JP2002069412A - 反応型ホツトメルト粘着剤組成物およびその粘着シ―トならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリレ―ト系重合体成分を導入し
たブロツク共重合体を使用して、粘着特性にすぐれた反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を得る。 【解決手段】 非エラストマ―性重合体ブロツクＡと
（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性
重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合してな
り、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エラス
トマ―性重合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和時間Ｔ
₂ が１３〜２５マイクロ秒で、そのプロトン成分比が
０．０５〜０．３であり、かつ非エラストマ―性重合体
ブロツクＡの融点またはガラス転移温度以上では上記の
プロトン成分比が０となる、数平均分子量１５，０００
〜２００，０００のブロツク共重合体を主剤成分とし、
加熱または活性エネルギ―線の照射により架橋ないし高
分子量化することを特徴とする反応型ホツトメルト粘着
剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロツク共重合体
を使用した反応型ホツトメルト粘着剤組成物およびその
粘着シ―トならびにこれらの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装用粘着テ―プ、塗装マスキン
グ用粘着テ―プ、医療用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ
―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルな
ど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用
途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型
などの粘着剤が用いられている。

【０００３】溶剤型の粘着剤としては、ゴム系や（メ
タ）アクリレ―ト系などが知られているが、近年、乾燥
効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の
使用量をできるだけ削減することが要望されている。こ
の要望に対して、重合体製造時の溶剤の使用量を少なく
すると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題
があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、重合体
粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際し
て、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省
エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。

【０００４】ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマ
ルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面
ですぐれており、たとえば、スチレン−イソプレンブロ
ツク共重合体を主剤成分としたものが知られている。し
かし、この種の粘着剤は、透明性、耐候性などに問題点
があり、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題
となる。そこで、上記耐候性を低下させる原因となるイ
ソプレン系重合体成分に代えて、一般的に耐候性が良い
ことが知られている（メタ）アクリレ―ト系重合体成分
を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされ
ている。

【０００５】しかしながら、（メタ）アクリレ―ト系モ
ノマ―とスチレン系モノマ―とのランダム共重合体は、
容易に合成可能であり、これを粘着剤の主成分とした例
はみられるが、加熱流動性と粘着特性との特性バランス
をとることが難しかつたり、耐熱性が悪くて、高温時の
粘着性、凝集性、剪断性が低下するものが多く、満足で
きるものは得られなかつた。一方、スチレン系重合体成
分と（メタ）アクリレ―ト系重合体成分とのブロツク共
重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法のいずれの
重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の
主成分とした例はほとんどみられない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の事情に照らし、非エラストマ―性重合体成分と、
（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性
重合体成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量
の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に
生成し、これを主剤成分として、さらにこれを加熱また
は電子線や紫外線などの活性エネルギ―線の照射により
架橋ないし高分子量化させることにより、従来のエマル
シヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のため
の乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことな
く、（メタ）アクリレ―ト系重合体成分の導入に基づく
耐候性の向上効果に加えて、上記架橋ないし高分子量化
により粘着力と凝集力を高度に満足し、耐熱性にすぐれ
た反応型ホツトメルト粘着剤組成物とその粘着シ―トを
得ることを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、まず、非エラストマ―性
重合体を付与するモノマ―とエラストマ―性重合体を付
与する（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属
とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモ
ノマ―順にリビングラジカル重合させる方法によると、
従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン
系重合体などからなる非エラストマ―性重合体ブロツク
Ａと（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ
―性重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合し
たＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、
無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの
安全性の問題を生じることなく、容易に生成できること
がわかつた。

【０００８】また、上記のリビングラジカル重合におい
て、原料モノマ―の１種である非エラストマ―性重合体
を付与するモノマ―として、その種類および量を選択し
て、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エラス
トマ―性重合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和時間Ｔ
₂ が１３〜２５マイクロ秒で、そのプロトン成分比が
０．０５〜０．３であり、かつ非エラストマ―性重合体
ブロツクＡの融点またはガラス転移温度以上では上記の
プロトン成分比が０となるような上記ブロツク共重合体
を生成させ、さらにモノマ―と重合開始剤との使用比率
を選択するなどして、上記ブロツク共重合体の数平均分
子量を１５，０００〜２００，０００の特定範囲に設定
すると、このブロツク共重合体を主剤成分としたもの
は、ホツトメルト型粘着剤として支持体上などに容易に
溶融塗工でき、かつこの溶融塗工時には反応しないが、
その後の加熱または活性エネルギ―線の照射により架橋
ないし高分子量化する反応型ホツトメルト粘着剤として
機能し、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を
生じることなく、（メタ）アクリレ―ト系重合体に基づ
く本来の耐候性の向上効果に加えて、上記架橋ないし高
分子量化により粘着力と凝集力を高度に満足し、耐熱性
にすぐれた粘着剤組成物とその粘着シ―トが得られるも
のであることを知り、本発明を完成するに至つた。

