JP4768104B2 - 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を含有する非架橋型粘着剤組成物とその製造方法に関し、また上記の非架橋型粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状の形態とした粘着シ―トに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）系ブロツク共重合体、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）系ブロツク共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系ブロツク共重合体などを主成分としたものが知られている。これらのブロツク共重合体を使用したものは、スチレン部分がブロツク的に導入されていることにより、架橋処理しなくても、室温において良好な粘着特性を発揮するため、ホツトメルト型粘着剤として、幅広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホツトメルト型の粘着剤は、各ブロツク共重合体の分子内に種々の官能基や側鎖を導入するのが容易でなく、粘着剤組成にバリエ―シヨンをもたせることができなかつた。これに対して、アクリル系の粘着剤は、モノマ―として種々の官能基や側鎖を有するものを用いることで、粘着剤組成にバリエ―シヨンをもたせることができる。しかし、アクリル系ポリマ―の合成に際し、スチレン系モノマ―をランダムに共重合させることはできても、ブロツク的に共重合させることは、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法でも、技術的な理由で、困難であり、このため、架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を得ることはできなかつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤に応用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こさず、かつ架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を発揮させることができ、アクリル系ポリマ―成分の導入に基づいた粘着剤組成のバリエ―シヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物とその製造方法および粘着シ―トを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成することができ、その際に、上記両ブロツクのモノマ―組成を適宜選択することで、このブロツク共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用して、粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮させることができ、これにより従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることがなく、またアクリル系モノマ―の選択によつて粘着剤組成のバリエ―シヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含有することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物、とくに、上記スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の６０重量％を超えない範囲である上記構成の非架橋型粘着剤組成物、また上記スチレン系ポリマーブロックＡを構成するスチレン系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとの差が１．０ＭＰａ1/2 以上であり、上記後者の単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下である上記構成の非架橋型粘着剤組成物、さらに上記のアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーがイソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマーとする上記構成の非架橋型粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造方法として、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれる少なくとも１種のスチレン系モノマーと、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなり、スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の６０重量％を超えない範囲であり、かつスチレン系ポリマーブロックＡを構成するスチレン系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとの差が１．０ＭＰａ 1/2 以上であり、上記後者の単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であると共に、ブロック共重合体全体の数平均分子量が５，０００〜６３，１００の範囲にあるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物の製造方法、とくに、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成の非架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
さらに、本発明は、支持体上に上記の方法で製造された非架橋型粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るものである。
なお、上記の粘着シートには、通常幅の広い粘着シートだけでなく、通常幅の狭い粘着テープも含まれるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１１】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤としてとくに遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを適宜のモノマ―順にリビングラジカル重合させると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１２】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１３】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、 臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００１４】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用するときは、最初に、スチレン系モノマ―を重合させてスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎに、アクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けてアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成し、最後に、再びスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けてスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成すると、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体が得られる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１５】
また、重合開始剤として２官能基型のものを使用するときは、最初に、アクリル系モノマ―を重合させてアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに、スチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―ブロツクＢの両側にスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成させると、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体が得られる。この方法は、前記した重合開始剤として１官能基型のものを使用する方法に比べ、２段階の重合で済むため、製造工程上、有利である。なお、この方法においても、後のモノマ―であるスチレン系モノマ―を加えるときは、前のモノマ―であるアクリル系モノマ―の重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１６】
このようなリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―からなる重合性モノマ―全体に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好ましい結果が得られる。
【００１７】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００１８】
