JP2004204231A - アクリルブロックコポリマーをベースとするホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 工業用テープおよび皮膚用テープへの十分な接着力と耐熱性、耐老化性の優れたホットメルト系感圧接着剤を提供する。
【解決手段】 ガラス転移温度の違うアクリル系のブロックポリマー、粘着付与剤、希釈剤および酸化防止剤を配合したホットメルト系感圧接着剤組成物及びこの接着剤を含む製品。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルブロックコポリマーを含んでなる高性能、低粘度のホットメルト接着剤に関する。

典型的なアクリル感圧接着剤配合物は、アルキルエステルモノマーと機能的モノマー、例えば、アクリル酸とのコポリマーである。しかしながら、これらの接着剤は一般に接着力が低い。このような接着剤は粘着性および剥離性を改良するために好都合には低いレベル (5〜30％) の粘着付与剤を使用して配合されるが、粘着付与剤は耐熱性を喪失させ、耐老化性を低下させる。その上、ホットメルトのために設計されたアクリル樹脂は典型的には粘着付与しない場合でさえ剪断応力が劣っている。

ブロックアクリル樹脂は耐熱性を改良するためにホットメルト用途のために合成されてきているが、比較的劣った接着性を示している。これは硬質ブロック相が存在するためである。このブロック相は、定着性および粘着性が不十分な程度にまでアクリル樹脂を剛化する。

工業用テープおよび皮膚適用のような用途のために十分な接着性を持って配合できる感圧ホットメルト接着剤組成物を製造するために使用できる、改良されたアクリルポリマー組成物がこの分野において要求されている。
本発明は、この要求を満足する。

本発明は、アクリルブロックコポリマーを含んでなるホットメルト接着剤組成物に関し、ここで前記アクリルブロックコポリマーは接着剤組成物の質量に基づいて約50質量％より少ない量で組成物の中に存在する。また、本発明の接着剤は好ましくは粘着付与剤および／または希釈剤を含有する。本発明において使用するために好ましい希釈剤は、ポリプロピレングリコールである。好都合には、本発明の接着剤は低温適用のために配合することができる。

一般に、本発明の実施において使用できるブロックコポリマーはマルチブロックポリマーであり、ここでポリマーの約50質量％より多くが少なくとも2つの硬質ブロック／分子を含んでなる。ブロックコポリマーの例は、式−A−B−A−および (−A−B)_n−X_mを有するものである。−[A1]−[B]−[A2]−のブロックコポリマーは特に好ましい。上記代表的式において、A、A1およびA2の各々は約30 ℃より高いガラス転移温度 (Tg) のポリマーブロック (硬質ブロックとも呼ぶ) を表し、Bは約20 ℃より低いTgのポリマーブロック (軟質ブロックとも呼ぶ) を表し、そしてXは多官能価カップリング剤を表す。ポリマーブロックBは好ましくは少なくとも50質量％の量で存在する。特に好ましい態様において、A1およびA2はメチルメタクリレートであり、そしてBはn−ブチルアクリレートである。

本発明は、また、接着剤を使用して支持体を類似の、あるいは類似しない支持体に接着する方法を提供する。
さらに、本発明は、接着剤を含んでなる製品を提供する。接着剤の性質は工業用テープの製造、特に医療の用途 (例えば、皮膚適用) および不織物の用途において特に有用である。

本明細書において引用するすべての参考文献は、それらの全体において引用することによって本明細書の一部とされる。
今回、配合された接着剤中に低いレベルのアクリルブロックコポリマーを使用するとき、アクリルブロックコポリマーを使用して高い剪断応力、強力な粘着力および剥離力および低い粘度を有するホットメルト接着剤を得ることができることが発見された。必要な最終用途に要求される性質を得るために、異なる種類および量の粘着付与剤および／または希釈剤を、アクリルブロックコポリマーに配合する。