【０００９】すなわち、本発明は、非エラストマ―性重
合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系重合体からな
るエラストマ―性重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブ
ロツク結合してなり、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲ
で求めた非エラストマ―性重合体ブロツクＡのスピン−
スピン緩和時間Ｔ₂ が１３〜２５マイクロ秒で、そのプ
ロトン成分比が０．０５〜０．３であり、かつ非エラス
トマ―性重合体ブロツクＡの融点またはガラス転移温度
以上では上記のプロトン成分比が０となる、数平均分子
量１５，０００〜２００，０００のブロツク共重合体を
主剤成分とし、加熱または活性エネルギ―線の照射によ
り架橋ないし高分子量化することを特徴とする反応型ホ
ツトメルト粘着剤組成物に係るものである。

【００１０】また、本発明は、上記構成の粘着剤組成物
の製造方法として、非エラストマ―性重合体を付与する
モノマ―と、エラストマ―性重合体を付与する（メタ）
アクリレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位子の
存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマ―順にリビ
ングラジカル重合して、非エラストマ―性重合体ブロツ
クＡと（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラスト
マ―性重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合
してなり、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非
エラストマ―性重合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和
時間Ｔ₂ が１３〜２５マイクロ秒で、そのプロトン成分
比が０．０５〜０．３であり、かつ非エラストマ―性重
合体ブロツクＡの融点またはガラス転移温度以上では上
記のプロトン成分比が０となる、数平均分子量１５，０
００〜２００，０００のブロツク共重合体を生成し、こ
れを主剤成分として、加熱または活性エネルギ―線の照
射により架橋ないし高分子量化する反応型ホツトメルト
粘着剤組成物を製造することを特徴とする反応型ホツト
メルト粘着剤組成物の製造方法に係るものであり、とく
に上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ⁺¹−ビピ
リジン錯体である上記構成の製造方法を提供することが
できるものである。

【００１１】さらに、本発明は、支持体上に上記構成の
反応型ホツトメルト粘着剤組成物を架橋ないし高分子量
化した粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シ―ト
と、これの製造方法として、支持体上に前記の方法で製
造した反応型ホツトメルト粘着剤組成物を溶融塗工した
のち、加熱または活性エネルギ―線を照射して、上記の
反応型ホツトメルト粘着剤組成物を架橋ないし高分子量
化した粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シ―ト
の製造方法とに係るものである。

【００１２】なお、本明細書において、上記の「粘着シ
―ト」には、通常幅広の粘着シ―トだけでなく、通常幅
狭の粘着テ―プも含まれるものであり、さらに粘着ラベ
ルなどのその他の粘着製品も含まれるものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】リビングラジカル重合法に関して
は、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical
Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.0
5 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerizat
ion ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 199
6）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled
／LivingRadical Polymerization. Halogen Atom Trans
fer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu
(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10
（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／0330
2,International Publication No．ＷＯ96／30421 （Oc
tober 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthen
ium-mediated Living Radical polymerization of Meth
yl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.など
が知られている。

【００１４】本発明者らは、このリビングラジカル重合
法に着目し、活性化剤として遷移金属とその配位子を使
用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、非エラ
ストマ―性重合体を付与するモノマ―と、（メタ）アク
リレ―ト系モノマ―とを、適宜のモノマ―順にリビング
ラジカル重合させることにより、非エラストマ―性重合
体ブロツクＡと、（メタ）アクリレ―ト系重合体からな
るエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２
ブロツク結合してなるブロツク共重合体を、容易に生成
できることを見い出したものである。

【００１５】遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒ
ｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン
化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。ま
た、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形
成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン
誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いら
れる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃ
ｕ⁺¹−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面
で、最も好ましい。

【００１６】重合開始剤としては、α−位にハロゲンを
含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好まし
く、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘
導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好まし
い。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオ
ン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸
エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロ
ピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メ
チルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエ
ニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸
２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プ
ロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（または
クロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチ
ル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオ
ン酸４−ヒドロキシブチル、エチレンビス（２−プロモ
−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。

【００１７】本発明において、重合性モノマ―のひとつ
である非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―は、
その種類と量（重合性モノマ―全体に占める割合）を選
択することにより、生成するブロツク共重合体の３０℃
における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エラストマ―性重
合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和時間Ｔ₂ が１３〜
２５マイクロ秒で、そのプロトン成分比が０．０５〜
０．３となり、かつ非エラストマ―性重合体ブロツクＡ
の融点またはガラス転移温度以上では上記のプロトン成
分比が０となるようにすることが肝要である。

【００１８】このため、本発明では、上記非エラストマ
―性重合体を付与するモノマ―として、スチレン、α−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メト
キシスチレンなどのスチレン系モノマ―や、これ以外の
モノマ―として、イソボルニルアクリレ―ト、ジシクロ
ペンタニルアクリレ―ト、メチルメタクリレ―トなどを
使用するのが望ましい。このようなモノマ―を選択使用
すると、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エ
ラストマ―性重合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和時
間Ｔ₂ が１３〜２５マイクロ秒で、その融点またはガラ
ス転移温度以上でのプロトン成分比が０となるブロツク
共重合体が得られやすい。