このようにして得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれにアクリル系ポリマ―ブロツクＢとスチレン系ポリマ―ブロツクＡとが順次結合した構造をとるものであるが、この共重合体において、ふたつのスチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合（両側の合計）としては、ブロツク共重合体全体の６０重量％を超えない範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲内であるのがよい。スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、好ましくない。また、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに少なすぎても、粘着剤に必要な凝集力に劣り、やはり好ましくない。
【００１９】
また、上記のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの数平均分子量が３，０００以上であるのがよく、これより低い分子量となると、後述するミクロドメイン構造をとりにくくなり、粘着剤としてすぐれた凝集性を発現させにくい。また、ブロツク共重合体全体の分子量としては、粘着特性や塗布性の点より、数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。なお、上記の両数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２０】
さらに、このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡを構成するスチレン系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）の溶解度パラメ―タ〔ＳＰ値〕と、アクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成するアクリル系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）の溶解度パラメ―タ〔ＳＰ値〕との差が１．０ＭＰａ1/2 以上、より好ましくは１．５ＭＰａ1/2 以上であるのがよい。上記ＳＰ値の差の上限は、とくに限定されないが、通常は４．０ＭＰａ1/2 以下であるのがよい。
【００２１】
ここで、スチレン系モノマ―の単独重合体のＳＰ値は、通常１８．０〜１９．０ＭＰａ1/2 であるため、アクリル系モノマ―の単独重合体のＳＰ値は、１８．０ＭＰａ1/2 以下であるのが望ましい。具体的には、スチレンの場合、そのホモポリマ―のＳＰ値は１８．６ＭＰａ1/2 であり、これと組み合わせるアクリル系モノマ―としてはそのホモポリマ―またはコポリマ―のＳＰ値が１７．６ＭＰａ1/2 以下であるのが望ましい。
【００２２】
なお、上記のＳＰ値とは、Ｓｏｌｖｅｎｃｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ法〔「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版、Ｂｒａｎｄｒｕｐ Ｉｍｍｅｒｇｕt Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｙｄｎｅｙ）発行、ｐ．VII ／６８０〕で測定される値である。
【００２３】
スチレン系モノマ―の単独重合体とアクリル系モノマ―の単独重合体との間にこのようなＳＰ値の差があると、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、これを架橋処理しなくても、そのままで粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、とくに大きな凝集力を示すようになる。この理由は、上記両単独重合体の間に適当なＳＰ値の差があると、従来のＳＩＳ系ブロツク共重合体などの場合と同様に、スチレン系ポリマ―ブロツクＡがミクロドメイン構造を形成して、ベンゼン環同志のπ−π電子相互作用により、いわゆる擬似架橋を行うためではないかと思われる。事実、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体をシ―ト状に成形し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、約１００〜３００Å程度の大きさのミクロドメイン構造を有していることを確認できる。
【００２４】
これに対して、スチレン系モノマ―の単独重合体とアクリル系モノマ―の単独重合体との間のＳＰ値の差が１．０ＭＰａ1/2 未満となると、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、これを架橋処理しないと、良好な凝集力を示さなくなる。この理由としては、上記の場合、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが相溶して、スチレン系ポリマ―ブロツクＡがミクロドメイン構造をとれなくなり、結果として、良好な凝集力を示さなくなるものと思われる。事実、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体をシ―ト状に成形し、ＴＥＭで観察すると、ミクロドメイン構造は全く認められない。
【００２５】
また、本発明において、上記のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成するアクリル系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−３０℃以下、より好ましくは−５０℃以下であるのがよく、下限としては通常−９０℃以上であるのがよい。上記単独重合体のＴｇが−３０℃を超えると、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、粘着力とくに非極性被着体に対する粘着力が低下し、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物を得ることが難しくなるため、好ましくない。
【００２６】
本発明において、スチレン系モノマ―には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどが用いられる。これと組み合わせるアクリル系モノマ―には、その単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）のＴｇが上記範囲にあり、かつ上記単独重合体とスチレン系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）とのＳＰ値の差が前記範囲となるように、スチレン系モノマ―の種類に応じて、適宜のものが選択使用される。通常、アクリル系モノマ―として、イソオクチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソノニルアクリレ―トの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマ―として使用すると、上記要件を満たすＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体が得られやすいため、上記各モノマ―を使用するのが望ましい。
【００２７】
また、上記各モノマ―を主モノマ―として、これと他の改質用モノマ―を併用してもよい。この場合、良好な粘着特性を得るため、上記の主モノマ―がアクリル系モノマ―全体の６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上となるようにするのがよい。改質用モノマ―には、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリレ―ト、たとえばエチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ―トなどのほか、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体をそのまま粘着剤の主剤成分として、粘着特性にすぐれた非架橋型粘着剤組成物とする。この粘着剤組成物には、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００２９】
本発明の粘着シ―トは、支持体の片面または両面に、上記の非架橋型粘着剤組成物を塗工し、必要により乾燥して、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる非架橋型粘着剤組成物からなる層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体としては、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられる。また、支持体上に非架橋型粘着剤用組成物を塗工する手段には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。なお、片面塗工タイプのものでは、支持体の反対面側にあらかじめ離型処理を施すことができ、また両面塗工タイプのものでは、セパレ―タを介装することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、実施例で用いたＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) 〜(7) 、比較例で用いたランダム共重合体(8) およびＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) は、下記の製造例１〜７および比較製造例１，２により、製造したものである。
【００３１】
なおまた、これらの各製造例において、製造原料としては大部分は市販の原料を使用したが、重合開始剤には市販の重合開始剤である２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル（以下、ＭＰＥという）のほかに、下記の方法で合成した、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）およびエチレン−ビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰという）を使用した。