本発明の接着剤は、種々の用途に有用な独特の特徴を有する。低い粘度における高い耐熱性、極性表面に対してすぐれた接着性のために高い極性、高い水蒸気透過速度およびすぐれた耐候性のような特徴。これらの特徴を有するために、本発明の接着剤は、医療の用途 (通気性) および工業的用途 (熱、可塑剤、極性表面の接着性および耐候性)のためのホットメルト接着剤として、通気性、非染色性、および耐移動性である位置決め接着剤 (例えば、生理用ナプキン) として、非常に低い適用温度およびきわめてすぐれた透明度を有するびんラベル貼り接着剤として、そして高いクリープ抵抗およびライクラ（商標）接着性を有する弾性取り付け用接着剤として十分に適する。

本発明の接着剤は、低温における用途のために配合することができる。低い使用温度のホットメルト接着剤配合物は、約149℃（約300 °F）以下、より好ましくは約121℃（約250 °F）、そして約93℃（約200 °F）までの低温において適用できるものである。

低いポリマーレベルを使用するとき、溶液アクリルのそれらを十分にを超える、高いレベルの定着性および粘着力を有する接着剤を得ることができる。低いレベルのアクリルブロックコポリマーとは、接着剤組成物の質量に基づいて約50質量％より少ない量を意味する。ブロックコポリマー成分は接着剤組成物の50質量％より低いレベル、より典型的には約40質量％より低いレベル、最も好ましくは約20〜約35質量％のレベルで存在する。

アクリルポリマーは、本明細書において使用するとき、少なくとも1種のアクリルまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを含有するポリマーを包含することを意図する。一般に、本発明の実施において使用できるブロックコポリマーはマルチブロックポリマーであり、ここでポリマーの約50質量％より多くが少なくとも2つ硬質ブロックを含んでなる。有用なブロックコポリマーの例は、式−A−B−A−および (−A−B)_n−X_mを有するものを包含する。−[A1]−[B]−[A2]−のブロックコポリマーは特に好ましい。上記代表的式において、A、A1およびA2の各々は、示差走査熱量測定 (DSC) により決定して、約30 ℃より高い、好ましくは80 ℃より高い、最も好ましくは110 ℃より高いガラス転移温度 (Tg) を有するポリマーブロックを表し、BはDSCにより決定して約20 ℃より低い、好ましくは0 ℃より低い、最も好ましくは−20 ℃より低いTgを有するポリマーブロックを表し、そしてXは多官能価カップリング剤、例えば、四塩化ケイ素、ジブロモエタンおよびトリス (ノニルフェニル) ホスファイトを表す。

アクリルブロックのTgは、5 mg以下の試料を使用して20.0 ℃／分の加熱速度で実施する示差走査熱量測定 (DSC) により決定することができる。TgはDSC熱容量加熱曲線上のガラス転移に対応する熱移動変化の開始と終点との間の中点値として計算される。Tgを決定するためにDSCを使用することは当業者によく周知であり、そして下記の文献に記載されている：B. CasselおよびM. P. DiVito、「Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data」、American Laboratory、January 1994、pp. 14−19、およびB. Wunderlich著、「Thermal Analysis」、Academic Press, Inc.、1990。

適当なA1およびA2ポリマーブロックは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマー、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびそれらの組み合わせから得られたポリマーまたはコポリマーを包含する。

適当なBポリマーブロックは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、i−オクチルアクリレート、デシルメチルアクリレートおよびそれらの組み合わせから得られたポリマーまたはコポリマーを包含する。

同一アクリルモノマーを硬質ブロックおよび軟質ブロックの両方の中に含めることができ、そして1種以上の他の共重合可能なモノマーをポリマーブロックの製造において使用することができることが理解される。共重合可能なオレフィン系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンモノマー並びにアクリルアミドおよびメタクリルアミドを包含するが、これらに限定されない。他のオレフィン系コモノマーは、それらが冷却時に硬質ブロックと軟質ブロックとの間の完全な相分離を妨害しないかぎり、約25％までの量、好ましくは10％より少ない量で存在することができる。

軟質Bブロックに1〜10％の接着促進性コモノマーを添加することが特に好ましく、それらの例はアクリル酸、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミドおよびヒドロキシエチルアクリレートであろう。
ポリマーブロックBは好ましくは少なくとも50質量％の量で存在する。特に好ましい態様において、A1およびA2はメチルメタクリレートであり、そしてBはn−ブチルアクリレートである。

