JP2006213919A - アクリルブロックコポリマーに基づく感圧接着剤溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】当分野には、上記の制限を解消するブロックアクリルポリマーに基づく接着剤溶液に対するニーズが存在している。
【解決手段】高い性能の感圧接着剤が、アクリルブロックコポリマーを使用することによって得られる。それらの接着剤は、高いレベルの増強剤と共に、非常に高い固形分での溶剤から適用されることが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アクリルブロックコポリマーを含む高性能接着剤に関する。

典型的なアクリル感圧接着剤の溶液配合物は、アルキルエステルモノマー類とアクリル酸のような官能性モノマーとのコポリマー類である。但し、これらの接着剤は一般に付着力が低い。そのような接着剤は、通常それらの粘着性と剥離性を改良するために低レベルの粘着付与剤（５〜３０％）で配合されるが、粘着付与が耐熱性の低下と耐老化性をもたらす。せん断作用を改良するために、通常架橋剤が溶液状のアクリルポリマーに添加される。その溶液のキャスティングおよび乾燥に際して、架橋された接着剤コーティングが形成される。それらのランダムな化学的架橋はいくつかの不利益を有する。第１に、高せん断を得るために高分子量のポリマーが必要とされ、従って所望の低粘度を得るためにその溶液量が非常に多くなければならない。第２に、多くの薬剤が架橋のためのサイトと反応し得る極性基を含有し、或いはそうでなければそれらの反応性サイトが接着剤からの薬剤の所望の移動を阻害し得るため、それらの架橋のための反応性サイトが経皮薬剤送達の用途のための接着剤の使用に障害となる。第３に、通常のアクリル溶液では、最終的な接着剤特性（剥離とせん断）を実質上損なうことなく、その接着剤溶液に高レベルの「増強剤」（enhancers）を添加することが可能ではない。

当分野には、上記の制限を解消するブロックアクリルポリマーに基づく接着剤溶液に対するニーズが存在している。本発明はそのようなニーズに向けられたものである。

本発明は、極性の反応性基を有さずに、高い固形分添加量、高い増強剤添加量および／または高い剥離およびせん断特性を有したもので得られることが可能な溶液系の接着剤を提供するものである。

本発明の一つの側面は、アクリルブロックコポリマーを含む接着剤溶液に、更に詳細には有機溶剤中の感圧接着剤の溶液に向けられている。一つの好ましい態様において、そのアクリルブロックコポリマーは、接着剤の全重量に基づいて約５０重量％未満の量でその組成物中に存在する。本発明の接着剤は好ましくは、粘着付与剤および／または希釈剤をも含有する。本発明の実施における使用のための好ましい希釈剤は、例えばポリプロピレングリコールである。本発明の実施における使用のための好ましい溶剤は、例えば酢酸エチルである。

本発明の実施に使用され得るブロックコポリマーは、一般にそのポリマーの少なくとも約５０重量％が分子当り少なくとも２個の硬質ブロックを含有するマルチブロックポリマーである。ブロックコポリマー類の例には、式‐Ａ‐Ｂ‐Ａ‐、（Ａ‐Ｂ）ｎ‐または（ＡＢ）ｎ‐Ｘを有するものが含まれ、そこではＸが２以上の官能価を有する多価のカップリング剤であり、ポリマーブロックＡが非‐エラストマー性（Ｔｇ＞３０℃）であり、ポリマーブロックＢがエラストマー性（Ｔｇ＜約２０℃）であり、変数「ｎ」は１に等しいかまたはそれより大きい整数である。式‐［Ａ１］‐［Ｂ］‐［Ａ２］‐のブロックコポリマーが特に好ましく、そこではＡ１およびＡ２がそれぞれ約３０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーブロック（硬質ブロックとも言われる）を表し、Ｂが約２０℃未満のＴｇを有するポリマーブロック（軟質ブロックとも言われる）を表す。ポリマーブロックＢは、好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在する。特に好ましい態様においては、Ａ１およびＡ２がメチルメタクリレートであり、Ｂがｎ‐ブチルアクリレートである。