【００３２】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００３３】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００３４】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２８．４ｇ（２７４ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が９０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト１２２ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び９０重量％以上であることを確認してから、重合系にスチレン２８．４ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) を製造した。
【００３５】
製造例２〜６
１段目のスチレンの仕込み量、２段目に添加するアクリル系モノマ―の種類と量、３段目に添加するスチレンの量を、表１のように変更した以外は、製造例１と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(2) 〜(6) を製造した。各重合に際し、重合開始剤としては、製造例２，４〜６では、２−Ｈ２ＭＰＮを、製造例３ではＭＰＥを、それぞれ製造例１と同量使用した。また、臭化銅の使用量は上記の重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。なお、表１には、参考のために、製造例１で使用した１〜３段目のモノマ―量なども併記した。
【００３６】
表１において、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレ―ト、「ＩＯＡ」はイソオクチルアクリレ―ト、「ＩＮＡ」はイソノニルアクリレ―ト、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレ―トである。また、表１に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）である。
【００３７】
【００３８】
製造例７
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト７６ｇ（４１０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．６４ｇ（１０．５ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅５００ｍｇ（３．４８ミリモル）を加えて、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを６２７ｍｇ（１．７４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これにスチレン３６ｇ（３４６ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(7) を製造した。
【００３９】
上記の製造例１〜７で製造したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体 (1)〜(7) について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００４０】
【００４１】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン３６ｇ（３４６ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレ―ト７６ｇ（４１０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(8) を製造した。このランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６８．９×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１３２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９２であつた。
【００４２】
比較製造例２
２段目に添加するアクリル系モノマ―を、ｎ−ブチルアクリレ―ト１０３ｇ（８０３ミリモル）に変更した以外は、製造例１と同様にして、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) を製造した。このブロツク共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５２．１×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が８８．６×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．７０であつた。
【００４３】
なお、上記の製造例１，４〜６で製造したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体 (1)，(4) 〜(6) 、比較製造例２で製造したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体 (9)について、スチレン系モノマ―の単独重合体（つまり、ポリスチレン）とアクリル系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）との間のＳＰ値の差、および上記アクリル系モノマ―の単独重合体のＴｇを、下記の表３に示した。
【００４４】
【００４５】
実施例１
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) ４ｇを酢酸エチル２ｍｌで希釈して、非架橋型粘着剤用組成物とし、これを、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、上記ブロツク共重合体(1) を含有する非架橋型粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００４６】
実施例２〜７
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) に代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(2) 〜(7) を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフイルム上にＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(2) 〜(7) を含有する非架橋型粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００４７】
比較例１，２
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) に代えて、ランダム共重合体(8) またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフイルム上にランダム共重合体(8) またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) を含有する非架橋型粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００４８】
上記の実施例１〜７および比較例１，２の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果は、表４に示されるとおりであつた。
【００４９】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００５０】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃または６０℃で５００ｇの荷重をかけ、１時間あたりの落下（ずれ）距離を測定した。この距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られており、１mm以上の場合は、粘着特性として実用的とはいえない。
【００５１】
【００５２】
上記の表４から明らかなように、本発明の実施例１〜７の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すが、比較例１，２の粘着シ―トは、凝集力に著しく劣つていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理しないで、そのまま粘着剤の主剤成分としたことにより、安全性や経済性などの問題を生じることなく、粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、またアクリル系モノマ―の選択により粘着剤組成のバリエ―シヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―トを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を含有する非架橋型粘着剤組成物とその製造方法に関し、また上記の非架橋型粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状の形態とした粘着シ―トに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）系ブロツク共重合体、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）系ブロツク共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系ブロツク共重合体などを主成分としたものが知られている。