には、多分散度指数が1.04〜1.45の低い範囲の二
元ブロックコポリマーを製造することができるというこ
とが分る。これらのコポリマーは80％以上の高収率で得
られる。さらに、ヨーロッパ特許第EP-A-402,219号に記
載の開始系では得られなかった第１級アルキルアクリレ
ート−メタクリレートブロックを含有するコポリマー
（実施例16）が得られるという大きな特徴がある。さら
に、二元ブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ−ｂ−2-ＥｔＨ
Ａ）およびＰ（ＭＭＡ−ｂ−n-ＢｕＡ）の製造に関する
実施例17、21では、重合反応は非常に良くコントロール
されて、メチルメタクリレートのホモポリマーが残らな
いという利点があることが分る。ヨーロッパ特許第EP-A
-402,219号に記載の開始系では20％のメチルメタクリレ
ートのホモポリマーが残ることを考えると、この点は重
要なことである。
【００５６】実施例22 三元ブロックコポリマー (P-2-EtHA−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ
−P-2-EtHA ) 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlと、予め水素化カル
シウムで蒸留し、フルオレニルリチウムで処理した１ml
のα−メチルスチレンとを添加し、次いで、攪拌しなが
ら５ml（10-3モル）のナフタレンナトリウムを含む 0.2
ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンとド
ライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この
温度を維持しながら 2.5ml（0.023モル）のＭＭＡを添
加する。このメチルメタクリレートは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後、重合直前に少量のトリエ
チルアルミニウムを添加して再蒸留したものである。15
分間反応させた後に試料を分取した。得られたＰＭＭＡ
ブロックは下記特性を示した： Ｍｎ＝ 4,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08 次いで、 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレートを
反応器に導入する。この2-エチルヘキシルアクリレート
は予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後に蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し
て、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。30分後に酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノ
ール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の
収率で三元ブロックコポリマーが得られる。除外クロマ
トグラフィーで分析したこの三元ブロックコポリマーは
下記特性を示す： Ｍｎ＝18,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.15 すなわち、メチルメタクリレートホモポリマーを含まな
い多分散度指数の低いコポリマーが得られる。
−P-2-EtHA ) 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlと、予め水素化カル
シウムで蒸留し、フルオレニルリチウムで処理した１ml
のα−メチルスチレンとを添加し、次いで、攪拌しなが
ら５ml（10-3モル）のナフタレンナトリウムを含む 0.2
ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物をアセトンとド
ライアイスとの混合物を用いて−78℃まで冷却し、この
温度を維持しながら 2.5ml（0.023モル）のＭＭＡを添
加する。このメチルメタクリレートは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後、重合直前に少量のトリエ
チルアルミニウムを添加して再蒸留したものである。15
分間反応させた後に試料を分取した。得られたＰＭＭＡ
ブロックは下記特性を示した： Ｍｎ＝ 4,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.08 次いで、 0.048モルの2-エチルヘキシルアクリレートを
反応器に導入する。この2-エチルヘキシルアクリレート
は予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後に蒸留
し、黄色に呈色するまでフルオレニルリチウムで処理し
て、反応の直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。30分後に酸性化したメタノ
ール２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノ
ール中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の
収率で三元ブロックコポリマーが得られる。除外クロマ
トグラフィーで分析したこの三元ブロックコポリマーは
下記特性を示す： Ｍｎ＝18,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.15 すなわち、メチルメタクリレートホモポリマーを含まな
い多分散度指数の低いコポリマーが得られる。
【００５７】実施例23 三元ブロックコポリマー (ＰＭＭＡ−Ｐ−2-ＥｔＨＡ−
ＰＭＭＡ ) 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLi10-2モ
ルを導入する。予め脱水したトルエン 200mlと、予めs-
BuLiの存在下で蒸留したジフェニルエチレン 0.5mlとを
添加した後、攪拌しながら５ml（10-3モル）のナフタレ
ンリチウムを含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。混合
物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用いて−100 ℃まで
冷却し、この温度を維持しながら５ml（0.023 モル）の
2-エチルヘキシルアクリレート（2-EtHA) を添加する。
この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後蒸留し、黄色に呈色するま
でフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に少量のト
リエチルアルミニウムを添加して再蒸留したものであ
る。２分間反応をした後に試料を分取する。得られたＰ
-2- ＥｔＨＡブロックは下記の性質を示す： Ｍｎ＝10,900 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20 次いで、 0.1モルのメチルメタクリレートを反応器に導
入する。このメチルメタクリレートは予め水素化カルシ
ウムと共に48時間攪拌した後蒸留し、反応直前に少量の
トリエチルアルミニウムを添加して再蒸留したものであ
る。30分後に酸性化したメタノール２mlを加えて反応を
停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈澱さける。80
℃で減圧乾燥させると、100 ％の収率で三元ブロックコ
ポリマーが得られる。除外クロマトグラフィーで分析し
たこの三元ブロックコポリマーは下記特性を示す： Ｍｎ＝32,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21 本実施例では、2-エチルヘキシルアクリレートのホモポ
リマを含まないコポリマーが高収率で得らる。
ＰＭＭＡ ) 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLi10-2モ
ルを導入する。予め脱水したトルエン 200mlと、予めs-
BuLiの存在下で蒸留したジフェニルエチレン 0.5mlとを
添加した後、攪拌しながら５ml（10-3モル）のナフタレ
ンリチウムを含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。混合
物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用いて−100 ℃まで
冷却し、この温度を維持しながら５ml（0.023 モル）の
2-エチルヘキシルアクリレート（2-EtHA) を添加する。
この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素化カルシ
ウムと共に24時間攪拌した後蒸留し、黄色に呈色するま
でフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に少量のト
リエチルアルミニウムを添加して再蒸留したものであ
る。２分間反応をした後に試料を分取する。得られたＰ
-2- ＥｔＨＡブロックは下記の性質を示す： Ｍｎ＝10,900 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20 次いで、 0.1モルのメチルメタクリレートを反応器に導
入する。このメチルメタクリレートは予め水素化カルシ
ウムと共に48時間攪拌した後蒸留し、反応直前に少量の
トリエチルアルミニウムを添加して再蒸留したものであ
る。30分後に酸性化したメタノール２mlを加えて反応を
停止し、生成物を過剰のメタノール中で沈澱さける。80
℃で減圧乾燥させると、100 ％の収率で三元ブロックコ
ポリマーが得られる。除外クロマトグラフィーで分析し
たこの三元ブロックコポリマーは下記特性を示す： Ｍｎ＝32,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21 本実施例では、2-エチルヘキシルアクリレートのホモポ
リマを含まないコポリマーが高収率で得らる。
【００５８】実施例24 三元ブロックコポリマー (ＰＭＭＡ−Ｐ−n-ＢｕＡ−Ｐ
ＭＭＡ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlと、予め水素化カル
シウム、次いでフルオレニルリチウムで蒸留した１mlの
α−メチルスチレンとを添加した後、５ml（10-3モル）
のナフタレンリチウムを含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下
する。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物
を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら５
ml（0.035 モル）のｎ−ブチルアクリレートを添加す
る。このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウ
ムと共に24時間攪拌した後蒸留し、黄色に呈色するまで
フルオレニルリチウムで処理した後、重合直前に少量の
トリエチルアルミニウムを添加して再蒸留したものであ
る。５分間反応させた後に試料を分取する。得られたＰ
−n-ＢｕＡブロックは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 4,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21 次いで、 0.1モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を
反応器に導入する。このメチルメタクリレートは予め水
素化カルシウムと共に48時間攪拌した後蒸留した後、反
応直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸
留したものである。30分後に酸性化したメタノール２ml
を加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中で
沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると、80％の収率で三
元ブロックコポリマーが得られる。除外クロマトグラフ
ィーで分析したこの三元ブロックコポリマーは下記特性
を示す： Ｍｎ＝83,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09
ＭＭＡ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。予め脱水したトルエン 200mlと、予め水素化カル
シウム、次いでフルオレニルリチウムで蒸留した１mlの
α−メチルスチレンとを添加した後、５ml（10-3モル）
のナフタレンリチウムを含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下
する。この混合物をアセトンとドライアイスとの混合物
を用いて−78℃まで冷却し、この温度を維持しながら５
ml（0.035 モル）のｎ−ブチルアクリレートを添加す
る。このｎ−ブチルアクリレートは予め水素化カルシウ
ムと共に24時間攪拌した後蒸留し、黄色に呈色するまで
