WO2006104097A1

WO2006104097A1 - アクリル系ブロック共重合体、反応性ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: WO2006104097A1
Application number: PCT/JP2006/306160
Authority: WO
Inventors: Nao Fujita; Yoshiki Nakagawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2006-10-05
Also published as: US20090275705A1; EP1865003A1; JPWO2006104097A1

Abstract

本発明の目的は、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さく、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、アクリル系のホットメルト型接着剤組成物の提供である。本発明は、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、かつ、末端に架橋性官能基（Ｘ）を少なくとも１つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体；当該アクリル系ブロック共重合体を含有してなる反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。

Description

明細書

アクリル系ブロック共重合体、反応性ホットメルト接着剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は、末端に官能基を有するアクリル系ブロック共重合体、および、これを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来から、主に接着剤用組成物としてはホットメルト型と反応型が知られている。

ホットメルト型接着剤組成物は、ホットメルトアプリケーターで加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得る事ができ、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持つ組成物としてよく知られているが、反面、高温時の接着力は著しく低ぐ特に一般的には 80°C以上の環境下では接着信頼性に限界が有る。またホットメルト型接着剤組成物は、その使用用途として製本、包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅広く使用されているのが現状であるが、その耐熱接着力の限界から各用途の使用範囲は制限されており、非構造用接着剤としてのこの技術分野において認識されている。特にプロダクトアッセンブリーの分野では、ホットメルトの初期接着力をそのまま生力した形の耐熱性に富む接着剤組成物が望まれており、これまでのホットメルト型組成物では高温度の著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。

[0003] これに対し、反応型接着剤組成物は、高温度の剛性'接着強度が期待でき、構造用の接着剤として用いられている。ところが一般的によく知られているエポキシ、ウレタン、アクリル等の反応型接着剤組成物は初期接着性が極めて不良で、硬化反応で接着力を高める事が必須であり、その為の硬化時間が長く問題である。

こうした事から、ホットメルト型の初期接着性等の特性と、反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備えた、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検討されてヽる。

[0004] アクリル系感圧接着剤は、耐候性、耐劣化性、粘着性が優れてヽるために、感圧性ラベル、感圧性シート、感圧性テープ等の種々の用途に利用されている力現状では、溶剤型またはェマルジヨン型が主流である。一方、ホットメルト感圧接着剤としては、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体をベースポリマーとした組成物が現状では使用されているが、耐候性、耐劣化性が不良である。無溶剤タイプの感圧接着剤に対する要求が高まるにつれて、アクリル系感圧接着剤をホットメルト化しようとする幾つかの試みがなされている。アクリルモノマー種や構造、および官能基について様々な検討が行われているが、この中で、加水分解性シリル基を有するアタリルグラフト共重合体力なる湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物も開示されて、る ( 特許文献 1参照)。し力ゝしグラフト共重合体では、優れたホットメルト塗工性を達成する為に、比較的低い温度（120°C程度)で適切な溶融粘度（10万センチボイズ以下）にしても、湿気硬化前における初期接着性、初期凝集力が不足する場合があった。

[0005] この様にまだまだ巿場の要求を十分に満たすアクリル系のホットメルト型感圧接着剤組成物はなぐ特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さい、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れたホットメルト型感圧接着剤組成物が強く切望されているのが現状である。

特許文献 1：特開平 5— 320608号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さぐ優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、アクリル系のホットメルト型接着剤組成物を得ることである。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック (A)およびアクリル系重合体ブロック (B)からなり、共重合体末端に架橋性官能基 (X)を有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体により、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明に至った。

[0008] すなわち、本発明は、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック (A) およびアクリル系重合体ブロック (B)からなり、かつ、末端に架橋性官能基 (X)を少なくとも 1つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。

また、本発明は、アクリル系ブロック共重合体が、一般式：（A— B) 、一般式: B— (A -B) 、一般式：（A—B) —A (いずれも nは 1〜3の整数、複数の A、Bは同一であつても異なって、てもよ、）で表わされるブロック共重合体力選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体力なる上記アクリル系ブロック共重合体に関する。

[0009] さらに、本発明は、

アクリル系重合体ブロック (A)は、ガラス転移温度が 0°C以上の重合体からなることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；

アクリル系重合体ブロック (A)を構成する単量体として、アクリル系単量体 (a)が構成単量体全体の 50〜： L00重量％を占めることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；

前記アクリル系単量体 (a)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が 0°C以上であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；

前記アクリル系単量体（a)力アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 tーブチル、ァクリル酸フエ-ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノルボル-ル、アクリル酸イソボル -ル、アクリル酸ァダマンチル、および、アルキル基の炭素数が 13〜20のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルを除く）カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1 種の単量体であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；に関する。

[0010] さらに、本発明は、

アクリル系重合体ブロック (B)は、ガラス転移温度が 100°C以上 0°C未満の重合体力なることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；

アクリル系重合体ブロック (B)を構成する単量体として、アクリル系単量体 (b)が構成単量体全体の 50〜： LOO重量％を占めることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；

前記アクリル系単量体 (b)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が 100°C以上 0°C未満であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；

前記アクリル系単量体 (b)力アルキル基の炭素数が 2〜 12のアクリル酸アルキルェステル（但し、アクリル酸 t—ブチルを除く）、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソノレミチル、アクリル酸イソステアリルおよびアクリル酸イソエイコシルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；に関する。

[0011] また、本発明は、

前記架橋性官能基 (X)が、架橋性シリル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシァネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ)アタリロイル基および活性ハロゲン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記アタリル系ブロック共重合体；

前記架橋性官能基 (X)が、一般式 (1)

-Si(R¹⁰) (Y) (1)

3-d d

{式中、 R^1Gは炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、または (R' ) SiO- (R'は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基で

3

あって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹"が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 dは 1, 2,または 3を示す。 }で表される架橋性シリル基であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；に関する

[0012] さらに、本発明は、

数平均分子量が 2000〜200000である上記アクリル系ブロック共重合体

数平均分子量が 3000〜 150000である上記アクリル系ブロック共重合体

数平均分子量が 5000〜100000である上記アクリル系ブロック共重合体；に関する

[0013] また、本発明は、上記アクリル系ブロック共重合体を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。

[0014] 本発明は、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック (A)およびアタリル系重合体ブロック（B)力なるアクリル系ブロック共重合体であって、前記アクリル系ブロック共重合体の末端に架橋性官能基 (X)を少なくとも 1つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体であり、特に反応性ホットメルト接着剤として有用である。その特徴としては下記の 2点が挙げられる。

( 1)溶融粘度が低く低温塗布が可能なため、熱に弱い材料の接着が可能である。また、粘度安定性が良い。

(2)塗布後に空気中等の湿気により硬化する湿気硬化型であり、硬化後は高い耐熱性を示す。

[0015] 以下に、本発明のアクリル系ブロック共重合体および反応性ホットメルト接着剤組成物について、詳細に説明する。

< <アクリル系ブロック共重合体 > >

アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状 (星状)ブロック共重合体であることが好ましぐこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる共重合体の物性、熱可塑性榭脂との組成物にした場合に必要とされる加工特性や保持力等の粘接着特性等の必要特性に応じて使い分けられる。

[0016] 前記線状ブロック共重合体は、 Vヽずれの構造のものであってもかまわなヽが、得られる粘接着組成物の物性の点から、アクリル系重合体ブロック (A) (以下、重合体ブロック (A)またはブロック (A)ともいう）を A、アクリル系重合体ブロック (B) (以下、重合体ブロック（B)またはブロック（B)ともいう）を Bとしたとき、一般式：（A— B) n、 B— (A— B) n、（八ー8) 11—八(11は1〜3の整数、複数の A、 Bは同一であっても異なっていてもよい)で表わされるブロック共重合体よりなる群力選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や粘接着組成物の物性の点から、 A—B型のジブロック共重合体、 A—B— A型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物がより好まし、。