これらのブロツク共重合体を使用したものは、スチレン部分がブロツク的に導入されていることにより、架橋処理しなくても、室温において良好な粘着特性を発揮するため、ホツトメルト型粘着剤として、幅広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホツトメルト型の粘着剤は、各ブロツク共重合体の分子内に種々の官能基や側鎖を導入するのが容易でなく、粘着剤組成にバリエ―シヨンをもたせることができなかつた。これに対して、アクリル系の粘着剤は、モノマ―として種々の官能基や側鎖を有するものを用いることで、粘着剤組成にバリエ―シヨンをもたせることができる。しかし、アクリル系ポリマ―の合成に際し、スチレン系モノマ―をランダムに共重合させることはできても、ブロツク的に共重合させることは、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法でも、技術的な理由で、困難であり、このため、架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を得ることはできなかつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤に応用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こさず、かつ架橋処理を施さずに、室温において良好な粘着特性を発揮させることができ、アクリル系ポリマ―成分の導入に基づいた粘着剤組成のバリエ―シヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物とその製造方法および粘着シ―トを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成することができ、その際に、上記両ブロツクのモノマ―組成を適宜選択することで、このブロツク共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用して、粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮させることができ、これにより従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることがなく、またアクリル系モノマ―の選択によつて粘着剤組成のバリエ―シヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含有することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物、とくに、上記スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の６０重量％を超えない範囲である上記構成の非架橋型粘着剤組成物、また上記スチレン系ポリマーブロックＡを構成するスチレン系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとの差が１．０ＭＰａ1/2 以上であり、上記後者の単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下である上記構成の非架橋型粘着剤組成物、さらに上記のアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーがイソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマーとする上記構成の非架橋型粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造方法として、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれる少なくとも１種のスチレン系モノマーと、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなり、スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の６０重量％を超えない範囲であり、かつスチレン系ポリマーブロックＡを構成するスチレン系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとの差が１．０ＭＰａ 1/2 以上であり、上記後者の単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であると共に、ブロック共重合体全体の数平均分子量が５，０００〜６３，１００の範囲にあるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物の製造方法、とくに、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成の非架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
さらに、本発明は、支持体上に上記の方法で製造された非架橋型粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るものである。
なお、上記の粘着シートには、通常幅の広い粘着シートだけでなく、通常幅の狭い粘着テープも含まれるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１１】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤としてとくに遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを適宜のモノマ―順にリビングラジカル重合させると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１２】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１３】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、 臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００１４】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用するときは、最初に、スチレン系モノマ―を重合させてスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎに、アクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けてアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成し、最後に、再びスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けてスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成すると、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体が得られる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１５】
また、重合開始剤として２官能基型のものを使用するときは、最初に、アクリル系モノマ―を重合させてアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成し、つぎに、スチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―ブロツクＢの両側にスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成させると、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体が得られる。この方法は、前記した重合開始剤として１官能基型のものを使用する方法に比べ、２段階の重合で済むため、製造工程上、有利である。なお、この方法においても、後のモノマ―であるスチレン系モノマ―を加えるときは、前のモノマ―であるアクリル系モノマ―の重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１６】
このようなリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―からなる重合性モノマ―全体に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好ましい結果が得られる。
【００１７】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００１８】
このようにして得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれにアクリル系ポリマ―ブロツクＢとスチレン系ポリマ―ブロツクＡとが順次結合した構造をとるものであるが、この共重合体において、ふたつのスチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合（両側の合計）としては、ブロツク共重合体全体の６０重量％を超えない範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲内であるのがよい。スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、好ましくない。また、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに少なすぎても、粘着剤に必要な凝集力に劣り、やはり好ましくない。
【００１９】