フルオレニルリチウムで処理した後、重合直前に少量の
トリエチルアルミニウムを添加して再蒸留したものであ
る。５分間反応させた後に試料を分取する。得られたＰ
−n-ＢｕＡブロックは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 4,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21 次いで、 0.1モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を
反応器に導入する。このメチルメタクリレートは予め水
素化カルシウムと共に48時間攪拌した後蒸留した後、反
応直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸
留したものである。30分後に酸性化したメタノール２ml
を加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノール中で
沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると、80％の収率で三
元ブロックコポリマーが得られる。除外クロマトグラフ
ィーで分析したこの三元ブロックコポリマーは下記特性
を示す： Ｍｎ＝83,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09
【００５９】実施例25 星形コポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ−2-ＥｔＨＡ）n 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。トルエン 150mlを添加した後、10-3モルのPh2CHL
i を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物を
ＴＨＦと液体窒素との混合物を用いて−100 ℃まで冷却
し、この温度を維持しながら 0.047モルのメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）を添加する。このメチルメタクリレ
ートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後蒸
留し、重合直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。10分間反応させた後に試料
を分取する。得られた第１ブロックは下記の特性を示
す： Ｍｎ＝ 4,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1,06 次いで、 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレート
（2-ＥｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリ
チウムで処理し、反応直前に少量のトリエチルアルミニ
ウムを添加して再蒸留したものである。10分間反応させ
た後に試料を分取する。得られた二元ブロックコポリマ
ーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝10,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1,11 続いて、10-2モルのエチレングリコールジメタクリレー
ト（EGDIMA）を添加する。60分後に酸性化したメタノー
ル２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノー
ル中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収
率で星形二元ブロックコポリマーが得られる。除外クロ
マトグラフィーで分析したこの星形二元ブロックコポリ
マーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝86,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27 カップリング率は80％である。
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。トルエン 150mlを添加した後、10-3モルのPh2CHL
i を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。この混合物を
ＴＨＦと液体窒素との混合物を用いて−100 ℃まで冷却
し、この温度を維持しながら 0.047モルのメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）を添加する。このメチルメタクリレ
ートは予め水素化カルシウムと共に48時間攪拌した後蒸
留し、重合直前に少量のトリエチルアルミニウムを添加
して再蒸留したものである。10分間反応させた後に試料
を分取する。得られた第１ブロックは下記の特性を示
す： Ｍｎ＝ 4,800 Ｍｗ／Ｍｎ＝1,06 次いで、 0.024モルの2-エチルヘキシルアクリレート
（2-ＥｔＨＡ）を反応器に導入する。この2-エチルヘキ
シルアクリレートは予め水素化カルシウムと共に48時間
攪拌した後蒸留し、黄色に呈色するまでフルオレニルリ
チウムで処理し、反応直前に少量のトリエチルアルミニ
ウムを添加して再蒸留したものである。10分間反応させ
た後に試料を分取する。得られた二元ブロックコポリマ
ーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝10,500 Ｍｗ／Ｍｎ＝1,11 続いて、10-2モルのエチレングリコールジメタクリレー
ト（EGDIMA）を添加する。60分後に酸性化したメタノー
ル２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノー
ル中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収
率で星形二元ブロックコポリマーが得られる。除外クロ
マトグラフィーで分析したこの星形二元ブロックコポリ
マーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝86,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.27 カップリング率は80％である。
【００６０】実施例26 星形コポリマー（Ｐ−2-ＥｔＨＡ）n Ｘ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある丸底フラスコ中