[0017] アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック (A)と重合体ブロック（B)の組成比は、使用する用途において要求される物性、粘接着組成物の加工時に要求される成形性、および重合体ブロック (A)と重合体ブロック (B)にそれぞれ必要とされる分子量力も決めればよい。

重合体ブロック (A)と重合体ブロック (B)の組成比は、好ましくは、重合体ブロック (A )が 3〜80重量％、重合体ブロック（B)力 7〜20重量％である。より好ましくは、重合体ブロック（A)が 5〜40重量％、重合体ブロック（B)が 95〜60重量％である。重合体ブロック (A)の割合が 3重量％より少ないと、高温での凝集力が低下し、粘接着組成物の高温での保持力低下を招く傾向があり、 80重量％より多い場合には、粘着力が低下する傾向がある。

[0018] アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、重合体ブロック (A)と重合体ブロック

(B)にそれぞれ必要とされる分子量力決めればよい。分子量が小さい場合には、粘接着材料として充分な保持力等の粘接着特性が発現しにくい傾向があり、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下する傾向があることから、アタリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、 2000〜200000力子ましく、 3000〜15 0000力より好まし <、 5000〜100000力さらに好まし!/、。

当該分子量は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としてのクロ口ホルムを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。以下の各重合体等の分子量にっヽても同様にして測定する。

[0019] また、本発明のアクリル系ブロック共重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn) の比（MwZMn)は、特に限定されないが、 1. 8未満であることが好ましぐ 1. 7以下であることがより好ましぐ 1. 5以下であることがさらに好ましぐ 1. 3以下であることが特に好ましい。分子量分布が小さいと、溶融粘度が低くなる等の利点がある。

なお、当該分子量分布も、上記分子量の測定と同様にして求めることができる。

[0020] アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック (A)と重合体ブロック（B)のガラス転移温度の関係は、重合体ブロック (A)のガラス転移温度を TgA、重合体ブロック（B)のガラス転移温度を TgBとした場合、下式の関係を満たすことが好ま U、。 TgA>TgB

[0021] 前記重合体ブロック (重合体ブロック (A)および重合体ブロック（B) )のガラス転移温度 (Tg)は、概略、下記 Foxの式にしたがい、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。

(Wl/Tgl) + (W2/Tg2) H—— h (Wm/Tgm)

W1 +W2H—— hWm= l (式中、 Tgは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、 Tgl, Tg2, · ··, Tgmはそれぞれ重合した単量体 (ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、 Wl, W2, · ··, Wmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。 )

前記 Foxの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、例えば、ポリマーハンドブック第 3版（Polymer Handbook Third Edition) (ウイレイインタ一サイエンス（Wiley— Interscience) , 1989)に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。

また、上記ポリマーハンドブックに記載が無いものについては、示差走査熱量分析計 (DSC : Differential Scanning Calorimeter)で測定することによりガラス転移温度を求めることができる。

[0022] 重合体ブロック (A)および重合体ブロック (B)のガラス転移温度 (Tg)につ、ては後述するが、 Tgが概ね室温より高いセグメントであるブロック (A)と、 Tgが概ね室温より低、セグメントであるブロック（B)をブロック共重合体にした場合、この榭脂はミクロ相分離する。ブロック (B)は弾性を発揮する網目鎖となり、ブロック (A)は高温では流動する一方、常温では凝集力で架橋点として作用する。そのため、このようなブロック共重合体は、室温ではゴム (エラストマ一）としての性質を示し、かつ加温すると流動する等の塑性変形することが可能であり、ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。

[0023] <アクリル系重合体ブロック（A) >

アクリル系重合体ブロック (A)を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすい点から、アクリル系単量体 (a)、特にアクリル酸エステル系単量体が好ましくは 50〜： LOO重量％、より好ましくは 80〜 100重量％、および、これらと共重合可能な他のビュル系単量体が好ましくは 0〜50 重量％、より好ましくは 0〜20重量％からなる。

つまり、アクリル系重合体ブロック（A)は、アクリル系単量体（a)を 50〜： L00重量％用 V、て重合してなることが好まし、。

[0024] アクリル系重合体ブロック (A)を構成するアクリル系単量体 (a)は、ホモポリマーとした時の Tgが 0°C以上のものであることが好まし!/、。ブロック (A)を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸;ァクリル酸メチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 n—ミリスチル、アクリル酸 n—パルミチル、アクリル酸 n—ステアリル、アクリル酸 n—エイコシル等のアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボル-ル、アクリル酸ァダマンチル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フエ-ル、アクリル酸トルィル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸ァラルキルエステル；アクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもょヽ。

[0025] これらの中でも、粘接着特性、コストおよび入手しやすさ、下記ガラス転移温度の観点から、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸フエ-ル、ァクリル酸ベンジル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボル-ル、アクリル酸ァダマンチル、アルキル基の炭素数が 13〜20のアクリル酸アルキルエステル（但し、ァクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルを除く）が好まし、。

[0026] ブロック (A)を構成するアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル類、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。

[0027] 前記メタアクリル酸エステル類としては、例えばメタアクリル酸;メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸 tーブチル、メタアクリル酸 n—ミリスチル、メタアクリル酸 n—パルミチル、メタアクリル酸 n—ステアリル、メタアクリル酸 n—エイコシル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素エステル;メタアクリル酸ノルボル-ル、メタアクリル酸イソボル-ル、メタアクリル酸ァダマンチル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル;メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸トルィル等のメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル;メタァクリル酸べンジル等のメタアクリル酸ァラルキルエステル;メタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル;メタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。 [0028] 前記芳香族ァルケ-ルイ匕合物としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン等が挙げられる。

前記シアンィ匕ビ二ルイ匕合物としては、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル等が挙げられる。

前記共役ジェン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩ィ匕ビニル、塩ィ匕ビユリデン、パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等が挙げられる。

[0029] 前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル等が挙げられる。

前記ビュルエステル化合物としては、例えば酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。

前記マレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

[0030] これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体を熱可塑性榭脂および Ζまたは熱可塑性エラストマ一と組み合わせて用いる場合の相溶性がよくなるように、好ま、ものを選択して用いることができる。

[0031] ブロック (Α)に必要とされる分子量は、ブロック (Α)に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間等力決めればょ、。

上記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性)と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増カロして凝集力が増加する。すなわち、ブロック (Α)に必要とされる分子量を ΜΑとし、ブロック (Α)を構成する重合体の絡み合、点間分子量を McAとして ΜΑの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくは MA> McAである。さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくは MA> 2 X McAであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性とを両立させたいときには、 McAく MAく 2 X McAであるのが好ましい。絡み合い点間分子量については、ゥ（Wu)らの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Poly m. Eng. and Sci. 1990年、 30卷、 753頁）等を参照すればよい。ただし、数平均分子量が大きいと、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは 200000以下、さらに好ましくは 100000以下である

[0032] ブロック (A)のガラス転移温度 (TgA)は、 0°C以上が好まし、。つまり、アクリル系重合体ブロック (A)は、ガラス転移温度が 0°C以上の重合体力もなることが好ましい。より好ましくは 20〜： L00°Cである。ガラス転移温度が 0°C未満では、高温での粘接着特性が低下する傾向がある。

前記重合体 (ブロック (A) )のガラス転移温度 (TgA)は、前記 Foxの式にしたカ^、、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。

ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマーハンドブック第 3版に記載の値を用い、重合した各単量体の重量比率を用いて、 Foxの式にしたがって求めたものである。