本発明のもう一つの側面は、ここに記載される溶液感圧接着剤を使用して一つの基材を同様のまたは異なる基材に接着させるためのプロセスに向けられている。

本発明のさらにもう一つの側面では、その接着剤を含む製品が提供される。その接着剤の特性が、工業用テープの製造、医療用途（例えば皮膚用途）、不織布用途において、並びに経皮薬送達のための接着剤として、その接着剤を特に有用なものにしている。本発明のポリマー溶液でフィルムまたは紙をコートし、次いで乾燥等によって溶剤を除去することによって、接着テープ、粘着プラスター等が製造される。

発明の詳細な説明
ここで引用される全ての文献は、言及によってそれらの全体について組み入れられるものである。

高いせん断作用、積極的な粘着性および剥離性を備えて配合された接着剤がアクリルブロックコポリマーを使用して得られ得ることが、この度見出された。そのアクリルブロックコポリマーは、所望の最終用途のために必要とされる特性を有する接着剤を得るために、種々のタイプおよび量の粘着付与剤および／または希釈剤と配合される。

本発明の接着剤は、それらを種々の用途に対して有用なものとするユニークな特徴を呈する。それらの特徴のいくつかが、高い耐熱性、高い固形分含有率、極性表面への良好な付着力のための高い極性、高い水蒸気透過性および良好な耐候性である。それらの特徴によって、本発明の接着剤は、医療用の用途（通気性）および工業用の用途（極性表面付着力、並びに熱、可塑剤および風化に対する抵抗性）のための接着剤として、通気性で、非汚染性でそして耐移動性の位置決め用接着剤（例えば衛生ナプキン用）として、非常に低い適用温度と優れた透明性を備えたボトルラベル用接着剤として、高いクリープ抵抗性とスパンデックス付着力を備えた弾性アタッチメント接着剤として、並びに高いレベルの増強剤に対して耐性のある経皮または皮膚薬送達接着剤として良好に適合したものとなる。

低いポリマーレベルが採用される場合に、従来技術のアクリル溶液のものより充分に優れた、高いレベルの定着性と粘着性を有する接着剤が得られることが可能である。アクリルブロックコポリマーの低いレベルとは、その接着剤組成物の全重量基準で約５０重量％未満の量を意味する。そのブロックコポリマー成分は、好ましくは接着剤組成物の５０重量％未満の量で、より典型的には約４０重量％未満の量で、最も好ましくは約２０〜約３５重量％の量で存在する。

ここで用いられるように、アクリルポリマーは、１個以上のカルボキシル基を含有する少なくとも１種のα‐βエチレン性不飽和酸性モノマーを含むポリマー類を含むように意図されている。本発明の実施に使用され得るブロックコポリマーは、一般にマルチブロックポリマーであって、そこではそのポリマーの少なくとも約５０重量％が分子当り少なくとも２個の硬質ブロックを含有する。ブロックコポリマー類の例には、式‐Ａ‐Ｂ‐Ａ‐、（Ａ‐Ｂ）ｎ‐または（ＡＢ）ｎ‐Ｘを有するものが含まれ、そこではＸが２以上の官能価を有する多価のカップリング剤であり、ポリマーブロックＡが非‐エラストマー性（Ｔｇ＞３０℃）であり、ポリマーブロックＢがエラストマー性（Ｔｇ＜約２０℃）であり、そして変数「ｎ」は１に等しいかまたはそれより大きい整数である。多価のカップリング剤「Ｘ」の例には、２の官能価を有するジブロモエタン；３の官能価を有するトリスノニルフェニルホスフィットおよびトリクロロメチルシラン；４の官能価を有するテトラクロロシランが含まれる。

式‐［Ａ１］‐［Ｂ］‐［Ａ２］‐のブロックコポリマーが特に好ましく、そこではＡ１およびＡ２はそれぞれ、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定される約３０℃より高い、好ましくは８０℃より高い、最も好ましくは１１０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーブロックを表し、ＢはＤＳＣによって測定される約２０℃未満、好ましくは０℃未満、最も好ましくは−２０℃未満のＴｇを有するポリマーブロックを表す。