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。トルエン 150mlを添加した後、攪拌しながら10-3
モルのPh2CHLi を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。
この混合物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用いて−10
0 ℃まで冷却し、この温度を維持しながら0.029 モルの
2-エチルヘキシルアクリレート（2-ＥｔＨＡ）を添加す
る。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素化カ
ルシウムと共に48時間攪拌した後蒸留し、黄色に呈色す
るまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に少量
のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留したもので
ある。10分間反応させた後に試料を分取する。得られた
第１ブロックは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 5,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1,08 次いで、10-3モルのエチレングリコールジメタクリレー
ト（EGDIMA）を添加する。60分後に酸性化したメタノー
ル２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノー
ル中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収
率で星形三元ブロックコポリマーが得られる。除外クロ
マトグラフィーで分析したこの星形三元ブロックコポリ
マーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝49,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.39 カップリング率は88％である。
に、ＴＨＦに溶した10-2モルのCH3(OCH2CH2)2OLiを導入
する。トルエン 150mlを添加した後、攪拌しながら10-3
モルのPh2CHLi を含む 0.2ＭのＴＨＦ溶液を滴下する。
この混合物をＴＨＦと液体窒素との混合物を用いて−10
0 ℃まで冷却し、この温度を維持しながら0.029 モルの
2-エチルヘキシルアクリレート（2-ＥｔＨＡ）を添加す
る。この2-エチルヘキシルアクリレートは予め水素化カ
ルシウムと共に48時間攪拌した後蒸留し、黄色に呈色す
るまでフルオレニルリチウムで処理し、重合直前に少量
のトリエチルアルミニウムを添加して再蒸留したもので
ある。10分間反応させた後に試料を分取する。得られた
第１ブロックは下記の特性を示す： Ｍｎ＝ 5,200 Ｍｗ／Ｍｎ＝1,08 次いで、10-3モルのエチレングリコールジメタクリレー
ト（EGDIMA）を添加する。60分後に酸性化したメタノー
ル２mlを加えて反応を停止し、生成物を過剰のメタノー
ル中で沈澱させる。80℃で減圧乾燥させると 100％の収
率で星形三元ブロックコポリマーが得られる。除外クロ
マトグラフィーで分析したこの星形三元ブロックコポリ
マーは下記の特性を示す： Ｍｎ＝49,000 Ｍｗ／Ｍｎ＝1.39 カップリング率は88％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ テイシー ベルギー国 4121 ヌービル オン コ ンドロ アベニュ ドゥ ボア アンペ リアル ドゥ ロニャック 85 (72)発明者 シュニル カー． ヴァルシュネ カナダ国 エイチワイジー２ピー７ モ ントリオールブルドゥン アベニュ ガ ル ナンバー８ 670 (72)発明者 ブルーノ ヴィルミン フランス国 64000 ポー アベニュ ドゥ モンタルドン 73 (72)発明者 フィリップ ヘイム フランス国 64000 ポー リュ ドゥ トランブレ 18 (56)参考文献 特開 平３−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229014（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】 (1) 少なくとも１種の官能性開始剤と、
(2)アルカリ金属アルコラートとで構成される（メタ）
アクリレートモノマーのアニオン重合、必要な場合には
それとアクリレート以外のビニルコモノマーとのアニオ
ン共重合用の開始系において、 アルカリ金属アルコラートが下記の式： Ｒ’ＯＭ’ [ここで、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ’は下記の式
を有する： Ｒ1 (ＯＲ2 ) ｍ （ここでＲ1 は炭素数１〜６の直鎖または側鎖を有する
アルキル基またはアリールアルキル基であり、Ｒ2 は炭
素数２〜４の直鎖または側鎖を有するアルキレン基であ
り、ｍは１〜３の整数である）] で表されることを特徴とする開始系。 - 【請求項２】 官能性開始剤が下記の式： （Ｒ）p −Ｍ （ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
（原子価ｐは１または２であり、Ｒは炭素数２〜６の直
鎖または側鎖を有するアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基または少なくとも１つのフェニル基で置換
された炭素数１〜６のアルキル基である） で表される化合物の中から選択される一官能性開始剤で
ある請求項１に記載の開始系。 - 【請求項３】 一官能基性開始剤がn-ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、
1, 1-ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチル
リチウム（Ph)2CHLi、ジフェニルメチルナトリウム、ジ
フェニルメチルカリウムおよび 1, 1-ジフェニル-3- メ
チルペンチルリチウムの中から選択される請求項２に記
載の開始系。 - 【請求項４】 官能性開始剤が二官能性開始性であり、
1, 1, 4, 4-テトラフェニル-1, 4-ジリチオブタン (TP
DLB)、 1, 1, 4, 4-テトラフェニル-1, 4-ジソジオブタ
ン、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフ
タレンカリウムおよびこれらの類縁体の中から選択され
る請求項１に記載の開始系。 - 【請求項５】 アルコラート／官能性開始剤のモル比が
１〜50である請求項１に記載の開始系。 - 【請求項６】 アクリレートモノマーまたはメタクリレ