[0033] <アクリル系重合体ブロック（B) >

アクリル系重合体ブロック (B)を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル系単量体 (b) 、特にアクリル酸エステル系単量体が好ましくは 50〜： L00重量％、より好ましくは 80 〜100重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体が好ましくは 0〜 50重量％、より好ましくは 0〜20重量％力なる。

つまり、アクリル系重合体ブロック（B)は、アクリル系単量体 (b)を 50〜： L00重量％用 V、て重合してなることが好まし、。

[0034] アクリル系重合体ブロック（B)を構成するアクリル系単量体 (b)は、ホモポリマーとした時の Tgがー 100°C以上 0°C未満のものであることが好ましい。

ブロック（B)を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—ペンチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 n—ヘプチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ノエル、ァクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシル等のアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸シクロへキシル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；ァクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ァラルキルエステル；アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 3—メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。

[0035] これらの中でも、ホットメルト接着剤組成物にした場合の粘接着性、ゴム弾性、耐衝撃性、コストおよび入手のしゃすさの点から、アルキル基の炭素数が 2 12のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸 t—ブチルを除く）、アクリル酸イソミリスチル、ァクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルが好ましい。この中でもアクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルが特に好ましいまた、製造される組成物に耐油性が必要な場合には、アクリル酸ェチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合には、アクリル酸 2—ェチルへキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n プチル、アクリル酸 2—メトキシェチルの混合物が好まし!/、。

[0036] ブロック）を構成するアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル類、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジェン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。

[0037] 前記メタアクリル酸エステル類としては、例えばメタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 n プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸 n—ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸 n—ペンチル、メタアクリル酸 n キシル、メタアクリル酸 n— ヘプチル、メタアクリル酸 n—ォクチル、メタアクリル酸 2—ェチルへキシル、メタアタリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸イソミリスチル、メタアクリル酸イソパルミチル、メタアクリル酸イソステアリル、メタアクリル酸イソェィコシル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素エステル;メタアクリル酸シクロへキシル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル;メタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸ァラルキルエステル；メタアクリル酸 2—メトキシェチル、メタアクリル酸 3—メトキシブチル等のメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル;メタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。

[0038] 前記芳香族ァルケ-ルイ匕合物としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン等が挙げられる。

[0039] 前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル等が挙げられる。

[0040] これらは単独で使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ビュル系単量体は、ブロック（Β)に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、製造される粘接着組成物に要求される物性、熱可塑性榭脂および Ζまたは熱可塑性エラストマ一との相溶性等によって、好ましいものを選択して使用することができる。例えば、粘接着組成物の耐油性の向上のために、アクリロニトリルを共重合させることがでさる。 [0041] ブロック (B)に必要とされる分子量は、ブロック (B)に必要とされる弾性率と粘接着特性、その重合に必要な時間等力決めればょ、。

前記弾性率および粘接着力は、分子鎖の動き易さ（いいかえればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の特性を示さない。この観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロック）に必要とされる数平均分子量を MBとしてその範囲を例示すると、好ましくは MB> 1000、より好ましくは MB〉5000、さらに好ましくは MB> 10000である。ただし、数平均分子量が大きい場合、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは 500000以下であり、さらに好ましくは 300000以下である。

[0042] ブロック（B)のガラス転移温度 (TgB)は、 100°C以上 0°C未満が好まし、。つまり、アクリル系重合体ブロック (B)は、ガラス転移温度が 100°C以上 0°C未満の重合体力もなることが好ましい。より好ましくは一 100°C以上一 20°C未満である。ガラス転移温度が 0°C以上の場合、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向にある。

前記重合体 (ブロック (B) )のガラス転移温度 (TgB)は、前記 Foxの式にしたカ^、、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。

[0043] <架橋性官能基 (X) >

ホットメルト型接着剤用組成物は、ホットメルトアプリケーターで加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持つ組成物として公知である力前述のように、これまでのホットメルト型組成物では、高温度での著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。すなわち、通常のホットメルト接着剤の場合、 90°C以上の耐熱性を得るためには、 120°C 以上で熱活性接着させる必要があり、また 80°C以下で熱活性接着できるものは 40 〜50°C程度の耐熱性し力得られな、と、う問題がある。これに対し、架橋性官能基を導入しておき、加熱溶融 '塗布'冷却固化中および Zまたは後に、反応して架橋させることにより、高温度の剛性 ·接着強度が期待できる。

[0044] 本発明で用いる架橋性官能基 (X)としては、特に限定されな、が、架橋性シリル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシァネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ)アタリロイル基、活性ハロゲン基等が挙げられる。

ァルケ-ル基としては、具体的にはァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセ- ル基、オタテュル基、デケ -ル基等が挙げられる。

活性ハロゲン基としては、具体的には塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。

[0045] 架橋性シリル基としては、下記一般式（1)

-Si(R¹⁰) (Y) (1)

3-d d

3

あって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R^1C>が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なつていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 dは 1, 2,または 3を示す。 }で表される架橋性シリル基が挙げられる。

[0046] R^1Gにおける炭素数 1〜20のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ォクタデシル等が挙げられる。

炭素数 6〜20のァリール基としては、フエ-ル、トルィル等が挙げられる。

炭素数 7〜20のァラルキル基としては、ベンジル、フエネチル等が挙げられる。

また、 R'における炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキル基等が好ましく挙げられ、その具体例は上記 R^1Gに記載のものと同様である。

[0047] 上記 Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ-ルォキシ基等が挙げられる。加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。

ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数 1〜20のものが好ましぐ例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

ァシルォキシ基としては、炭素数 1〜20のものが好ましぐ例えばホルミルォキシ基、ァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等が挙げられる。

ケトキシメート基としては、炭素数 1〜20のものが好ましく挙げられる。

ァルケ-ルォキシ基としては、炭素数 2〜20のものが好ましぐ例えばビュルォキシ基、ァリルォキシ基、ブテニルォキシ基等が挙げられる。

[0048] なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮すると dは 2個以上が好ましい。また、 d 力 S3個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は 2個のもの（例えばジメトキシ官能基)よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性 (伸び等）に関しては 2個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、 2個のもの（例えばジメトキシ官能基)と 3個のもの（例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよ!/、。

[0049] 架橋性官能基 (X)は、アクリル系ブロック共重合体の末端に有するものである。

なお、「アクリル系ブロック共重合体の末端」とは、上述のアクリル系ブロック共重合体の構造 (線状ブロック共重合体または分岐状 (星状)ブロック共重合体）において、端のブロックの末端を意味するものである。

ゴム的な性質が要求される用途においては、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも 1個は端のブロックの末端にあることが好ましぐ架橋性官能基の全てが端のブロックの末端にあることがさらに好ましい。

[0050] <アクリル系ブロック共重合体の製法 >

本発明における、アクリル系ブロック共重合体の合成法は、特に限定はされないが、制御ラジカル重合法が好ま、。さらに制御ラジカル重合法の中でもリビングラジカル重合法が好ましぐ特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。以下にこれらについて説明する。

[0051] 制御ラジカル重合ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法 (フリーラジカル重合法) Jと、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0052] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな、ので、官能化率の高!、重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られな!/、と!ヽぅ問題点もある。

[0053] 「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」と〖こ分類することができる。

[0054] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高、重合体し力得られな、と、う問題点もある。

[0055] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い（MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

[0056] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 [0057] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

[0058] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる。

その例としては、例えばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. C hem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノノレトポノレフイリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、 27卷、 7228頁に示されるような-トロキシド化合物等のラジカルキヤッビング剤を用いるもの、有機ノ、ロゲンィ匕物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（

Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)等があげられる。

本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はな、が、原子移動ラジカル重合法が好ま、。

[0059] 以下にリビングラジカル重合について説明する。

まず、ニトロキシドィ匕合物等のラジカルキヤッビング剤を用いる方法にっ、て説明する。この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν—0 · )をラジカルキヤッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミン力もの-トロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピベリジ-ルォキシラジカル（TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチル 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1ーピぺリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 t ブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。 [0060] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適当である。

[0061] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルパーォキシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルパーォキシォタトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

[0062] Macromolecules 1995, 28, 2993で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いても構わな、。

[0063] [化 1]

アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが上式で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。上記の-トロキシドィ匕合物等のラジカルキヤッビング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合につヽて用いるものと同様で構わな、。

原子移動ラジカル重合

次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ま、原子移動ラジカル重合法について説明する。

上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なノ、ロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン 'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 7901頁，サイエンス（Science) 1996 年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報， W097Z18247号公報、 W098/ 01480号公報， WO98Z40415号公報、あるいは Sawamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules;) 1995年、 28卷、 1721頁、特開平 9— 208616号公報、特開平 8— 41117号公報等が挙げられる。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素ーハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 a位にハロゲンを有するカルボ二ルイ匕合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホ -ル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、

C H — CH X、 C H — C (H) (X) CH、 C H — C (X) (CH )

6 5 2 6 5 3 6 5 3 2

(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

6 5

R¹— C (H) (X) -CO R²、RL C (CH ) (X) -CO R²、 R¹— C (H) (X)— C (0) R²

2 3 2

、 (x)— 、 (式中、 R R²は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R¹— C H -SO X

6 4 2

(上記の各式において、 R¹は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

[0067] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲンィ匕物またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

[0068] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（2)に示す構造を有するものが例示される。

R⁴R⁵C (X)— R⁶— R⁷— C (R³) = CH (2)

2

(式中、 R³は水素、またはメチル基、 R⁴、 R⁵は水素、または、炭素数 1〜20の 1価のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル、または他端において相互に連結したもの、 R⁶は、—C (O) O— (エステル基）、— C (O)— (ケト基）、または o—， m—， p—フェニレン基、 R⁷は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

置換基 R⁴、 R⁵の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R⁴と R⁵は他端において連結して環状骨格を形成して、てもよ、。

[0069] 一般式（2)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 XCH C (0) 0 (CH ) CH = CH、 H CC (H) (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH、（H

2 2 n 2 3 2 n 2 3

C) C (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH、

2 2 n 2

CH CH C (H) (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH、

3 2 2 n 2

[0070] [化 2]

[0071] (上記の各式にぉ、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）

XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(C

2 2 n 2 m 2 3 2 n

H ) CH = CH、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 CH CH C(

2 m 2 3 2 2 n 2 m 2 3 2

H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、

2 n 2 m 2

[0072] [化 3]

[0073] (上記の各式にぉ、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）

o, m, p-XCH C H— (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C(H) (X)—C H

2 6 4 2 n 2 3 6 (CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) —CH =

4 2 n 2 3 2 6 4 2 n

CH、

2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C(

2 6 4 2 n 2 m 2 3

H) (X)-C H - (CH ) -0-(CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (

6 4 2 n 2 m 2 3 2

X)-C H - (CH ) O— (CH ) CH = CH、

6 4 2 n 2 m 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）

o, m, p-XCH C H O (CH ) CH=CH、 o, m, p— CH C(H) (X)—

2 6 4 2 n 2 3

C H O (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H O (C

6 4 2 n 2 3 2 6 4

H ) -CH = CH、 (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、 o, m, p— C

2 6 4 2 n 2 m 2

H C(H) (X)-C H -0-(CH ) -0-(CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C

3 6 4 2 n 2 m 2 3

H C(H) (X)-C H -0-(CH ) -0-(CH ) —CH = CH、

2 6 4 2 n 2 m 2

[0074] ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式（3)で示される化合物が挙げられる。

H C = C(R³)— R⁷— C(R⁴) (X)— R⁸— R⁵ (3)

2

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 Xは上記に同じ、 R⁸は、直接結合、— C(0)0— (エステル基）、— C(O)— (ケト基）、または、 ◦一， m—， p—フ -レン基を表す）

R⁶は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビュル基が結合しており、ハロゲンィ匕ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R⁸として C (O) O基やフエ- レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R⁷が直接結合でない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R⁸としては C (O)O基、 C(O) 基、フエ-レン基が好ましい。

[0075] 一般式（3)の化合物を具体的に例示するならば、

CH =CHCH X、 CH =C(CH )CH X、 CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(C

2 2 2 3 2 2 3 2

H )C(H) (X)CH、 CH =CHC (X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =

3 3 2 3 2 2 2 5 2

CHC(H) (X)CH(CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH

3 2 2 6 5 2 2

C H、 CH =CHCH C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、

6 5 2 2 2 2 2 2 2

CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH

2 2 3 2 2 2 8 2

= CHCH C(H) (X)— C H、 CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、 CH =CH(

2 2 6 5 2 2 2 6 5 2

CH ) C(H) (X)— C H、

2 3 6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）等を挙げることができる。

[0076] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、

o—， m—， p-CH =CH— (CH ) C H SO X、 o—， m—， p— CH =CH—

2 2 n 6 4 2 2

(CH ) -O-C H SO X、

2 n 6 4 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）等である。

[0077] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては特に限定されず、例えば一般式 (4)に示す構造を有するものが例示される。

R⁴R⁵C(X)— R⁶— R⁷— C(H)(R³)CH— [Si(R⁹) (Y) Ο] Si(R¹⁰) (Y)

2 2-b b m 3-a a

(4)

(式中、 R³、 R⁴、

R⁶、 R⁷、 Xは上記に同じ、 R⁹、 R^1C)は、同一または異なってそれぞれ、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R') SiO- (R'は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、

3

3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R⁹または R^1C>が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なつていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0 , 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb≥lであることを満足するものとする）

[0078] 一般式 (4)の化合物を具体的に例示するならば、

XCH C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、 CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、 (

2 2 n 3 3 3 2 n 3 3

CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、 XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH

3 2 2 n 3 3 2 2 n 3 3

) 、 CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、 (CH ) C(X)C(0)0(CH

2 3 2 n 3 3 2 3 2

) Si(CH ) (OCH ) 、

2 n 3 3 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、）

XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(C

2 2 n 2 m 3 3 3 2 n

H ) Si (OCH ) 、（H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、 CH CH

2 m 3 3 3 2 2 n 2 m 3 3 3 2

C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、 XCH C (O) O (CH ) 0(CH )

2 n 2 m 3 3 2 2 n 2 Si(CH ) (OCH ) 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH m 3 3 2 3 2 n 2 m 3

) 、（H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、 CH CH C(H

3 2 3 2 2 n 2 m 3 3 2 3 2

) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、

2 n 2 m 3 3 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）

o, m, p-XCH— C H— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H

2 6 4 2 2 3 3 3 6 4

- (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si (OCH

2 2 3 3 3 2 6 4 2 2 3

) 、 o, m, p-XCH— C H— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH C(H) (X)— C

3 2 6 4 2 3 3 3 3 6

H (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si(OC

4 2 3 3 3 3 2 6 4 2 3

H ) 、 o, m, p-XCH C H— (CH ) —O— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— C

3 3 2 6 4 2 2 2 3 3 3

H C(H) (X)— C H一（CH ) 一 O—（CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(

3 6 4 2 2 2 3 3 3 3 2

H) (X)— C H— (CH ) O— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p-XCH C H—