【００１９】また、このようなモノマ―の量（重合性モ
ノマ―全体に占める割合）を調整することで、３０℃に
おける ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エラストマ―性重合
体ブロツクＡのプロトン成分比を０．０５〜０．３の範
囲に設定することができる。上記モノマ―の使用量が少
なすぎて、上記プロトン成分比が０．０５未満となる
と、ブロツク共重合体全体に占める非エラストマ―性重
合体ブロツクＡの割合が少なくなつて、粘着剤組成物に
必要な凝集力に劣る。また逆に、上記モノマ―の使用量
が多すぎて、上記プロトン成分比が０．３を超えると、
非エラストマ―性重合体ブロツクＡの割合が多くなつ
て、粘着剤組成物に要求される粘弾特性に欠け、粘着剤
組成物用として固すぎるポリマ―となる。

【００２０】なお、 ¹ＨパルスＮＭＲで求められるスピ
ン−スピン緩和時間は、ブロツク共重合体における各ブ
ロツク部の運動性を表す尺度であり、非エラストマ―性
重合体ブロツクＡからなる硬質成分の緩和時間は短くな
り、（メタ）アクリレ―ト系重合体であるエラストマ―
性重合体ブロツクＢからなる軟質成分の緩和時間は長く
なる。このスピン−スピン緩和時間の測定方法にはいく
つかあるが、一般に、ソリツドエコ―法は、そのパルス
の照射方法から、上記の硬質成分である緩和時間の短い
成分を解析するのにとくに適していることが知られてい
る。

【００２１】本発明における「スピン−スピン緩和時間
Ｔ₂ 」は、上記のソリツドエコ―法を用いて、この手法
による ¹ＨのパルスＮＭＲ測定によるスピン−スピン緩
和の減衰曲線を、次式のワイブル係数を適宜決定して、
最小２乗法により、短時間で急速に減衰する成分や長時
間で減衰する成分などにわけて、求められる。また、各
緩和時間成分ｉのプロトン成分比（ ¹Ｈ成分比）は、次
式のように、その成分量を各成分の和で除することによ
り、得られるものである。 ＜スピン−スピン緩和の減衰曲線の積分値＞ Ｍ（ｔ）＝Σａ_i × exp〔−（ｔ／Ｔ_2i）^wi〕 ＜緩和時間成分ｉの ¹Ｈ成分比＞ ｆ_i ＝ａ_i ／Σａ_i

【００２２】上記式において、Ｔ₂ は緩和時間、ｗｉは
緩和時間成分ｉのワイブル係数で、３０℃での測定にお
けるワイブル係数は、最も短い緩和時間成分で２．０、
それより長い緩和時間成分で１．０として、最小２乗計
算させると、一定条件で解析が行えるので、好ましい。
非エラストマ―性重合体ブロツクＡの融点またはガラス
転移温度以上の測定では、非エラストマ―性重合体ブロ
ツクＡのプロトン成分比が０となるため、ワイブル係数
が１．０の成分のみとなる。

【００２３】また、本発明において、重合性モノマ―の
他のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―は、
一般式（１）：ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＯＲ² （式中、Ｒ¹
は水素原子またはメチル基、Ｒ² は炭素数２〜１４のア
ルキル基である）で表される（メタ）アクリレ―トを主
モノマ―としたものであり、その中でも、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソ
ノニル（メタ）アクリレ―トなどの炭素数４〜１２のア
ルキル基を有する（メタ）アクリレ―トが好ましく用い
られる。

【００２４】なお、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―と
しては、上記主モノマ―とともに、これと共重合可能な
改質用モノマ―を、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全
体の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは２０重量％以下の割合で併用してもよい。こ
のような改質用モノマ―としては、（メタ）アクリルア
ミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル
（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなど
が挙げられる。

【００２５】上記のリビングラジカル重合法において、
たとえば、上記非エラストマ―性重合体を付与するモノ
マ―がスチレン系モノマ―の場合、このスチレン系モノ
マ―を最初に重合させたのち、（メタ）アクリレ―ト系
モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−
Ｂ型のブロツク共重合体を生成できる。その後、再度ス
チレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続ける
と、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成できる。ま
た、これら重合の順序を逆にすることにより、Ｂ−Ａ−
Ｂ型などの任意のブロツク共重合体を生成できる。この
ような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加え
るときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも５０
重量％を超えた時点、通常は６０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さ
らに好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加える
ようにするのが望ましい。

【００２６】上記のリビングラジカル重合において、重
合開始剤としては、重合性モノマ―全体に対し、通常
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の
割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲ
ン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対し
て、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モル
の割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷
移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通
常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられ
る。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にす
ると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の
分子量などに好結果が得られる。

【００２７】このようなリビングラジカル重合は、無溶
剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。
溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終
了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量と
するのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱
の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ
溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が
得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の
失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な
分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の
重合時間とすればよい。

【００２８】このようにして生成されるブロツク共重合
体は、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体ではスチレン系重合
体などからなる非エラストマ―性重合体ブロツクＡが起
点となり、これに（メタ）アクリレ―ト系重合体からな
るエラストマ―性重合体ブロツクＢが結合した構造をと
り、またＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体では上記非エ
ラストマ―性重合体ブロツクＡが起点となり、これに上
記エラストマ―性重合体ブロツクＢと上記非エラストマ
―性重合体ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。同
様に、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体では上記エラス
トマ―性重合体ブロツクＢが起点となり、これに上記非
エラストマ―性重合体ブロツクＡと上記エラストマ―性
重合体ブロツクＢとが順次結合した構造をとる。