ートモノマーを−100 ℃〜＋60℃の温度で重合させる方
法において、 重合を請求項１〜５のいずれか一項に記載の開始系の存
在下で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項７】 メチルメタクリレートの重合を非極性溶
媒の存在下で行ってシンジオタクチックトリアドの比率
が80％以上であるポリマーを得る請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 Ａ−Ｂ構造の二元ブロックコポリマー
(ここで、ＡおよびＢはアクリレートモノマー、メタク
リレートモノマーまたはアクリレート以外のビニルモノ
マーのブロックを表し、ＡおよびＢの少なくとも一方は
アクリレートブロックである) を製造する方法におい
て、 第１段階で、請求項１〜５のいずれか一項に記載の開始
系の存在下でモノマーＡをアニオン重合してポリマーブ
ロックＡのリビングチェーンＡ- を作り、第２段階で、
このリビングチェーンＡ- を第１段階の開始系の存在下
でモノマーＢと反応させる方法。 - 【請求項９】 Ａが第１級、第２級、第３級アルキルア
クリレートモノマーまたはアルキルメタクリレートであ
り、Ｂが第１級、第２級、第３級アルキルアクリレート
モノマーまたはメタクリレートモノマーである請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ａ−Ｂ−Ｃ構造の三元ブロックコポリ
マー (ここで、Ａ、ＢおよびＣはアクリレートモノマ
ー、メタクリレートモノマーまたはアクリレート以外の
ビニルモノマーのブロックを表すが、これらのブロック
の少なくとも１つはアクリレートブロックであり、Ａお
よびＣのブロックの少なくとも１つはＢのブロックとは
異なっている) を製造する方法において、 第１段階で、請求項１〜５のいずれか一項に記載の開始
系を用いて少なくとも１種類のモノマーＡをアニオン重
合してリビングチェーンＡ- を作り、第２段階で、この
リビングチェーンＡ- と少なくとも１種類のモノマーＢ
とを反応させてリビング二元ブロックコポリマー（Ａ−
Ｂ）- を作り、第３段階で、この二元ブロックコポリマ
ー（Ａ−Ｂ）- と少なくとも１種類のモノマーＣとを反
応させてリビング三元ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−
Ｃ）- を作り、最後に、このリビング三元ブロックコポ
リマー（Ａ−Ｂ−Ｃ）- を少なくとも１種類の陽子移動
化合物と反応させる方法。 - 【請求項１１】 ブロックＡおよびＢが第１級、第２級
または第３級アルキルアクリレートモノマー、メタクリ
レートモノマーあるいはアクリレート以外のビニルモノ
マーのブロックであるＡ−Ｂ−Ａ構造の三元ブロックコ
ポリマーを製造する請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ａ−Ｂ−Ａ構造の三元ブロックコポリ
マー (ここで、ブロックＡおよびＢは第１級、第２級ま
たは第３級アルキルアクリレートモノマー、メタクリレ
ートモノマーあるいはアクリレート以外のビニルモノマ
ーのブロックであり、少なくとも１つのブロックはアク
リレートブロックである) を製造する方法において、 二官能性開始剤を含む請求項１、４および５のいずれか
一項に記載の開始系の存在下で、少なくとも１種類のモ
ノマーＢをアニオン重合してリビングチェーン- Ｂ- を
作り、次いで、このリビングチェーン- Ｂ- トと少なく
とも１種類のモノマーＡとを反応させてリビング三元ブ
ロックポリマー -( Ａ−Ｂ−Ａ）- を作り、このリビン
グ三元ブロックポリマー -( Ａ−Ｂ−Ａ）- を少なくと
も１種類の陽子移動化合物と反応させる方法。 - 【請求項１３】 下記の式〔化１〕： 【化１】 (ここで、 ＰＡはアクリレート以外のビニルモノマーまたはメタク
リレートモノマーから選択される少なくとも１種のモノ
マーＡに由来するポリマーブロックを表し、 ＰＢは少なくとも１種のアクリレートモノマーＢに由来
するポリマーブロックを表し、且つ ＰＣは存在しなくてもよく、存在する場合には少なくと
も１種のメタクリレー トモノマーＣに由来するポリマー
ブロックを表すか、 あるいは、 ＰＡとＰＣが同じアクリレートモノマーに由来するポリ
マーブロックを表し、 且つ、 ＰＢが少なくとも１種のメタクリレートモノマーＢに由
来するポリマーブロックを表し、 ＰＤはアクリレート以外のビニルモノマーおよびメタク
リレートモノマーの中から選択される少なくとも１種の
モノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥ
が少なくとも１種のアクリレートモノマーＥに由来する
ポリマーブロックを表すか、 あるいは、 ＰＤが少なくとも１種のアクリレートモノマーＤに由来
するポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１種
のメタクリレートモノマーＥに由来するポリマーブロッ
クを表し、 ｎは（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）の側鎖の数を表し、２〜50の
間の数であり、 ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の側鎖の数を表し、０〜18の間の数
であり、 ｍ＋ｎの合計値は50を越えず、 各側鎖（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）および（ＰＤ−ＰＥ）は単
一のポリマーブロックのみからなっていても良く、その
場合には、２つの側鎖は互いに異なっていて、一方はア
クリレートモノマーであり、他方はアクリレート以外の
ビニルモノマーまたはメタクリレートモノマーであり、 Ｘは少なくとも１種の重合したモノマーＭｒの架橋した
節であり、このモノマーＭｒは重合可能な２重結合を１
分子あたり少なくとも２つ有する多官能性架橋剤であ
る) を有する星形ブロックコポリマーを製造する方法におい
て、 (1) 請求項１〜５のいずれか一項に記載の開始系を用い
て少なくとも１種のモノマーＡをアニオン重合してポリ
マーブロックＰＡ- のリビングチェーンを作り、 (2) 次いで、このリビングチェーンと少なくとも１種の
モノマーＢとを反応させてリビング二元ブロックコポリ
マー（ＰＡ−ＰＢ）- を作り、 (3) 次いで、このリビング二元ブロックコポリマーと少
なくとも１種のモノマーＣとを反応させてリビング三元
ブロックコポリマー（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）-を作るか、
(3)の段階を省略して、 (1)の段階をモノマーＢを用い
て行うか各リビングブロックＰＡ- 、ＰＢ- またはＰＣ