6 4 2 2 2 3 3 3 2 6 4

O - (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) Si(OC

2 3 3 3 3 6 4 2 3

H ) 、 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) -Si (OCH ) 、 o, m,

3 3 3 2 6 4 2 3 3 3 p-XCH C H O— (CH ) O— (CH ) -Si (OCH ) 、 o, m, p-CH C(

2 6 4 2 2 2 3 3 3 3

H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p-CH CH C(

6 4 2 2 2 3 3 3 3 2

H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si (OCH ) 、

6 4 2 2 2 3 3 3

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

[0079] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに、一般式 (5)で示される構造を有するものが例示される。

(R¹⁰) (Y) Si- [OSi(R⁹) (Y) ] -CH -C(H) (R³)—R⁷— C(R⁴) (X)—R

3-a a 2-b b m 2

⁸ - R⁵ (5)

(式中、 R³、 R⁴、

R¹⁰, a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ）

[0080] このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH O) SiCH CH C(H) (X)C H、 (CH O) (CH )SiCH CH C(H) (X)C H

3 3 2 2 6 5 3 2 3 2 2 6

、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)

5 3 3 2 2 2 3 2 3 2 2

-CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(

2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3 H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH

2 3 3 2 4 2 3 2 3

) C(H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )

2 4 2 3 3 2 9 2 3 2 3

Si(CH ) C(H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (

2 9 2 3 3 2 3 6 5 3 2

CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH

3 2 3 6 5 3 3 2 4 6 5 3

O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)-C H、

2 3 2 4 6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等が挙げられる。

[0081] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HO- (CH ) -OC(0)C(H) (R) (X)

2 n

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

[0082] 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

H N- (CH ) -OC(0)C(H) (R) (X)

2 2 n

[0083] 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

[0084] [化 4]

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） [0086] 成長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用レ、るのが好ま、。具体的に例示するならば、

[0087] [化 5] o,m,p-X— CH₂— 0₆Η_Λ-ΟΗ₂— X

CH HU

o,m,p-X— CH-C₆H₄-CH— X o,m,p- χ— X

(式中、はフエ二レン Xは塩氣臭轰またはヨウ秦

cccll

H H

cccll

H H

(式中、 Xは塩氣臭氣またはヨウ轰 nは 0 ~2 0の整 ¾¾)

[0088] [化 6] II It

CH₂-C-0-(CH₂)_n-0-C™CH

CH₃ O O CH₃

X— CH-C-0-(CH₂)_n-0-C-CH— X

CH₃ 0 O CH₃

I II II I

X— C― C~0-(CH₂)_n-0-C-C—— X

CH3 CH3

(式中、 nは 1 ~2 0 の魏、 Xは臭氣またはヨウ菊

CH 3

X— CH₂— C—— C— CH₂-X

II II X— CH— C— C——CH— X

O O II II

o，m'p- x-cH₂-C-0-C₆H₄-0-C-CH₂-X

CH₃ O O CH₃

。'^m'P— X— CH— C一 O— C₆H₄— O-C— CH— X

CH₃ O O CH₃

o,m,p- X— C― C-0-C₆H₄-0— C-C—— X

1 I

CH₃ CH₃ o,m,p_ X— S0₂-C₆H₄-S0₂-X

(式中、 xは臭 ¾ またはヨウ

[0089] 等が挙げられる。

この重合において用いられるビュル系モノマーとしては特に制約はなぐ既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

[0090] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄または 2価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジルおよびその誘導体、 1, 10—フェナント口リンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレ一ト型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、 N, N, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリァミンである。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として

2 3 3

用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエ-ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフエ

2 3 2

-ルホスフィン錯体（NiCl (PPh ) )、および、 2価のニッケルのビストリブチルホスフ

2 3 2

イン錯体 (NiBr (PBu ) )も、触媒として好適である。

2 3 2

[0091] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。また超臨界 CO等の超臨界溶媒中で行うこともできる。

2

また、限定はされないが、重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは 50 〜150°Cである。

[0092] 本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸ィ匕状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu (II ' )に対し、過酸ィ匕物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromolecules 19 99, 32, 2872参照）。

[0093] <ブロック構造の製法 >

前記重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あら力じめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等があげられる。これらの方法のいずれによって製造してもよぐ目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添カ卩による方法が好ましぐ前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けた、場合には、あら力じめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。

[0094] 以下に、単量体の逐次添加による場合、あら力じめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する場合について、詳細に説明する力これらは本発明のアクリル系ブロック共重合体の製造方法を限定するものではない。

[0095] 単量体の逐次添加による場合、先に重合させるベく仕込んだ単量体の転化率が 80 〜99%の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が 99 %を超えるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる力高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が 80%未満の時点 (例えば 79%以下の時点）で、次に重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させた、単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。

[0096] あら力じめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法としては、例えば 1つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態でー且温度を下げ、重合を止めて、 1つ目のブロックの単量体を減圧留去等した後、 2つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。 3つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、 2つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、 2つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。

[0097] また、 1つ目のブロックの重合の所望の時点で反応を終了し、必要に応じて精製 Z分離等の操作を行った後に、 2つ目のブロックの重合を行ってもよい。この場合、 2つ目のブロックの重合は、 1つ目のブロックの重合法と同じでもよいし、異なっていてもよい。 3つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、 2つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法でも、 2つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。

[0098] <官能基導入法 >

以下に、本発明のアクリル系ブロック共重合体への官能基導入法について説明する力これに限定されるものではない。

架橋性官能基 (X)を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体の合成方法としては、

(A)ァルケ-ル基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法

(B)水酸基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法

(C)ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法

(D)ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、架橋性官能基を有する連鎖移動剤を用いる方法

(E)反応性の高!、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、 1分子中に架橋性官能基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法;等が挙げられる。

[0099] (A)の方法で用いるァルケ-ル基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

(A -a)ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（9)に挙げられるような一分子中に重合性のァルケ-ル基と重合性の低!ヽァルケ-ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R¹⁴) R¹⁵— R¹⁶— C (R¹⁷) =CH (9)

2 2

(式中、 R¹⁴は水素またはメチル基を示し、 R¹⁵は— C (0) 0—、または。—， m—， p— フエ-レン基を示し、 R¹⁶は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1 個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R¹⁷は水素、または炭素数 1〜20のァルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基を示す）なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低ヽァルケ二ル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好まし、。

[0100] (A—b)リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン等のような重合性の低いアルケ-ル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

(A— c)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫等の有機錫のようなァルケ二ル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

[0101] (A— d)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、一般式（10)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定ィ匕カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M⁺C" (R¹⁸) (R¹⁹)— R²。— C (R¹⁷) =CH (10)

2

(式中、 R¹⁷は上記に同じ、 R¹⁸、 R¹⁹はともに力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のァルキル基、またはフエ-ル基を示す。 R^2Gは直接結合、または炭素数 1〜： L0の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属ィオン、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す）

R¹⁸、 R¹⁹の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有するも

2

のが特に好ましい。

[0102] (A— e)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある、は有機金属化合物を作用させてェノレートァ-オンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシァネートィヒ合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ二ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

[0103] (A— f)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば一般式（11)あるいは（12)に示されるようなアルケニル基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

H C = C (R¹⁷)— R²¹— 0—M+ (11)

2

(式中、 R¹⁷、 M+は上記に同じ。 R²¹は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のェ一テル結合を含んで、てもよ、）

H C = C (R¹⁷) -R²²-C (0) 0"M⁺ (12)

2

(式中、 R¹⁷、 M+は上記に同じ。 R²²は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ!/、）

上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲンィ匕物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

[0104] またアルケニル基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体は、水酸基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体力得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。

水酸基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体の水酸基に、

(A-g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩ィ匕ァリルのようなァルケ-ル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