アクリルブロックコポリマーを製造する方法は、この分野において知られている。本発明の実施において使用するブロックコポリマーは、特開平11−30222617号に記載されているアニオン重合により、P. Mancinelli、「Materiaux et Techniques」、March−April 1990、pp. 41−46に記載されている遊離基重合により、例えば、米国特許第5,679,762号に記載されている多官能性連鎖移動剤により、EP 0 349 270号（B1）に記載されているイニファーター (iniferter) 重合によりおよび／または同時出願中の普通に譲渡された米国特許出願第10/045881号に記載されている遊離基戻り沈殿（free radical retrograde precipitation）により製造することができる。アニオン重合により製造されたアクリルブロックコポリマーは特に好ましい。

アクリルブロックコポリマーまたはそのブレンドに加えて、本発明のホットメルト接着剤組成物は相溶性粘着付与剤および／または可塑剤を含む。ブロックコポリマー、粘着付与剤および可塑剤は、意図する最終用途に要求される必要な特性を生成するように選択され、そのために有効な量で使用される。

本発明の接着剤組成物において有用な粘着付与樹脂は、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジンエステル、天然テルペンおよびその他を包含する。一般に、粘着付与剤は接着剤組成物の約30質量％より高いレベルで、好ましくは約35質量％〜約80質量％のレベルで存在する。

さらに詳しくは、特定のベースポリマーに依存して、有用な粘着付与樹脂は下記のものを包含することができる：任意の相溶性樹脂またはそれらの混合物、例えば、天然および変性ロジン、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジンおよび重合ロジン；天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステル、例えば、淡色ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステル；天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えば、スチレン／テルペンおよびα−メチルスチレン／テルペン；ASTM法E28−58Tにより測定して、約80 ℃〜150 ℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂；フェノール変性テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体、例えば、二環式テルペンおよびフェノールの、酸性媒質中の、縮合反応から生ずる樹脂生成物；約70 ℃〜135 ℃の環球軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；芳香族石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体；並びに脂環族石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体。2以上の前述の粘着付与樹脂の混合物がいくつかの配合物に必要となることがある。環式または非環式C₅樹脂および芳香族変性非環式または環式樹脂も包含される。

また、実質的に芳香族である樹脂は有用である。このような樹脂の例は、重合性不飽和基を有する任意の実質的に芳香族のモノマーから製造された樹脂である。このような芳香族モノマーの典型的な例は、スチレンモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等、インデンモノマー、例えば、インデンおよびメチルインデンである。

また、種々の可塑剤または希釈剤は接着剤組成物の約50質量％までの量で、好ましくは約10〜約45質量％の量で組成物中に存在することができる。適当な希釈剤はアクリルブロックコポリマーの軟質 (B) ブロックと主として相溶性であることが好ましい。希釈剤は、DSCにより測定して、室温より低いTgを有する液状または半固体状の物質である。これらは可塑化油または増量油および液状粘着付与剤を包含する。液状粘着付与剤は、ロジン誘導体、例えば、ロジンアルコール、ロジンのメチルエステルおよびジエチレングリコールをロジンでエステル化することによって製造されたロジンエステルを包含する。他の例は、低分子量炭化水素樹脂、例えば、Wingtack 10 (Goodyearから入手可能である) およびEsorez 2520 (Exxon Chemicalから入手可能である) である。

適当な可塑剤または増量油は、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー並びに植物油および動物油およびそれらの誘導体を包含する。使用できる石油由来油は、小比率のみの芳香族炭化水素 (油に基づいて好ましくは30質量％より少ない、より好ましくは15質量％より少ない) を含有する、比較的高沸点の物質である。選択的に、油は完全に非芳香族であることができる。適当なオリゴマーは、約350〜約10,000の平均分子量を有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン等を包含する。本発明において使用するために適当な油の例は、LUMINOL T350およびKAYDOL OIL (両方はWitco Corporationから入手可能である) である。ナフテン系油、例えば、Calsol 5550 (Calumetから入手可能である) も有用である。