【００２９】また、このようなブロツク共重合体は、粘
着特性や塗布性などの点より、数平均分子量が１５，０
００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１０
０，０００であるのがよい。上記の数平均分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法に
よるポリスチレン換算にて求められる値を意味する。な
お、ブロツク共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、Ｍｎ
（計算値）＝〔（モノマ―の分子量）×（モノマ―のモ
ル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて与えられること
が知られている。このため、理論的には、重合性モノマ
―と重合開始剤の仕込み比率を調節することにより、得
られるブロツク共重合体の数平均分子量を意図的に制御
することが可能である。

【００３０】このように構成されるブロツク共重合体
は、前記したいずれの型であつても、汎用されるスチレ
ン−イソプレン−スチレン系ブロツク共重合体にみられ
るようなミクロドメイン構造を示し、また非エラストマ
―性重合体ブロツクＡの割合が３０℃における ¹Ｈパル
スＮＭＲで求めた上記重合体ブロツクＡのプロトン成分
比が０．０５〜０．３となるような割合に設定されてい
ることにより、粘着剤組成物に必要な適度な粘弾特性な
ども備えている。

【００３１】本発明では、このブロツク共重合体を主剤
成分とし、これを最終的に架橋ないし高分子量化して、
粘着力と凝集力を高度に満足し、耐熱性にすぐれた反応
型ホツトメルト粘着剤組成物とする。つまり、上記ブロ
ツク共重合体は、これを支持体上に溶融塗工する際は反
応しないが、その後の加熱または活性エネルギ―線の照
射により架橋ないし高分子量化して、上記すぐれた粘着
特性を発揮する。

【００３２】加熱により架橋ないし高分子量化する際に
は、架橋ないし高分子量化を容易にするため、ブロツク
共重合体のポリマ―鎖中にあらかじめ適宜の官能基を含
ませておき、これと反応する多官能性化合物を配合する
のが望ましい。とくに、上記ポリマ―鎖中に水酸基を含
ませ、これと反応する多官能イソシアネ―ト化合物を配
合するのが望ましい。ただし、溶融混合やホツトメルト
塗工時に反応しないような多官能イソシアネ―ト化合物
を選択使用する必要がある。

【００３３】活性エネルギ―線の照射により架橋ないし
高分子量化する際には、活性エネルギ―線として、電子
線や紫外線などが用いられる。これらの活性エネルギ―
線を照射する場合、ブロツク共重合体に対し前記のよう
な多官能性化合物を配合しておく必要はとくにないが、
紫外線を照射する場合、光反応開始剤（光増感剤）を配
合するのが望ましい。トリクロロメチル基含有トリアジ
ン誘導体などのラジカル発生型の紫外線硬化剤を配合し
ても、反応効率が向上する。また、カチオン系光硬化剤
を配合する場合は、ブロツク共重合体のポリマ―鎖中に
官能基として水酸基やエポキシ基を含ませておくのがよ
い。さらに、エポキシ系架橋助剤を配合すると、架橋な
いし高分子量化をより安定に進行させることができる。

【００３４】本発明の反応型ホツトメルト粘着剤組成物
には、上記の多官能性化合物（架橋剤）や光反応開始剤
などの配合成分のほかに、必要により、粘着付与樹脂、
軟化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料などの
一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を配合す
ることができる。これら各種の添加剤は、本発明の効果
を損なうことのない、通常の配合量で用いられる。

【００３５】本発明の反応型ホツトメルト粘着剤組成物
は、これを架橋ないし高分子量化したのちにおいて、ブ
ロツク共重合体の溶剤可溶分が通常３０〜７０重量％の
範囲となるように設定されているのが望ましい。このよ
うな溶剤可溶分とするには、多官能性化合物（架橋剤）
などの配合成分の種類や量、活性エネルギ―線の照射量
を選択するなどして、架橋度を適宜調節すればよい。

【００３６】活性エネルギ―線として電子線を用いる場
合、照射量を０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲とすればよ
い。また、紫外線を用いる場合、高圧水銀ランプ、低圧
水銀ランプ、エキシマレ―ザ、メタルハライドランプな
どの適宜の紫外線源を用いて、照射量が通常５０ｍＪ／
cm² 〜５Ｊ／cm² となる範囲内で選択するのがよい。そ
の際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイ
ルタやパイレツクスガラスやポリエステルシ―トを用い
てもよい。また、紫外線照射時の温度は、とくに限定は
なく、室温から１４０℃までの加熱条件を選択すること
ができる。

【００３７】本発明の粘着シ―トは、支持体上に上記の
反応型ホツトメルト粘着剤組成物を架橋ないし高分子量
化した粘着剤層を設けて、テ―プ状やシ―ト状などの形
態としたものである。このような粘着シ―トは、支持体
の片面または両面に上記の反応型ホツトメルト粘着剤組
成物を溶融塗工し、必要により乾燥したのち、加熱また
は電子線や紫外線などの活性エネルギ―線を照射して、
上記反応型ホツトメルト粘着剤組成物を架橋ないし高分
子量化した、厚さが片面で通常１〜５００μｍの粘着剤
層を形成するという方法で、製造することができる。