本発明において有用なコポリマーは、線状またはラジアルなものである。ラジアルなコポリマーについては、Ｘの官能価が３以上である。デザインによりまたはＡＢアームの不完全なカップリングによって、あるレベルのジブロックコポリマーＡＢが存在し得る。ジブロックは、粘着性、剥離性およびオープンタイムを高めるのに有益であるが、それは凝集強さを低下させる作用とつり合わされねばならない。ジブロックの量は一般に全ポリマーの約５０重量％より少なく、好ましくは３０重量％より少ない。

アクリルブロックのＴｇは、５ｍｇ以下のサンプルを使用して、２０．０℃／分の加熱速度で実施される示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって決定され得る。そのＴｇは、ＤＳＣの熱量加熱曲線上でガラス転移に対応する熱流変化の開始および終点の間の中点値として算出される。Ｔｇ決定のためのＤＳＣの使用は当分野において良く知られており、「Use of DSC to Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data」 American Laboratory, January 1994, pp 14-19においてB. CasselとM. P. DiVitoにより、そしてThermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990においてB. Wunderlichにより記載されている。

好適なＡ１およびＡ２のポリマーブロック類には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、およびそれらの組み合わせのようなアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマー類から誘導されたポリマー類またはコポリマー類が含まれる。

好適なＢのポリマーブロック類には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｉｓｏ‐オクチルアクリレート、デシルメチルアクリレート、およびそれらの組み合わせのようなアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルモノマー類から誘導されたポリマー類またはコポリマー類が含まれる。

同様なアクリルモノマー類が硬質ブロックおよび軟質ブロックの両方に含まれることが可能であり、そして１種以上の他の共重合可能なモノマー類がそれらのポリマーブロックの製造に使用され得ることが理解される。共重合可能なオレフィン性モノマー類には、非限定的に、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンモノマー、並びにアクリルアミドおよびメタクリルアミドが含まれる。冷却の際に硬質ブロックと軟質ブロックの間の完全な相分離を妨害しないものであれば、他のオレフィン性コモノマーが各ブロックの約２５％まで、好ましくは１０％未満の量で存在し得る。

用途に応じて、１〜１０％の付着力促進性コモノマーを、好ましくはその軟質ブロックＢに添加することが望ましく、その例にはアクリル酸、Ｎ‐ビニル‐２‐ピロリドン、アクリルアミドおよびヒドロキシエチルアクリレートが含まれる。

ポリマーブロックＢは、好ましくは全ポリマーの少なくとも５０重量％の量で存在する。特に好ましい態様においては、Ａ１およびＡ２がメチルメタクリレートであり、Ｂがｎ‐ブチルアクリレートである。

アクリルブロックコポリマーの製造方法は当分野において既知である。本発明の実施に使用され得るブロックコポリマーは、特開平１１−３０２２２６１７号に開示されるようにアニオン重合によって、P. MancinelliによってMateriaux et Tchniques, March-April 1990, pp. 41-46に記載されるようにラジカル重合によって、例えば米国特許第５，６７９，７６２号明細書に開示されるような多官能性連鎖移動剤によって、欧州特許第０３４９２７０Ｂ１に記載されるようにイニファーター重合によって、および／または出願係属中の米国特許出願公開第２００３０１４９１９５号に記載されるようにラジカル後退沈殿（free radical retrograde precipitation）によって形成され得る。アニオン重合によって製造されたアクリルブロックコポリマーが特に好ましい。

本発明の接着剤組成物の製造に使用される溶剤は、酢酸エチル、トルエン、イソプロパノール、シクロヘキサン等のような溶剤系の接着剤のために通常使用されるものである。その接着剤の配合に応じて、溶剤のブレンドが採用されても良い。使用される溶剤の量は、通常のプロセスを使用して、接着剤溶液を加工するために必要な粘度、典型的には１００〜１０，０００ｃＰを得るのに要する最少な量である。