他の適当な希釈剤は、脂肪族エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルおよびアゼライン酸エステル、パラフィン、例えば、塩素化パラフィンおよびポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール並びにそれらのランダムまたはブロックコポリマーを包含する。フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−n−デシル、フタル酸ビス−2−エチルヘキシルおよびフタル酸ジイソデシル、ポリプロピレングリコールおよびアジピン酸ジトリデシルは本発明の実施において使用するために特に好ましい希釈剤である。

また、酸化防止剤または安定剤を、本明細書に記載する接着剤組成物中に、約3質量％までの量で、より典型的には約0.5％の量で添加することができる。本発明において有用な安定剤または酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノールまたはヒンダードフェノールと二次酸化防止剤、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート (「DSTDP」) またはジラウリルチオジプロピオネート (「DLTDP」) との組み合わせである。代表的酸化防止剤は下記のものを包含する：1,3,5−トリメチル2,4,6−トリス (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリトリチルテトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス (3−ラウリルチオジプロピオネート)、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール) プロピオネート、4,4’−メチレンビス (2,6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス (6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、6−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2,4−ビス(n−オクチル−チオ)−1,3,5−トリアジン、ジ−n−オクタデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、2−(n−オクチルチオ) エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエートおよびソルビトールヘキサ［3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート］。IRGAFOS 168 (Chibaから入手可能である二次酸化防止剤) およびIRGANOX 1010 (Chiba-Geigyから入手可能であるヒンダードフェノール一次酸化防止剤) は好ましい。他の酸化防止剤は、ETHANOX 330 (Albermarleからのヒンダードフェノール)、SANTOVAR (Monsantoからの2,5−ジt−アミルヒドロキノン)およびNAUAGARD P (Uniroyalからのトリス (p−ノニル) ホスファイト) を包含する。

また、異なる性質を満足しかつ特定の適用必要条件を満足するためにホットメルト接着剤において好都合に使用される他の添加剤を、本発明の接着剤組成物に添加することができる。このような添加剤は、例えば、充填剤、顔料、流れ調整剤、染料を包含し、これらは目的に依存して接着剤配合物に少量または大量に混入することができる。

ホットメルト接着剤はこの分野において知られている技術を使用して製造することができる。典型的には、接着剤組成物は、均質なブレンドが得られるまで、一般に約2時間、約100〜200 ℃の温度において構成成分を溶融配合することによって製造される。種々の配合法は既知であり、そして均質な配合を生成する任意の方法は満足すべきものである。

接着剤は、好都合には、例えば、医療用途、工業的用途、位置決め接着剤、びんラベル貼り接着剤および弾性取り付け接着剤において使用するために配合することができる。

本発明の感圧接着剤は、工業用テープおよび転写フィルムを包含するが、これらに限定されない接着製品の製造において好都合に使用することができる。接着剤製品は、広い温度領域にわたって有効であり、改良されたUV抵抗を有し、下記のものを包含する広範な種類の支持体に接着する：低エネルギー表面、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、エチレン酢酸ビニル、アセタール、ポリスチレン、粉末被覆塗料等。単一面テープおよび両面テープ並びに裏ありフィルムおよび裏なし独立フィルムは本発明に包含される。限定されずに、ラベル、デカルコマニア、ネームプレート、装飾および反射材料、再閉鎖可能なファスナー、窃盗予防および偽造防止装置も包含される。

本発明の1つの態様において、接着製品は第1および第2の主要な表面を有する支持体の少なくとも1つの表面上に被覆された接着剤を含んでなる。有用な支持体は、フォーム、金属、布帛および種々のポリマーフィルム、例えば、ポリプロピレン、ポリアミドおよびポリエステルのフィルムを包含するが、これらに限定されない。接着剤は支持体の一方または両方の表面上に存在することができる。接着剤が支持体の両面に被覆されているとき、各面上の接着剤は同一であるか、あるいは異なることができる。

また、接着皮膚適用、例えば、経皮的薬剤送達適用に特に適するホットメルト感圧接着剤を配合することができる。すぐれた皮膚接着性を有しかつ皮膚上の接着剤残留物が少ない、接着剤が提供される。1つの態様は、接着剤層、治療剤および支持層を含んでなる経皮的薬剤送達系に関する。薬剤送達系の1つの態様において、送達させるべき薬剤は接着剤の中に混入される。