【００３８】上記の溶融塗工の方法は、とくに限定され
ず、ダイコ―タ、ロ―ルコ―タ、グラビアコ―タ、ブレ
―ドコ―タなどの各種装置を使用できる。形成される粘
着剤層は、支持体に固定したものであつてもよいし、支
持体より剥離できるようにしたものであつてもよい。剥
離可能なタイプのものは、剥離剤で処理した支持体を使
用する方法などにより、形成することができる。支持体
としては、プラスチツクフイルム、紙、不織布、金属箔
などを、適宜使用可能である。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、実施例で使用したＡ−Ｂ型のブ
ロツク共重合体(1) 〜(5) 、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共
重合体(6) ，(7) 、比較例で使用したＡ−Ｂ型のブロツ
ク共重合体(8) ，(9) 、ランダム共重合体(10)は、それ
ぞれ下記の製造例１〜７ならびに比較製造例１〜３によ
り、製造したものである。

【００４０】これらの製造例において、製造原料は、大
部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤としては、市
販の２−ブロモイソ酪酸エチル（以下、２−ＩＬＥとい
う）およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮという）のほかに、下記の方法で合成した
２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、
２−Ｈ２ＰＮという）を使用した。

【００４１】＜２−Ｈ２ＰＮの合成＞ジシクロヘキシル
カルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル）と無水エチレ
ングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ミリリ
ツトル（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセ
トン１４ミリリツトルおよび２−ブロモプロピオン酸
１．５ミリリツトル（１６．７ミリモル）を発熱反応を
抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間
反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ミリリ
ツトルと飽和食塩水１５ミリリツトルを加え、よく振と
うした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を
希塩酸で２回、飽和食塩水１５ミリリツトルでも３回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシ
ウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成
物を得た。このようにして得た粗生成物をシリカゲルク
ロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン
＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物である２−Ｈ２
ＰＮを得た。その収量は１．５ｇ（収率：４６重量％）
であつた。

【００４２】製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン３０ｇ（２８
８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン９３
７ｍｇ（６ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。こ
れに窒素気流下、臭化銅２８７ｍｇ（２ミリモル）を加
えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−
ＩＬＥを３９０ｍｇ（２ミリモル）加えて重合を開始
し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で３０時間重合
した。重合率（加熱して揮発成分を除去した重合体の重
量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままの重合体
の量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であるこ
とを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１７
０ｇ（１，３２８ミリモル）をラバ―セプタムから加え
て、さらに４０時間重合した。このようにして、Ａ−Ｂ
型のブロツク共重合体(1) を製造した。

【００４３】製造例２ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン７７ｇ（７４
０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１，
８７４ｍｇ（１２ミリモル）を加え、系内を窒素置換し
た。これに窒素気流下、臭化銅５７４ｍｇ（４ミリモ
ル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤と
して２−ＩＬＥを７８０ｍｇ（４ミリモル）加えて重合
を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時
間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認
したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８０ｇ
（１，４０６ミリモル）をラバ―セプタムから加えて、
さらに２０時間重合した。このようにして、Ａ−Ｂ型の
ブロツク共重合体(2) を製造した。

【００４４】製造例３ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレ
―ト７７ｇ（３１２ミリモル）を加え、これに２，２′
−ビピリジン１，８７４ｍｇ（１２ミリモル）を加え、
系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅５７４
ｍｇ（４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱
し、重合開始剤として２−ＩＬＥを７８０ｍｇ（４ミリ
モル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流
下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以
上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリ
レ―ト１８０ｇ（１，４０６ミリモル）をラバ―セプタ
ムから加えて、さらに２０時間重合した。このようにし
て、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) を製造した。

【００４５】製造例４ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレ―ト
７７ｇ（７７０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビ
ピリジン１，８７４ｍｇ（１２ミリモル）を加え、系内
を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅５７４ｍｇ
（４ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重
合開始剤として２−ＩＬＥを７８０ｍｇ（４ミリモル）
加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１０
０℃で１０時間重合した。重合率が８０重量％以上であ
ることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアク
リレ―ト１８０ｇ（９７６ミリモル）をラバ―セプタム
から加えて、さらに２０時間重合した。このようにし
て、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(4) を製造した。

【００４６】製造例５ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン９０ｇ（８６
５ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン３．
０１ｇ（１９．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換し
た。これに窒素気流下、臭化銅９２２ｍｇ（６．４３ミ
リモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始
剤として２−Ｈ２ＰＮを１，２６７ｍｇ（６．４３ミリ
モル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流
下、９０℃で１７時間重合した。重合率が８０重量％以
上であることを確認したのち、ｎ−ブチルアクリレ―ト
３６０ｇ（２，８１３ミリモル）をラバ―セプタムから
加えて、さらに３０時間重合した。重合率が再び８０重
量％以上であることを確認したのち、重合系に６−ヒド
ロキシヘキシルアクリレ―ト１．５５ｇ（９ミリモル）
を加えて、２０時間重合した。このようにして、分子両
末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(5)
を製造した。