(A—h)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させる方法。

(A—i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

(A— j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法;等が挙げられる。

[0105] 本発明では、（A—a)、（A—b)のようなァルケ-ル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、リビングラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から (A—b)の方法がさらに好ましい。

反応性の高、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高、炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホニルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素ーハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から (A—f)の方法がさらに好ま、。

[0106] また、架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（13)で示される化合物が例示される。

H- [Si(R⁹) (Y) O] -Si (R¹⁰) (Y) (13)

2— b b m 3— a a

{式中、 R⁹、 R^1C>は同一または異なってそれぞれ、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R' ) SiO- (R'は炭

3

素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なって V、てもよ、）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R⁹または R^1Gが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよヽ。 aiま 0, 1, 2,また ίま 3を、また、 biま 0, 1,また ίま 2を示す。 miま 0〜19の整数である。ただし、 a+mb≥lであることを満足するものとする。 }

[0107] これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（14)

H-Si(R¹⁰) (Y) (14)

3-a a

(式中、 R^1C)、 Yは前記に同じ、 aは 1, 2,または 3)

で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

[0108] 上記の架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物をァルケ-ル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、ァルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金 (0)—ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCl(PPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , AlCl , PdCl ·Η

3 3 3 3 3 3 3 2

O, NiCl , TiCl等が挙げられる。

2 2 4

[0109] (B)および (A— g)〜 (A— j)の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

[0110] (B— a)ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（15)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R¹⁴)— R¹⁵— R¹⁶— OH (15)

2

(式中、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

[0111] (B—b)リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールを反応させる方法。 (B— c)例えば特開平 5— 262808号公報に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B— d)例えば特開平 6— 239912号公報、特開平 8— 283310号公報に示されるような過酸ィ匕水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0112] (B-g)反応性の高!、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、一般式（16)に挙げられるような水酸基を有する安定ィ匕カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹)— R²⁰ - OH (16)

(式中、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²°、 M+は上記に同じ）

2

のが特に好ましい。

[0113] (B-h)反応性の高!、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある、は有機金属化合物を作用させてェノレートァ-オンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法

(B— i)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば一般式（17)あるいは（18)に示されるような水酸基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法

HO— R²¹— 0—M+ (17)

(式中、 R²¹および M+は前記に同じ）

HO-R²²-C (0) 0"M⁺ (18)

(式中、 R²²および M+は前記に同じ）

[0114] (B— j)リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低！ヽアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（19)に示される化合物等が挙げられる。

H C = C (R¹⁴)— R²¹— OH (19)

2

(式中、 R¹⁴および R²¹は上述したものと同様である。 )

上記一般式（19)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールが好まし、。

[0115] 本発明では (B— a)〜（B— e)および (B—j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、リビングラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点力 (B— b)の方法がさらに好ましい。

反応性の高、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（B— i)の方法がさらに好ましい。

[0116] また、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えば γ—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラン、 γ—ィソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ イソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタンィ匕反応の触媒を使用できる。

[0117] (C)の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性官能基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル (メタ)アタリレート、メチルジメトキシシリルプロピル (メタ)アタリレート等のような、下記一般式 (20)で示すものが挙げられる。

H C = C (R¹⁴)— R¹⁵— R²³— [Si(R⁹) (Y) O] — Si(R¹⁰) (Y) (20)

2 2-b b m 3-a a

(式中、 R⁹、 R¹⁰, R"、 R¹⁵、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R²³は、直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、。 ) 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性官能基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はな、が、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好まし、。

[0118] (D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性官能基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444公報に示される、架橋性シリル基を有するメルカブタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等が挙げられる。

[0119] (E)の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するアクリル系ブロック共重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲンィ匕物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性官能基と安定ィ匕カルバ-オンを併せ持つ化合物としては一般式 (21)で示すものが挙げられる。

M+C^_ (R¹⁸) (R¹⁹)— R²⁴— C (H) (R²⁵)— CH— [Si (R⁹) (Y) Ο] — Si(R¹⁰)

2 2-b b 3_a

(Y) (21)

a

(式中、 R⁹、 R¹⁰, R¹⁸、 R¹⁹、 Y、 a、 b、 m、 M+は前記に同じ。 R²⁴は直接結合、または炭素数 1〜： L0の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R²⁵は水素、または炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜 10のァラルキル基を示す。 )

2

のが特に好ましい。

[0120] <後処理 >

重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、必要に応じて、酸、塩基、酸化剤、還元剤、吸着剤、ろ過助剤、活性炭、イオン交換榭脂等の処理剤を用いて重合体を精製することができる。処理剤は単独で用いてもょ、し、 2種以上を併用してもよい。また重合体を直接処理してもよいし、溶媒に希釈した溶液状態で処理してもよい。さらにこれら処理時は常温で行ってもよいし、冷却 Z加熱して行ってもよい。重合体または重合体溶液を上記処理剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で処理剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得る。これらの処理は最終生成物であるアクリル系ブロック共重合体に対して行ってもよいし、該重合体を製造するための中間生成物に対して行ってもよヽ。

[0121] < <反応性ホットメルト接着剤組成物 > >

上記で得られたアクリル系ブロック共重合体は、特に限定はされないが、反応性ホットメルト接着剤組成物として好適に用いることができる。

この際、反応性ホットメルト接着剤組成物の特性をさらに改善するために、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。

当該添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘接着性付与剤、充填材、可塑剤、溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、各添加剤の添加量は特に限定されず、所望の物性が得られる量を添加することができる。

[0122] <酸化防止剤 >

酸ィ匕防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、 2, 6 ジー t プチルー p クレゾール、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 6 ジ tーブチルー 4ーェチルフエノール、ステアリル 13 (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート等のモノフエノール系酸化防止剤； 2, 2—メチレンビス（4ーメチルー 6 —t ブチルフエノール）、 2, 2—メチレンビス（4 ェチル 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4ーブチリデンビス (3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 3, 9 ビス〔1, 1 ジメチルー 2—〔j8—（3 — t ブチル 4 ヒドロキシ - 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチル〕 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン等のビスフエノール系酸化防止剤； 1 , 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 —トリメチル 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス一〔メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチノレ一 4'—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート〕メタン、ビス〔3, 3，一ビス一（4，一ヒドロキシ一 3，一t—ブチルフエ -ル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、 1, 3, 5 トリス（3，， 5，—ジ— t—ブチル一 4，一ヒドロキシベンジル） S トリァジン一 2, 4, 6— (1H, 3H, 5H)トリオン、トコフエロール類等の高分子型フエノール系酸ィ匕防止剤；ジラウリル 3, 3'ーチォジプ口ピオネート、ジミリスチル 3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスフアイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、 4, 4，ーブチリデン一ビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエ-ルジトリデシル）ホスファイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ジノユルフェ-ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフアイト、 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン 10 オキサイド、 10— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン 10 オキサイド、 10 デシロキシ 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン、トリス（2, 4 ジ tーブチノレフエ二ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ- ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2, 6 ジ一 t—ブチル 4— メチルフエ-ル）ホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ォクチルホスファイト等のリン系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもょ、。