また、上記のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの数平均分子量が３，０００以上であるのがよく、これより低い分子量となると、後述するミクロドメイン構造をとりにくくなり、粘着剤としてすぐれた凝集性を発現させにくい。また、ブロツク共重合体全体の分子量としては、粘着特性や塗布性の点より、数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。なお、上記の両数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２０】
さらに、このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡを構成するスチレン系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）の溶解度パラメ―タ〔ＳＰ値〕と、アクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成するアクリル系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）の溶解度パラメ―タ〔ＳＰ値〕との差が１．０ＭＰａ1/2 以上、より好ましくは１．５ＭＰａ1/2 以上であるのがよい。上記ＳＰ値の差の上限は、とくに限定されないが、通常は４．０ＭＰａ1/2 以下であるのがよい。
【００２１】
ここで、スチレン系モノマ―の単独重合体のＳＰ値は、通常１８．０〜１９．０ＭＰａ1/2 であるため、アクリル系モノマ―の単独重合体のＳＰ値は、１８．０ＭＰａ1/2 以下であるのが望ましい。具体的には、スチレンの場合、そのホモポリマ―のＳＰ値は１８．６ＭＰａ1/2 であり、これと組み合わせるアクリル系モノマ―としてはそのホモポリマ―またはコポリマ―のＳＰ値が１７．６ＭＰａ1/2 以下であるのが望ましい。
【００２２】
なお、上記のＳＰ値とは、Ｓｏｌｖｅｎｃｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ法〔「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版、Ｂｒａｎｄｒｕｐ Ｉｍｍｅｒｇｕt Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｙｄｎｅｙ）発行、ｐ．VII ／６８０〕で測定される値である。
【００２３】
スチレン系モノマ―の単独重合体とアクリル系モノマ―の単独重合体との間にこのようなＳＰ値の差があると、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、これを架橋処理しなくても、そのままで粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、とくに大きな凝集力を示すようになる。この理由は、上記両単独重合体の間に適当なＳＰ値の差があると、従来のＳＩＳ系ブロツク共重合体などの場合と同様に、スチレン系ポリマ―ブロツクＡがミクロドメイン構造を形成して、ベンゼン環同志のπ−π電子相互作用により、いわゆる擬似架橋を行うためではないかと思われる。事実、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体をシ―ト状に成形し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、約１００〜３００Å程度の大きさのミクロドメイン構造を有していることを確認できる。
【００２４】
これに対して、スチレン系モノマ―の単独重合体とアクリル系モノマ―の単独重合体との間のＳＰ値の差が１．０ＭＰａ1/2 未満となると、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、これを架橋処理しないと、良好な凝集力を示さなくなる。この理由としては、上記の場合、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが相溶して、スチレン系ポリマ―ブロツクＡがミクロドメイン構造をとれなくなり、結果として、良好な凝集力を示さなくなるものと思われる。事実、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体をシ―ト状に成形し、ＴＥＭで観察すると、ミクロドメイン構造は全く認められない。
【００２５】
また、本発明において、上記のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成するアクリル系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−３０℃以下、より好ましくは−５０℃以下であるのがよく、下限としては通常−９０℃以上であるのがよい。上記単独重合体のＴｇが−３０℃を超えると、このＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体は、粘着力とくに非極性被着体に対する粘着力が低下し、粘着特性にすぐれた粘着剤組成物を得ることが難しくなるため、好ましくない。
【００２６】
本発明において、スチレン系モノマ―には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどが用いられる。これと組み合わせるアクリル系モノマ―には、その単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）のＴｇが上記範囲にあり、かつ上記単独重合体とスチレン系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）とのＳＰ値の差が前記範囲となるように、スチレン系モノマ―の種類に応じて、適宜のものが選択使用される。通常、アクリル系モノマ―として、イソオクチルアクリレ―ト、２−エチルヘキシルアクリレ―ト、イソノニルアクリレ―トの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマ―として使用すると、上記要件を満たすＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体が得られやすいため、上記各モノマ―を使用するのが望ましい。
【００２７】
また、上記各モノマ―を主モノマ―として、これと他の改質用モノマ―を併用してもよい。この場合、良好な粘着特性を得るため、上記の主モノマ―がアクリル系モノマ―全体の６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上となるようにするのがよい。改質用モノマ―には、アルキル基の炭素数が１〜４である（メタ）アクリレ―ト、たとえばエチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ―トなどのほか、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体をそのまま粘着剤の主剤成分として、粘着特性にすぐれた非架橋型粘着剤組成物とする。この粘着剤組成物には、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００２９】
本発明の粘着シ―トは、支持体の片面または両面に、上記の非架橋型粘着剤組成物を塗工し、必要により乾燥して、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる非架橋型粘着剤組成物からなる層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体としては、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられる。また、支持体上に非架橋型粘着剤用組成物を塗工する手段には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。なお、片面塗工タイプのものでは、支持体の反対面側にあらかじめ離型処理を施すことができ、また両面塗工タイプのものでは、セパレ―タを介装することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、実施例で用いたＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) 〜(7) 、比較例で用いたランダム共重合体(8) およびＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) は、下記の製造例１〜７および比較製造例１，２により、製造したものである。
【００３１】
なおまた、これらの各製造例において、製造原料としては大部分は市販の原料を使用したが、重合開始剤には市販の重合開始剤である２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル（以下、ＭＰＥという）のほかに、下記の方法で合成した、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）およびエチレン−ビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰという）を使用した。
【００３２】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００３３】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００３４】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２８．４ｇ（２７４ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が９０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト１２２ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び９０重量％以上であることを確認してから、重合系にスチレン２８．４ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) を製造した。