【００４７】製造例６ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４０ｇ（３８
５ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１，
８７４ｍｇ（１２ミリモル）を加え、系内を窒素置換し
た。これに窒素気流下、臭化銅５７４ｍｇ（４ミリモ
ル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤と
して２−ＩＬＥを７８０ｍｇ（４ミリモル）加えて重合
を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時
間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認
したのち、ｎ−ブチルアクリレ―ト３２０ｇ（２，５０
０ミリモル）をラバ―セプタムから加えて、さらに３０
時間重合した。最後に、重合系にスチレン４０ｇ（３８
５ミリモル）をラバ―セプタムから加えて、９０℃で２
０時間重合した。このようにして、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロ
ツク共重合体(6) を製造した。

【００４８】製造例７ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４０ｇ（３８
５ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１，
８７４ｍｇ（１２ミリモル）を加え、系内を窒素置換し
た。これに窒素気流下、臭化銅５７４ｍｇ（４ミリモ
ル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤と
して２−Ｈ２ＰＮを７８８ｍｇ（４ミリモル）加えて重
合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１１
時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確
認したのち、ｎ−ブチルアクリレ―ト３２０ｇ（２，５
００ミリモル）をラバ―セプタムから加えて、さらに３
０時間重合した。重合率が再び８０重量％以上であるこ
とを確認したのち、重合系に６−ヒドロキシヘキシルア
クリレ―ト１．０３ｇ（６ミリモル）を加えて、２０時
間重合した。最後に、重合系にスチレン４０ｇ（３８５
ミリモル）をラバ―セプタムから加えて、９０℃で２０
時間重合した。このようにして、分子両末端に水酸基を
有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(7) を製造し
た。

【００４９】比較製造例１ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１０ｇ（９６
ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン９３７
ｍｇ（６ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これ
に窒素気流下、臭化銅２８７ｍｇ（２ミリモル）を加え
て、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｉ
ＬＥを３９０ｍｇ（２ミリモル）加えて重合を開始し、
溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で３０時間重合し
た。重合率が８０重量％以上であることを確認したの
ち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１９０ｇ（１，４８
４ミリモル）をラバ―セプタムから加え、さらに４０時
間重合した。このようにして、Ａ−Ｂ型のブロツク共重
合体(8) を製造した。

【００５０】比較製造例２ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１３７ｇ
（１，３１７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピ
リジン１，８７４ｍｇ（１２ミリモル）を加え、系内を
窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅５７４ｍｇ
（４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重
合開始剤として２−ＩＬＥを７８０ｍｇ（４ミリモル）
加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０
℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上である
ことを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１
２０ｇ（９３８ミリモル）をラバ―セプタムから加え
て、さらに２０時間重合した。このようにして、Ａ−Ｂ
型のブロツク共重合体(9) を製造した。

【００５１】比較製造例３ メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプ
タムを備えた４つ口フラスコに、スチレン９５ｇ（９１
３ミリモル）とｎ−ブチルアクリレ―ト２０５ｇ（１，
６００ミリモル）を投入し、これに重合開始剤としてＡ
ＩＢＮを０．５ｇ加え、６０℃で５時間加熱して、重合
した。このようにして、ランダム共重合体(10)を製造し
た。

【００５２】上記の製造例１〜７で製造したブロツク共
重合体(1) 〜(7) 、比較製造例１，２で製造したブロツ
ク共重合体(8) ，(9) および比較製造例３で製造したラ
ンダム共重合体(10)について、パルスＮＭＲを測定した
ところ、スピン−スピン緩和時間Ｔ₂ とプロトン成分比
（ ¹Ｈ成分比）は、表１に示すとおりであつた。パルス
ＮＭＲの測定は下記の方法で行つた。なお、１００℃で
は、すべての共重合体において、非エラストマ―性重合
体部分のプロトン成分比は０となつた。

【００５３】＜パルスＮＭＲの測定＞架橋ないし高分子
量化前のサンプル約２ｇを専用のガラス管につめ、パル
スＮＭＲの測定は、日本電子製パルスＮＭＲスペクトロ
メ―タＭＵ−２５を使用し、パルスはソリツドエコ―法
を用いた。共鳴周波数は２５ＭＨｚ、パルス幅２．０マ
イクロ秒、パルス間隔８．０マイクロ秒である。測定温
度は、３０℃と１００℃である。得られたスピン−スピ
ン緩和の減衰曲線は、最小２乗法により、１〜３成分に
分けられ、各緩和時間の ¹Ｈ成分比も測定した。

【００５４】

【００５５】つぎに、上記の製造例１〜７で製造したブ
ロツク共重合体(1) 〜(7) 、比較製造例１，２で製造し
たブロツク共重合体(8) ，(9) および比較製造例３で製
造したランダム共重合体(10)について、数平均分子量
〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散
度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。これらの結果は、表２に
示されるとおりであつた。