ここで使用されるように、「接着剤溶液」（adhesive solution）または「感圧接着剤溶液」（pressure sensitive adhesive solution）は、有機溶剤中の感圧接着剤の溶液を言う。本発明のポリマー溶液でフィルム、紙または他のバッキング基材をコートして、次いで乾燥等によってその溶剤を除去することによって、接着テープ、粘着プラスター等のような製品が製造される。

非常に低いレベルの溶剤を採用しながら、アクリルブロックを使用することによって、優れた剥離性とせん断特性を備えた接着剤を得ることが可能であることが見出された。好ましい固形分量は、４０％よりも多く、好ましくは５０％よりも多く、より好ましくは６０％よりも多く、そして最も好ましくは７０％よりも多い。

そのアクリルブロックコポリマーまたはそれらのブレンドに加えて、本発明の接着剤組成物は、相溶性の粘着付与剤および／または希釈剤を含む。そのブロックコポリマー、粘着付与剤および希釈剤は、意図される最終用途について要求される所望の特性を生むのに有効な量で選択して使用される。

本発明の接着剤組成物において有用な粘着付与性の樹脂には、炭化水素樹脂、合成のポリテルペン、ロジンエステル、天然のテルペン等が含まれる。その粘着付与剤は、一般にその接着剤組成物の約３０重量％よりも多い量で、そして好ましくは約３５重量％〜約８０重量％の量で存在する。

より詳細には、そして特定のベースポリマーによっては、その有用な粘着付与性樹脂に、例えばガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、２量化ロジンおよび重合化ロジンを含む天然ロジンおよび変性ロジン；例えば淡色のウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルおよびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステルを含む天然ロジンおよび変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールのエステル；例えばスチレン／テルペンおよびアルファーメチルスチレン／テルペンを含む天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；ＡＳＴＭ法Ｅ２８‐５８Ｔにより決定されるような約８０℃〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂；例えば酸性媒体中で二環式テルペンとフェノールの縮合から得られた樹脂生成物を含むフェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体；約７０℃〜１３５℃の球環式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；芳香族石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；並びに脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体のような相溶性樹脂類またはそれらの混合物が含まれ得る。環式のまたは非環式のＣ₅樹脂および芳香族変性非環式または環式の樹脂も含まれる。

実質的に芳香族である樹脂の有用である。それらの樹脂の例には、重合可能な不飽和基を有する実質上芳香族のモノマーから製造され得るものが含まれる。そのような芳香族モノマーの典型的な例には、スチレン性モノマー、スチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ‐ブチルスチレン、クロロスチレン等、インデンおよびメチルインデンを含むインデンモノマーが含まれる。

種々の可塑化剤または希釈剤も、その接着剤組成物の約５０重量％までの量で、好ましくは約１０〜約４５重量％の量で組成物中に存在しても良い。好適な希釈剤は、好ましくは第１にアクリルブロックコポリマーの軟質ブロック（Ｂ）と相溶性である。希釈剤は、ＤＳＣで決定されるＴｇが室温より低い、液状または半固体状の物質である。それらには、可塑化性または伸展性油および液状の粘着付与剤が含まれる。液状の粘着付与剤には、ロジンアルコール、ロジンのメチルエステル、およびジエチレングリコールをロジンでエステル化することによって形成されたロジンエステルのようなロジン誘導体が含まれる。他の例には、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社から入手可能なＷｉｎｇｔａｃｋ１０、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＥｓｏｒｅｚ２５２０のような低分子量炭化水素樹脂がある。ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）のような液状で、低分子量で低Ｔｇのアクリルポリマーも使用され得る。

好適な可塑化性または伸展性油には、植物油、動物油およびそれらの誘導体、並びに石油由来の油が含まれる。

他の好適な希釈剤には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルおよびアゼライン酸エステルのような脂肪族エステル、塩素化パラフィンのようなパラフィン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、加えてそれらのランダムまたはブロックコポリマーが含まれる。ジブチルフタレート、ジ‐ｎ‐デシルフタレート、ビス‐２‐エチルヘキシルフタレートおよびジイソデシルフタレートのようなフタル酸エステル、ポリプロピレングリコール、ポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）、並びにジトリデシルアジペートが、本発明の実施における使用のために特に好ましい希釈剤である。