また、ラベルを容器、例えば、びんに接着させるためのホットメルト接着剤を配合することができる。ラベルが本明細書に記載する接着剤により製品に取り付けられている、ラベルを含んでなる製品が包含される。

本発明は、また、1つの態様において第1支持体を第2支持体に接着する方法を提供する。この方法は、第1および／または第2支持体の少なくとも1つの表面に本発明の接着剤組成物を適用することを含んでなる。びんのラベル貼りの用途において、第1支持体はラベルであり、そして第2支持体は容器である。

下記の例により、本発明を例示する。これらの例は本発明を限定しない。
例
試料の調製
すべての配合物はシグマブレードを有する600 gのブラベンダーミキサー中で調製した。各場合において、ミキサーを約163℃（ほぼ325 °F）に予熱した。比較試料E、FおよびGの調製において、2つの成分を均質になるまで一緒に混合した。比較試料A〜Dおよび試料1〜13の調製において、ポリマーおよび酸化防止剤をまず添加し、約5％の粘着付与剤および希釈剤と混合した。いったん均質になると、粘着付与剤を徐々に添加した。最後に、残りの希釈剤を添加した。

ポリマー
表1に記載するポリマーを使用して、実施例の試料配合物を調製した。
ABCP1、ABCP2、ABCP3、ABCP4、ABCP5およびABCP6は、特開平11−302617号に記載されているアニオン重合により製造したブロックコポリマーである。

ABCP7、ABCP8およびABCP9は、米国特許第5,679,762号に記載されているように、多価連鎖移動剤の存在下に遊離基重合により製造したスター (star) ポリマーである。

ABCP10は、同時出願中の普通に譲渡された米国特許出願第10/045881号に記載されているように、遊離基戻り沈殿により製造されたブロックコポリマーである。

粘度、ループ粘着、剥離および剪断試験

粘度はブルックフィールド粘度計、スピンドル＃27中で測定した。厚さ50.8μm（2ミル）の接着フィルムを剥離ライナー上で作り、次いで50.8μm（2ミル）のPETに移した。接着剤と磨いたステンレス鋼板 (梨地仕上) との間のすべての接着は、約2.0kg（4.5ポンド）のローラーに約30.5cm（12インチ）／分の速度で2回通過させることによって生成した。板上の20分の滞留で、180°の剥離試験を実施した。フィルム〔2.54cm×12.7cm (1”×5”) 〕を約30.5cm（12インチ）／分の速度で引いた。剪断試験は板上の15分の滞留を含んだ。2.54cm×2.54cm（1”×1”）の結合面積および2 kgの重り (試料4) 、0.5 kgの重り (試料13) または1 kgの重り (試料14) を使用した。TMIループタック・テスター (Looptack Tester) により、2.54cm（1”）の接着剤ストリップ上のループ粘着力を分析した。すべての試験は23 ℃および50％の相対湿度において実施した。

レオロジー
レオメトリックス・ダイナミック・メカニカル・アナライザー (Rheometrics Dynamic Mechanical Analyzer) (RDA 700型) を使用して、弾性 (G’) および損失 (G”) 弾性率／温度を得た。リオス (Rhios) ソフトウェアバージョン4.3.2により、計器を制御した。約2 mmのギャップで分離された直径８ mmの平行板を使用した。試料を装入し、次いで約−100 ℃に冷却し、試験を開始した。プログラム試験は温度を5 ℃の間隔で増加させ、次いでソーク時間を各温度において10秒存在させた。試料を含有する対流炉を窒素で連続的にフラッシュした。周期数を10ラド／秒に維持した。試験開始における初期歪は0.05％であった (板の外側へりにおいて) 。ソフトウェアのオートストレイン (autostrain) オプションを使用して、試験全体を通じて正確に測定可能なトルクを維持した。ソフトウェアが許す最大の加えられた歪が50％であるように、オプションを構成した。オートストレインプログラムは、下記の手順を使用して正当化される場合、各温度増分における歪を調節した。トルクが200 g／cm以下である場合、歪を現在の値の25％だけ増加させた。トルクが1200 g／cm以上である場合、歪を現在の値の25％だけ減少させた。200および1200 g／cmの間のトルクにおいて、その温度増分において歪を変化させなかった。トルクおよび歪のデータから、剪断記憶または弾性率 (G’) および剪断損失弾性率 (G”) を計算する。また、それらの比G”／G’ (tanδとしても知られている) を計算した。