【００５６】

【００５７】実施例１ Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ５ｇに、光反応開始剤
として２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナ
フチル）−６−トリアジン０．０４ｇを加え、均一に溶
融混合して、反応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し
た。この粘着剤組成物を溶融して、厚さが４０μｍのポ
リエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイ
ルムという）の上に、ホツトメルト塗工したのち、高圧
水銀灯にて室温で２．６Ｊ照射することにより、架橋な
いし高分子量化処理して、厚さが７０μｍの粘着剤層を
形成し、粘着シ―トを作製した。

【００５８】実施例２ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体
(2) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用
いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００５９】実施例３ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体
(3) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用
いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００６０】実施例４ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体
(4) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用
いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００６１】実施例５ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体
(5) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用
いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００６２】実施例６ Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) ５ｇに、光反応開始剤
としてフエニル（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニ
ル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―ト０．０
４ｇと、エポキシ系架橋助剤として３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレ―ト０．３ｇを加え、均一に溶融混合
して、反応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製した。こ
の粘着剤組成物を溶融して、厚さが４０μｍのＰＥＴフ
イルムの上にホツトメルト塗工したのち、高圧水銀灯に
て室温で２．６Ｊ照射することにより、架橋ないし高分
子量化処理して、厚さが７０μｍの粘着剤層を形成し、
粘着シ―トを作製した。

【００６３】実施例７ Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) ５ｇに、多官能イソシ
アネ―ト化合物であるジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネ―ト０．０４ｇを加え、均一に溶融混合して、反応
型ホツトメルト粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組
成物を溶融して、厚さが４０μｍのＰＥＴフイルムの上
にホツトメルト塗工したのち、１３０℃で１０分間、５
０℃で１６時間加熱乾燥することにより、架橋ないし高
分子量化処理して、厚さが７０μｍの粘着剤層を形成
し、粘着シ―トを作製した。

【００６４】実施例８ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合体(6) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、反応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこ
れを用いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製
した。

【００６５】実施例９ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合体(7) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、反応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこ
れを用いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製
した。

【００６６】実施例１０ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合体(7) ５ｇを使用した以外は、実施例６と同様にし
て、反応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこ
れを用いて、実施例６と同様にして、粘着シ―トを作製
した。

【００６７】実施例１１ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重
合体(7) ５ｇを使用した以外は、実施例７と同様にし
て、反応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこ
れを用いて、実施例７と同様にして、粘着シ―トを作製
した。

【００６８】比較例１ Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ５ｇをこれ単独でホツ
トメルト粘着剤組成物とし、これを溶融して、厚さが４
０μｍのＰＥＴフイルムの上にホツトメルト塗工し、厚
さが７０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製
した。

【００６９】比較例２ Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) ５ｇをこれ単独でホツ
トメルト粘着剤組成物とし、これを溶融して、厚さが４
０μｍのＰＥＴフイルムの上にホツトメルト塗工し、厚
さが７０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製
した。

【００７０】比較例３ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体
(8) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用
いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００７１】比較例４ ブロツク共重合体として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体
(9) ５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反
応型ホツトメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用
いて、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００７２】比較例５ ブロツク共重合体に代えて、ランダム共重合体(10)５ｇ
を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応型ホツ
トメルト粘着剤組成物を調製し、またこれを用いて、実
施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。

【００７３】上記の実施例１〜１１および比較例１〜５
の各粘着シ―トについて、下記の方法で、粘着力および
凝集力を測定した。結果を、下記の方法で測定した架橋
ないし高分子量化処理後の粘着剤層の溶剤可溶分ととも
に、表３に示した。

【００７４】＜粘着力＞粘着シ―トを幅２０mm，長さ８
０mmに切断し、これを被着体として幅４０mm，長さ１０
０mmのステンレス板（ＳＵＳ−３０４板）に、重さ２Kg
のゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０
分間放置した。これを引張試験機により、２５℃、３０
０mm／分の引張速度で１８０°剥離し、その剥離に要す
る力を測定し、ふたつの試料の平均値を求めた。

【００７５】＜凝集力＞粘着シ―トを幅１０mm，長さ２
０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で
５００ｇの荷重をかけて、粘着シ―トが落下するまでの
時間と、１時間あたりのずれ距離（落下距離）を測定し
た。このずれ距離が小さいほど凝集力が高いことが知ら
れている。

【００７６】＜溶剤可溶分＞粘着シ―トから架橋ないし
高分子量化処理した粘着剤層を約０．１ｇとり、これを
微孔性テフロン（登録商標）フイルム（重量：Ｙ１）に
包んで、全体の重量を測定した（Ｙ２）。つぎに、これ
を５０ｍｌの酢酸エチルに２日間浸漬したのち、乾燥
し、全体の重量を再び測定した（Ｙ３）。これらの測定
値から、下記の式にしたがつて、粘着剤層（ブロツク共
重合体）の溶剤可溶分（重量％）を、求めた。