<紫外線吸収剤 >

紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フエ-ルサリシレート、 p— t ブチルフエ-ルサリシレート、 p—ォクチルフエ-ルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤； 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—オタトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4 ードデシルォキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシー4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジヒドロキシ 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキシ - 5 スルホベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ- ル)メタン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤； 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一メチルフエ -ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシ 5，一 t ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシー3， 5，ージー t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3'— t—ブチル 5'—メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2- (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ァミルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 4，一オタトキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2 ，一ヒドロキシ一 3，一（3", 4", 5", 6"—テトラヒドロフタルイミドメチル） 5，一メチルフエ-ル〕ベンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス〔4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）—6— (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）フエノール〕、〔2— (2，—ヒドロキシ — 5，一メタクリロキシフエ-ル）一 2H ベンゾトリァゾール〕、 [2, 2，一メチレンビス〔4 ー（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）—6—〔（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）フェノール〕〕〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； 2—ェチルへキシルー 2—シァノー 3, 3，ージフエ-ルアタリレート、ェチルー 2 シァノー 3, 3，ージフエ-ルアタリレート等のシァノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス (ォクチルフエ-ル)サルフアイド、 [2, 2，ーチォビス（4— tーォクチルフエノラート）〕 n—ブチルァミン-ッケル、ニッケルコンプレックス一 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル一リン酸モノエチレート、ニッケルジブチルジチォカルバメート等のニッケル系紫外線吸収剤等が挙げられる。

<光安定剤 >

光安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セバケート、 SanolLS— 770 (三共 (株）製）、アデカスタブ LA- 77 (旭電化工業 (株)製)、スミソープ 577 (住友化学工業 (株)製)、バイオソーブ 04 (共同薬品（株）製）、 Chimassorb944LD (チバ 'スぺッシャルティ（Ciba Spe cialty)社製）、 Tinuvinl44 (チノく'スぺッシャルティ（Ciba Specialty)社製）、アデカスタブ LA— 52 (旭電化工業 (株)製）、アデカスタブ LA— 57 (旭電化工業 (株)製）、アデカスタブ LA— 67 (旭電ィ匕工業 (株)製）、アデカスタブ LA— 68 (旭電ィ匕工業（株)製）、アデカスタブ LA— 77 (旭電ィ匕工業 (株)製）、アデカスタブ LA— 87 (旭電ィ匕工業 (株）製）、 GoodriteUV— 3034 (グッドリッチ (Goodrich)社製）等のヒンダードアミン系光安定剤 (HALS)等が挙げられる。

これらは単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもょ、。 [0125] <帯電防止剤 >

帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（ォキシエチレン )アルキルァミン、ポリ（ォキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（ォキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（ォキシエチレン）アルキルフエ-ルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート等のァ-オン系帯電防止剤；第 4級アンモ-ゥムクロライド、第 4級アンモ-ゥムサルフエ一ト、第 4級アンモ-ゥムナイトレート等のカチオン系帯電防止剤；アルキルべタインィ匕合物、アルキルイミダゾリンィ匕合物、アルキルァラニンィ匕合物等の両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオンィ匕合物、ポリアクリル酸型カチオンィ匕合物等の導電性榭脂型帯電防止剤等が挙げられる。

[0126] <難燃剤>

難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラブロモビスフエノール八、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジブロモフエ-ル）プロパン、へキサブロモベンゼン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル）イソシァヌレート、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシエトキシ 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、デカブロモジフエ-ルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフエート、トリェチノレホスフェート、トリス（j8—クロロェチノレ）ホスフェート、トリスクロロェチノレホスフェート、トリスジクロ口プロピノレホスフェート、クレジノレジフエ-ノレホスフエート、キシレニルジフエ-ルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物、赤燐等のリン系難燃剤；酸化スズ、三酸ィ匕アンチモン、水酸ィ匕ジルコニウム、メタホウ酸ノリウム、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフエノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフエノキシシロキサン）、メチルシリケート、ェチルシリケート、フエ-ルシリケート等のシロキサン系難燃剤等が挙げられる。

[0127] <着色剤 > 着色剤としては、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、着色剤を含むマスタ一バッチ等の着色剤等があげられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもょ、。

<防カビ剤 >

防カビ剤としては、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾール等の防カビ剤等があげられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよぐ 2種以上を組み合わせて使用してもょ、。

[0128] <老化防止剤 >

老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（2, 2, 4ートリメチル一 1, 2 ジヒドロキノリン）、 6 エトキシ一 1, 2 ジヒドロ一 2, 2, 4 トリメチルキノリン、 1— (N フエ-ルァミノ）一ナフタレン、スチレン化ジフエニルァミン、ジアルキルジフエ-ルァミン、 N, N，一ジフエ-ル一 p フエ-レンジァミン、 N フエ-ル一 N ，一イソプロピル p フエ二レンジァミン、 N, N，ージー 2—ナフチノレー p フエニレンジァミン、 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、モノ（α メチルベンジル )フエノール、ジ（ α メチルベンジル）フエノール、トリ（ α メチルベンジル）フエノール、 2, 2，一メチレンビス（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（6— t—ブチル 3—メチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（6— t ブチルー 3—メチルフエノール）、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 5 ジ一 t—ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ一 t—ァミルハイドロキノン、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2 メルカプトべンズイミダゾールの亜鉛塩、 2—メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、チォジプロピオン酸ジラウリル、チォジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興ィ匕学 (株)製）、サンタイト (精エイ匕学 (株)製)、ォゾガード G (川口化学 (株)製)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょヽ。

[0129] く粘接着性付与剤〉

粘接着性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、タツキロール 10 1 (田岡化学 (株)製）、ヒタノール 1501、ヒタノール 5501 (共に日立化成工業 (株)製 )、フエノール榭脂、変性フエノール榭脂、変性アルキルフエノールホルムアルデヒド榭脂、シクロペンタジェンーフエノール榭脂、キシレン榭脂、クマロン榭脂、石油榭脂、テルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂、ロジンエステル榭脂等が挙げられる。さらにシランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ί - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - ( 2—アミノエチル)ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ύ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ί—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ν フエ-ル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ペンジノレー γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ビニノレべンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 13—( 3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシク口へキシル)ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； β—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 _Ί - チルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； _Ύ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ -ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリルイ匕シリコーン、シリルイ匕ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

[0131] <充填材>

充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸等)、カーボンブラック等の補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、タレ一、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニゥム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラ一繊維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填材等が挙げられる。

[0132] <可塑剤 >

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルフタレート、ジへプチノレフタレート、ジ（2—ェチノレへキシノレ）フタレート、ブチノレべンジノレフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、塩化パラフィン類、アルキルジフエ-ル、部分水添ターフェニル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもょ、。

[0133] <溶剤 >

溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、へキサン、ヘプタン、ォクタン、ノナン、デカン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、タレゾール等の芳香族系溶剤；ジェチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。

[0134] く縮合触媒 >

必要に応じて、架橋性官能基 (X)を架橋させるための架橋助剤、硬化剤、触媒等を添加することができる。これらは架橋性官能基 (X)の種類に応じて使用される。

例えば、架橋性官能基 (X)が架橋性シリル基である場合、従来公知の各種縮合触媒の存在下あるいは非存在下に、シロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから榭脂状のものまで幅広く作成することができる。

[0135] このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジェチルへキサノレート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチノレマレート、ジブチノレ錫ジェチノレマレート、ジブチノレ錫ジブチノレマレート、ジブチノレ錫ジイソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジィソォクチルマレート等の 4価のスズィ匕合物類;ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の 2価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスォタトエートゃモノブチル錫トリイソプロボキシド等のモノブチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ァルミ-ゥムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコ-ゥムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類;ォクチル酸鉛;ブチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルアミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエニルダァ-ジン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N メチルモルホリン、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物ある、は混合物のようなァミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド榭脂;過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応生成物； y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル)ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

これらの縮合触媒は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0136] また、架橋性官能基 (X)が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシァネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ)アタリロイル基または活性ハロゲン基の場合も、それらに応じた従来公知の架橋助剤、硬化剤、触媒等を用いることができる。発明の効果