例１
異なるレベルのポリマーを含有する接着剤配合物を比較した。使用したポリマーはABCP1であった。使用した粘着付与剤はKE−311 (95 ℃の軟化点を有する不均化、水素化ロジンエステル、Arakawa Chemical Industries, Co. から入手可能である) であった。Plasthall（商標） DIDA (アジピン酸ジイソデシル、C. P. Hall Co. から入手可能である) を希釈剤として使用した。

各試料配合物の調製に使用した成分の量を表2に示す。表2に示す成分に加えて、各配合物はまた0.2〜0.5質量％の酸化防止剤 (Irganox 1010、Chiba Specialty Chemicals Corp. から入手可能である) を含有した。

本発明に従い製造された接着剤配合物 (試料1〜3) を、高いレベル (すなわち、接着剤配合物の50質量％以上) のポリマーを含有する接着剤配合物 (試料A〜D) と比較した。

接着剤試料1〜3のすべては、許容される粘度を有する使用可能な感圧接着剤であった。接着剤試料3は、強い、ゴム状の、感圧接着剤であった。接着剤試料2は強力な粘着力がより低い、より剛性の生成物であったが、それはなお感圧接着剤として使用可能であった。接着剤試料1は柔軟な、強い、感圧接着剤であった。

対照的に、高いレベルのポリマーおよび低いレベルのロジンエステルの使用 (試料D) は、低い粘着力を有する、透明な、剛性物質を生じた。ポリマーのレベルが減少しかつロジンエステルのレベルが増加すると (試料CおよびB) 、物質はいっそう剛性となり、その感圧接着性を喪失した。アジピン酸ジイソデシルの導入 (試料A) は粘度を減少させたが、接着特性に大きな影響がなかった。

例２
種々のレベルの異なるポリマー、粘着付与剤および希釈剤を含有する接着剤配合物を比較した。各配合物を調製するために使用した成分および量および生ずる粘度を表3に示す。

Kristalex 3085は、85 ℃の軟化点を有するα−メチルスチレン樹脂 (Hercules Inc. から入手可能である) である。
KE−100は、100 ℃の軟化点を有する不均化ロジンエステル (Arakawa Chemical Industries, Co. から入手可能である) である。
KE−311は、95 ℃の軟化点を有する不均化、水素化ロジンエステル (Arakawa Chemical Industries, Co. から入手可能である) である。
Foral 85は、85 ℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル (Hercules Inc. から入手可能である) である。
Plasthall（商標）DTDA およびPlasthall（商標）DIDAは、それぞれ、アジピン酸ジトリデシルおよびアジピン酸ジイソデシル (C. P. Hall Co. から入手可能である) である。
Poly−G（商標）20−28およびPoly−G（商標）26−150は、それぞれ、分子量4000および775のポリプロピレングリコール (Arch Chemicals, Inc. から入手可能である) である。
Irganox 1010は、酸化防止剤 (Chiba Specialty Chemicals Corp. から入手可能である) である。

表3に示す種々の配合物の性質を表4および表5に記載する。G’およびtanδに加えて、tanδ＝1であるときの温度を表4に示す。ブロックコポリマーをベースとする接着剤について、tanδは一般に低温において非常に低く、温度とともに増加して、中央ブロックのTg、通常tanδ＞1についての値において最大に到達し、次いで温度が上昇するにつれてゴム状領域において約0.8より低いレベルにさらに減少し、最後に流動領域における非常に高い温度において1を超える値に増加する−これは硬質ブロックが軟化したとき起こる。ホットメルト接着剤組成物がゴム状領域において約0.8より低く落下しないtanδ曲線を示す場合、ホットメルト接着剤組成物は、ロールの形態の感圧接着テープであるとき、貯蔵間におけるへりの漏出に対して不適切な抵抗を有するであろう。表4に記載する温度は、tanδが1に到達し、温度がさらに上昇するにつれて再び決して0.8より低く低下しない、最低温度である。tanδ＝1のとき、物質の機械的応答は等しく粘性および弾性である。この温度が中央ブロックのTgより低いとき、それは常温流れまたはへり漏出に対する劣った抵抗の指標である。より高い温度は熱および圧力に対するより大きい抵抗を示す。接着剤試料4のRDA走査を図１に示す。