【００７７】

【００７８】上記の表３の結果から明らかなように、非
エラストマ―性重合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―
ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢと
が少なくとも２ブロツク結合したＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ
−Ａ型のブロツク共重合体であつて、３０℃における ¹
ＨパルスＮＭＲで求めた非エラストマ―性重合体ブロツ
クＡのスピン−スピン緩和時間Ｔ₂ が１３〜２５マイク
ロ秒で、そのプロトン成分比が０．０５〜０．３であ
り、かつ上記重合体ブロツクＡの融点またはガラス転移
温度以上では上記プロトン成分比が０となるブロツク共
重合体を主剤成分とし、これを架橋ないし高分子量化処
理した実施例１〜１１の各粘着シ―トは、凝集力を高度
に満足し、また高い粘着力が得られていることがわか
る。

【００７９】これに対して、上記と同様のブロツク共重
合体を主剤成分としても、これを架橋ないし高分子量化
処理していない比較例１，２の粘着シ―ト、また上記の
ブロツク共重合体に代えて、上記のプロトン成分比が本
発明の範囲外となるようなブロツク共重合体を使用した
比較例３，４の粘着シ―ト、さらにランダム共重合体を
使用した比較例５の粘着シ―トでは、剥離時に粘着剤層
が破壊する、いわゆる凝集破壊を起こしたり、凝集力が
大きく低下したり、粘着力が低下するなどの不都合を生
じるものであることが明らかである。

【００８０】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、非エ
ラストマ―性重合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト
系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが
少なくとも２ブロツク結合してなり、３０℃における ¹
ＨパルスＮＭＲで求めた非エラストマ―性重合体ブロツ
クＡのスピン−スピン緩和時間Ｔ₂ が１３〜２５マイク
ロ秒で、そのプロトン成分比が０．０５〜０．３であ
り、さらに非エラストマ―性重合体ブロツクＡの融点ま
たはガラス転移温度以上では上記プロトン成分比が０と
なるようなブロツク共重合体を、リビングラジカル重合
法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これ
を主剤成分として、さらに加熱または活性エネルギ―線
の照射により架橋ないし高分子量化する構成としたこと
により、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を
生じることなく、（メタ）アクリレ―ト系重合体成分の
導入に基づく本来の耐候性の向上効果に加えて、上記架
橋ないし高分子量化により、粘着力および凝集力にすぐ
れ、耐熱性が高度に改善された粘着剤組成物とその粘着
シ―トを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 53:00 Ｃ０８Ｌ 53:00 (72)発明者 山本 道治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 川口 佳秀 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 土井 知子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA32 AB08 HA02 HB01 4J004 AA07 AA10 AB03 AB06 CA01 CA02 CA06 CA08 CB01 CB02 CC02 GA01 4J015 CA01 4J026 HA06 HA11 HA24 HA35 HA39 HB11 HB24 HB35 HB39 HC06 HC24 HC35 HC39 HE01 HE02 4J040 DM001 JA09 JB01 JB07 LA01 LA06 LA08 NA02 NA05 NA06 PA23 QA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非エラストマ―性重合体ブロツクＡと
   （メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性
   重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合してな
   り、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エラス
   トマ―性重合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和時間Ｔ
   ₂ が１３〜２５マイクロ秒で、そのプロトン成分比が
   ０．０５〜０．３であり、かつ非エラストマ―性重合体
   ブロツクＡの融点またはガラス転移温度以上では上記の
   プロトン成分比が０となる、数平均分子量１５，０００
   〜２００，０００のブロツク共重合体を主剤成分とし、
   加熱または活性エネルギ―線の照射により架橋ないし高
   分子量化することを特徴とする反応型ホツトメルト粘着
   剤組成物。
2. 【請求項２】 非エラストマ―性重合体を付与するモノ
   マ―と、エラストマ―性重合体を付与する（メタ）アク
   リレ―ト系モノマ―とを、遷移金属とその配位子の存在
   下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマ―順にリビング
   ラジカル重合して、非エラストマ―性重合体ブロツクＡ
   と（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―
   性重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合して
   なり、３０℃における ¹ＨパルスＮＭＲで求めた非エラ
   ストマ―性重合体ブロツクＡのスピン−スピン緩和時間
   Ｔ₂ が１３〜２５マイクロ秒で、そのプロトン成分比が
   ０．０５〜０．３であり、かつ非エラストマ―性重合体
   ブロツクＡの融点またはガラス転移温度以上では上記の
   プロトン成分比が０となる、数平均分子量１５，０００
   〜２００，０００のブロツク共重合体を生成し、これを
   主剤成分として、加熱または活性エネルギ―線の照射に
   より架橋ないし高分子量化する反応型ホツトメルト粘着
   剤組成物を製造することを特徴とする反応型ホツトメル
   ト粘着剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ⁺¹
   −ビピリジン錯体である請求項２に記載の反応型ホツト
   メルト粘着剤組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 支持体上に請求項１に記載の反応型ホツ
   トメルト粘着剤組成物を架橋ないし高分子量化した粘着
   剤層を設けたことを特徴とする粘着シ―ト。
5. 【請求項５】 支持体上に請求項２または３の方法で製
   造した反応型ホツトメルト粘着剤組成物を溶融塗工した
   のち、加熱または活性エネルギ―線を照射して、上記の
   反応型ホツトメルト粘着剤組成物を架橋ないし高分子量
   化した粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シ―ト
   の製造方法。