【００３５】
製造例２〜６
１段目のスチレンの仕込み量、２段目に添加するアクリル系モノマ―の種類と量、３段目に添加するスチレンの量を、表１のように変更した以外は、製造例１と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(2) 〜(6) を製造した。各重合に際し、重合開始剤としては、製造例２，４〜６では、２−Ｈ２ＭＰＮを、製造例３ではＭＰＥを、それぞれ製造例１と同量使用した。また、臭化銅の使用量は上記の重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。なお、表１には、参考のために、製造例１で使用した１〜３段目のモノマ―量なども併記した。
【００３６】
表１において、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレ―ト、「ＩＯＡ」はイソオクチルアクリレ―ト、「ＩＮＡ」はイソノニルアクリレ―ト、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレ―トである。また、表１に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）である。
【００３７】
製造例７
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト７６ｇ（４１０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．６４ｇ（１０．５ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅５００ｍｇ（３．４８ミリモル）を加えて、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを６２７ｍｇ（１．７４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これにスチレン３６ｇ（３４６ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(7) を製造した。
【００３９】
上記の製造例１〜７で製造したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体 (1)〜(7) について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００４０】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン３６ｇ（３４６ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレ―ト７６ｇ（４１０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(8) を製造した。このランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６８．９×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１３２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．９２であつた。
【００４２】
比較製造例２
２段目に添加するアクリル系モノマ―を、ｎ−ブチルアクリレ―ト１０３ｇ（８０３ミリモル）に変更した以外は、製造例１と同様にして、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) を製造した。このブロツク共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５２．１×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が８８．６×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．７０であつた。
【００４３】
なお、上記の製造例１，４〜６で製造したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体 (1)，(4) 〜(6) 、比較製造例２で製造したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体 (9)について、スチレン系モノマ―の単独重合体（つまり、ポリスチレン）とアクリル系モノマ―の単独重合体（ホモポリマ―またはコポリマ―）との間のＳＰ値の差、および上記アクリル系モノマ―の単独重合体のＴｇを、下記の表３に示した。
【００４４】
実施例１
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) ４ｇを酢酸エチル２ｍｌで希釈して、非架橋型粘着剤用組成物とし、これを、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、上記ブロツク共重合体(1) を含有する非架橋型粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００４６】
実施例２〜７
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) に代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(2) 〜(7) を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフイルム上にＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(2) 〜(7) を含有する非架橋型粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００４７】
比較例１，２
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(1) に代えて、ランダム共重合体(8) またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフイルム上にランダム共重合体(8) またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体(9) を含有する非架橋型粘着剤組成物層を形成して、粘着シ―トとした。
【００４８】
上記の実施例１〜７および比較例１，２の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果は、表４に示されるとおりであつた。
【００４９】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００５０】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃または６０℃で５００ｇの荷重をかけ、１時間あたりの落下（ずれ）距離を測定した。この距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られており、１mm以上の場合は、粘着特性として実用的とはいえない。
【００５１】
上記の表４から明らかなように、本発明の実施例１〜７の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すが、比較例１，２の粘着シ―トは、凝集力に著しく劣つていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理しないで、そのまま粘着剤の主剤成分としたことにより、安全性や経済性などの問題を生じることなく、粘着力と凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮し、またアクリル系モノマ―の選択により粘着剤組成のバリエ―シヨン化も容易である非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―トを提供できる。
Claims (3)
- スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれる少なくとも１種のスチレン系モノマーと、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートの中から選ばれる少なくとも１種を主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとからなり、スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の６０重量％を超えない範囲であり、かつスチレン系ポリマーブロックＡを構成するスチレン系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとアクリル系ポリマーブロックＢを構成するアクリル系モノマーの単独重合体の溶解度パラメータとの差が１．０ＭＰａ 1/2 以上であり、上記後者の単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であると共に、ブロック共重合体全体の数平均分子量が５，０００〜６３，１００の範囲にあるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体をこれに架橋処理を施さずにそのまま粘着剤の主剤成分として使用することを特徴とする非架橋型粘着剤組成物の製造方法。
- 遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である請求項１に記載の非架橋型粘着剤組成物の製造方法。
- 支持体上に請求項１または２の方法で製造された非架橋型粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート。
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