比較試料E、FおよびGは高いレベルのポリマーを含有した。試料Eは不透明な物質を形成した。試料Fは透明な接着剤を生じた。試料EおよびFの両方は室温において軽い粘着性を示したが、感圧接着剤の用途のためには剛性過ぎた。試料Gは粘着性ではなく、非常に剛性 (高いG’) であった。試料HおよびIは透明であり、柔軟性であったが、硬質であり、感圧性ではなかった。

試料4〜14は、低いレベルのポリマーを利用して許容される感圧接着剤を形成できることを示す。成分の量を変更することによって、接着剤の性質を必要な最終用途に対して調整することができる。低いレベルのポリマーを使用して、必要なレベルの粘着性、グラブ、柔軟性、耐熱性等を有する試料を配合することができる。例えば、試料4はこの配合物を工業用テープにおいて使用するためにきわめてすぐれた候補とする性質を有する、強力な感圧接着剤であることが見出された。試料13および14は皮膚上できわめてすぐれた定着性を有し、しかし除去が無痛であり、これらの配合物を皮膚接着剤として使用するためにきわめてすぐれた候補とする高い水蒸気透過性を有する、軟質接着剤であることが見出された。

また、これらの例はブロックコポリマーを製造する方法は接着剤の性質に有意な効果を有することを示す。アニオン手段により製造されたアクリルブロックコポリマーは、ホットメルト接着剤の性質の最良の組み合わせを示す。試料6および7は、多官能性連鎖移動剤を使用して遊離基化学により製造されたアクリルブロックコポリマーを含有する。これらの接着剤は、変形に対する応答において、それらが適切にかつ強く結合するために十分に柔軟性 (低いG’) でありかつ粘性 (高いtanδ) である。さらに、これらの接着剤の粘度はホットメルトとして適用を可能とするのに十分に低い (合理的適用温度において<50,000 cP) 。しかしながら、接着剤の耐熱性 (tanδ＝1におけるT) は低く、それらが適当である用途を限定する。試料11は、遊離基戻り重合により製造されたアクリルブロックコポリマーを使用し、顕著な耐熱性およびすぐれた接着性を示したが、最も好都合なホットメルト適用装置のためには粘性過ぎる。こうして、<50％のポリマーにおいてこれらのブロックコポリマーの任意のものから有用な接着剤を配合することができるが、最良の全体の接着性はアニオン的に重合されたものから得られる。

当業者にとって明らかなように、本発明の精神および範囲から逸脱しないで、多くの変更および変化が可能である。本明細書に記載する特定の態様は例示のみのを目的とし、そして本発明は添付された特許請求の範囲並びにこのような特許請求の範囲に対して同等の態様の範囲によってのみ限定される。

図1は29.1％のアクリルブロックコポリマー、58.4％の粘着付与剤および12.5％の希釈剤を含んでなる接着剤のレオロジーを示す。

Claims (5)

1. アクリルブロックコポリマーを含んでなり、前記アクリルブロックコポリマーが接着剤組成物の質量に基づいて約50質量％より少ない量で組成物中に存在する、ホットメルト接着剤組成物。
2. ブロックコポリマーが下記式を有する、請求項１に記載の接着剤：
   −[A1]−[B]−[A2]−
   （式中A1およびA2の各々は約30 ℃より高いガラス転移温度 (Tg) を有するポリマーブロックを表し、そしてBは約20 ℃より低いTgを有するポリマーブロックを表す）。
3. A1およびA2がメチルメタクリレートであり、Bがn−ブチルアクリレートである、請求項２に記載の接着剤。
4. 約20〜約35質量％のアクリルブロックコポリマー、約35〜約80質量％の粘着付与剤、約10〜約45質量％の希釈剤および約2質量％までの酸化防止剤を含む、請求項１に記載の接着剤。
5. 請求項１に記載の接着剤を含む製品。

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