[0137] 本発明のアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さぐ優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、反応性ホットメルト接着剤組成物を得ることがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0138] 以下に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

下記実施例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株）製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

なお、転化率は、ガスクロマトグラフィー（GC)によりモノマー濃度を測定し、モノマー残存量を定量することにより算出した。 [0139] (実施例 1)

窒素雰囲気下、 2Lガラス反応機に CuBr (3. 41g)、ァセトニトリル (45. 6g)、アタリル酸 n—ブチル（346g)および 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル（7. 14g)を加え、 70〜80°Cで 30分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応途中、ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添加し、内温 70°C 〜90°Cとなるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジェチレントリァミン総量は 0. 687gであった。反応開始から 295分後、転化率は 97. 8%に到達した。

これにアクリル酸 n—ステアリル（154g)をカ卩え、さらにペンタメチルジェチレントリアミンを 0. 275g追加しながら加熱撹拌を 290分続けた。

これにァセトニトリル（137g)、 1, 7—ォクタジェン（87. 4g)、ペンタメチルジェチレントリアミン（1. 37g)を添加して 14時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去し、末端に架橋性ァルケ-ル基を有するアクリル系ブロック共重合体 (I— a)を得た。この重合体の数平均分子量は 31000、分子量分布は 1. 3、重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を¹ H—NMR分析により求めたところ、約 1. 7個であった。

[0140] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 100°Cで加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイト、熱劣化防止剤を加え

、減圧下、加熱攪拌した (平均温度約 175°C、減圧度 lOTorr以下)。

更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 150°Cで加熱攪拌した。

この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去した。

精製したアクリル系ブロック共重合体 (I a)、ジメトキシメチルシラン (ァルケ-ル基に対して 2. 0モル当量）、オルトギ酸メチル（ァルケ-ル基に対して 1. 0モル当量）、白金触媒 [ビス（1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液:以下白金触媒と、う] (白金として重合体 lkgに対して lOmg)を混合し、窒素雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。ァルケ-ル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するアクリル系ブロック共重合体 (I— s)を得た。この重合体の数平均分子量は 34000、分子量分布は 1. 3、重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H—NMR分析により求めたところ、 1. 6個であった。

[0141] 得られたアクリル系ブロック共重合体 (I s)は、室温では粘着性を有する半固体であり、 50°Cで加熱すると容易に溶融し、流動性を示した。この状態でアクリル系ブロック共重合体 (I s) 100重量部に硬化触媒 (4価錫、ネオスタン U 220 :日東化成製 ) 1重量部添加し、充分撹拌混合した。この混合物を型枠に流し込んで塗布し室温で静置 '冷却すると固化し、粘着性を有するシート状となった。さらに 23°Cで 3日、 50°C で 3日静置すると硬化し、約 2mm厚のシート状硬化物を得た。このシート状硬化物は 100°Cにおいても流動することなく粘着性を示した。

[0142] (比較例 1)

窒素雰囲気下、 2Lガラス反応機に CuBr (3. 41g)、ァセトニトリル (45. 6g)、アタリル酸ブチル（346g)および 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル（7. 14g)を加え、 70 〜80°Cで 30分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応途中、ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添加し、内温 70°C〜 90°Cとなるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジェチレントリァミン総量は 0. 687gであった。反応開始から 295分後、転化率は 97. 8%に到達した。

これにアクリル酸ステアリル（154g)をカ卩え、さらにペンタメチルジェチレントリアミンを 0. 275g追加しながら加熱撹拌を 290分続けた。

これを 80°Cで減圧下、加熱撹拌して揮発分を除去した。これにトルエンを加えてよく混合した後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 100°Cで加熱撹拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱撹拌して揮発分を除去した。

これを N, N ジメチルァセトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下、 70°Cで 7時間加熱撹拌した。濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去した。さらにこれを濃縮して珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 100°Cで加熱撹拌した。これをろ過し、ろ液を濃縮して、末端に架橋性官能基を有さないアクリル系ブロック共重合体 (I n)を得た。この重合体 (I n)の数平均分子量は 31000、分子量分布は 1. 3であった。

[0143] 得られたアクリル系ブロック共重合体 (I—n)は、室温では粘着性を有する半固体であり、 50°Cで加熱すると容易に溶融し、流動性を示した。これを型枠に流し込んで塗布し室温で静置 '冷却すると固化し、粘着性を有するシート状となった。し力しこのシートは硬化しないため、再度加温して 100°Cにすると流動してしまい、元のシート形状を保持できな力つた。

産業上の利用可能性

[0144] 本発明のアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さぐ優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、反応性ホットメルト接着剤組成物を得ることがでさる。

Claims

請求の範囲

[1] ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック (A)およびアクリル系重合体ブロック (B)からなり、かつ、末端に架橋性官能基 (X)を少なくとも 1つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。

[2] アクリル系ブロック共重合体が、一般式：（A— B) 、一般式: B— (A-B) 、一般式：（ A-B) —A (いずれも nは 1〜3の整数、複数の A、 Bは同一であっても異なっていてもよい)で表わされるブロック共重合体力選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体力なる請求項 1記載のアクリル系ブロック共重合体。

[3] アクリル系重合体ブロック (A)は、ガラス転移温度が 0°C以上の重合体からなることを特徴とする請求項 1または 2に記載のアクリル系ブロック共重合体。

[4] アクリル系重合体ブロック (A)を構成する単量体として、アクリル系単量体 (a)が構成単量体全体の 50〜： L00重量％を占めることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。

[5] 前記アクリル系単量体 (a)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が 0°C以上であることを特徴とする請求項 4記載のアクリル系ブロック共重合体。

[6] 前記アクリル系単量体 (a)が、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 t -ブチル、ァクリル酸フエ-ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノルボル-ル、アクリル酸イソボル -ル、アクリル酸ァダマンチル、および、アルキル基の炭素数が 13〜20のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルを除く）カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1 種の単量体であることを特徴とする請求項 4または 5に記載のアクリル系ブロック共重合体。

[7] アクリル系重合体ブロック (B)は、ガラス転移温度が 100°C以上 0°C未満の重合体力なることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。

[8] アクリル系重合体ブロック (B)を構成する単量体として、アクリル系単量体 (b)が構成単量体全体の 50〜： L00重量％を占めることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。

[9] 前記アクリル系単量体 (b)は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が— 100°C以上 0°C未満であることを特徴とする請求項 8記載のアクリル系ブロック共重合体。

[10] 前記アクリル系単量体 (b)が、アルキル基の炭素数が 2〜 12のアクリル酸アルキルェステル（但し、アクリル酸 t—ブチルを除く）、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソノレミチル、アクリル酸イソステアリルおよびアクリル酸イソエイコシルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体であることを特徴とする請求項 8または 9に記載のアタリル系ブロック共重合体。

[11] 前記架橋性官能基 (X)が、架橋性シリル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシァネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ)アタリロイル基および活性ハロゲン基力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜 10のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。

[12] 前記架橋性官能基 (X)が、一般式 (1)

-Si(R¹⁰) (Y) (1)

3-d d

3

あって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R^1C>が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なつていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 dは 1, 2,または 3を示す。 }で表される架橋性シリル基であることを特徴とする請求項 1〜11のいずれか一項に記載のァクリル系ブロック共重合体。

[13] 数平均分子量が 2000〜200000である請求項 1〜12のいずれか一項に記載のァクリル系ブロック共重合体。

[14] 数平均分子量が 3000〜 150000である請求項 1〜 13の!、ずれか一項に記載のァクリル系ブロック共重合体。

[15] 数平均分子量が 5000〜100000である請求項 1〜14のいずれか一項に記載のァクリル系ブロック共重合体。

[16] 請求項 1〜15のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。