- のみを作り、 (4) 場合によっては、少なくとも１種のモノマーＤと少
なくとも１種のモノマーＥを用いて (1)および(2) の処
理を行なってリビング二元ブロックコポリマー（ＰＤ−
ＰＥ）- を作るか、モノマーＤまたはＥを用いて (1)の
段階を行ってリビングブロックＰＤ- またはＰＥ- を作
り、 (5) リビングコポリマー（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）- 、（Ｐ
Ａ−ＰＢ）- または（ＰＢ−ＰＣ）- あるいはリビング
ブロックＰＡ- 、ＰＢ- またはＰＣ- を、必要に応じて
(4)で得られたリビング二元ブロックコポリマ（ＰＤ−
ＰＥ）-あるいはリビングブロックＰＤ- またはＰＥ-
と一緒に、これらをアニオン重合させる役目をする媒体
中で、活性中心当たり４〜26過剰モルの少なくとも１種
のモノマーＭr と反応させ、次いで、アルコール、水ま
たはプロトン酸によって構成されるプロトン源と反応さ
せて二重結合を不活性化し、 (6) 必要な場合には、得られた星形コポリマを酸性媒体
中でエステル交換する、ことを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 式：（ＰＡ−ＰＢ）n Ｘの星形ブロッ
クコポリマー（ここで、ＰＡおよびＰＢはアルキル基の
炭素数が１〜18である第１級、第２級または第３級アル
キルアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーま
たはアクリレート以外のビニルモノマーに由来するポリ
マーブロックを表し、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、少なくとも一方はアクリレートブロックであり、
ｎは２〜50の整数である）を得る請求項13に記載の方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9109172A FR2679237B1 (fr) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques. |
| FR9109172 | 1991-07-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194622A JPH05194622A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2604344B2 true JP2604344B2 (ja) | 1997-04-30 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP8235978A Withdrawn JPH09110951A (ja) | 1991-07-19 | 1996-08-19 | 新規な二元ブロックコポリマー |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0524054B1 (ja) |
| JP (2) | JP2604344B2 (ja) |
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| US6734256B1 (en) * | 1998-12-29 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom |
| US6225415B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-05-01 | University Of North Carolina At Charlotte | Process to selectively place functional groups within polymer chain |
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| WO2009017690A2 (en) * | 2007-07-26 | 2009-02-05 | Henkel Corporation | Curable epoxy resin-based adhesive compositions |
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| EP2829567B1 (en) | 2013-07-25 | 2017-03-15 | Arkema France | Process for controlling the period characterizing the morphology obtained from a blend of block copolymers and of (co) polymers of one of the blocks |
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| FR3010414B1 (fr) | 2013-09-09 | 2015-09-25 | Arkema France | Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs |
| FR3010413B1 (fr) | 2013-09-09 | 2015-09-25 | Arkema France | Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs |
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| FR3017395B1 (fr) | 2014-02-11 | 2017-11-03 | Arkema France | Procede de controle de l'energie de surface d'un substrat |
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| FR2655049B3 (fr) * | 1989-11-27 | 1992-02-21 | Norsolor Sa | Polymeres comportant des motifs, derives de maleimides a resistance a la chaleur amelioree. |
| US5264527A (en) * | 1989-07-10 | 1993-11-23 | Elf Atochem S.A. | Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles |
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