酸化防止剤または安定剤も、ここで記載される接着剤組成物中に、約３重量％までの量で、より典型的には約０．５重量％の量で含まれても良い。安定剤または酸化防止剤の内で、ヒンダードフェノール、またはジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）またはジラウリルチオ‐ジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）のような第２の酸化防止剤と組み合わせたヒンダードフェノールがここでは有用である。代表的な酸化防止剤には、１，３，５‐トリメチル２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ペンタエリトリチルテトラキス‐３（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリトリトールテトラキス（３‐ラウリルチオジプロピオネート）；ｎ‐オクタデシル‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）‐プロピオネート；４，４’‐メチレンビス（２，６‐ｔ‐ブチルフェノール）；４，４’‐チオビス（６‐ｔ‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）；２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール；６‐（４‐ヒドロキシフェノキシ）‐２，４‐ビス（ｎ‐オクチル‐チオ）‐１，３，５‐トリアジン；ジ‐ｎ‐オクタデシル３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ベンジル‐ホスホネート；２‐（ｎ‐オクチルチオ）エチル３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］が含まれる。Ｃｉｂａ社から入手可能な第２酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、およびＣｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なヒンダードフェノール第１酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０が好ましい。他の酸化防止剤には、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ社からのヒンダードフェノールであるＥＴＨＡＮＯＸ３３０；Ｍｏｎｓａｎｔｏ社からの２，５‐ジ‐ｔ‐アミルハイドロキノンであるＳＡＮＴＯＶＡＲ；およびＵｎｉｒｏｙａｌ社からのトリス（ｐ‐ノニルフェニル）ホスフィットであるＮＡＵＡＧＡＲＤ Ｐが含まれる。

種々の特性を満たし、そして特定の用途の要求に合わせるために接着剤中に通常使用される他の添加剤も、本発明の接着剤組成物に添加され得る。そのような添加剤には、目的に応じて接着剤の配合物中に少量でまたは多量に導入され得る、例えば充填剤、顔料、流れ調整剤、色素が含まれる。

薬剤の経皮送達（即ち経皮薬送達デバイスまたはパッチ）において使用される接着剤については、着用者の皮膚を介した薬剤フラックスを改良するために、増強剤が添加され得る。その増強剤は通常液体である。それは、接着剤特性を維持しながら希釈剤のある部分または全部を置き換えるのに使用されても良い。使用され得る典型的な増強剤には、オレイルアルコールのような脂肪アルコール、オレイン酸のような脂肪酸、ラウリル硫酸ナトリウムのような脂肪塩、パルミチン酸エチル、ラウリルラクテートおよびミリスチン酸イソプロピルのような脂肪エステルが含まれる。硬質の末端ブロックと軟質の中間ブロックの間の相分離を破壊すること、或いは実質的に目的にかなう耐熱性を失うほどにその硬質相のＴｇを減少させることが無い限り、Ｎ‐ドデシル‐２‐ピロリドンおよびＮ，Ｎ‐ジメチル‐ｍ‐トルアミドのような他の通常の増強剤が使用され得る。

増強剤は外皮送達パッチ（ここでは皮膚送達パッチまたはデバイスとも呼ばれる）に添加されても良い。ここでは活性成分が、皮膚を介してというよりも、皮膚へ送達されている。その活性成分は、医薬または美容剤（例えば抗しわ剤）であり得るであろう。美容剤は一般に美容と医薬の両方の特性を有する製品であると考えられる。美容剤の例には、非限定的にベンゾイルペルオキシドおよびレチノールが含まれる。

本発明の感圧接着剤は、工業用テープおよび転写フィルムを非限定的に含む接着剤製品の製造において有利に使用され得る。その接着剤製品は、広い温度範囲に渡って有用であって、改良されたＵＶ抵抗性を有し、そしてポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリ弗化ビニル、エチレンビニルアセテート、アセタール、ポリスチレン、粉末コートペイント（powder-coated paints）等のような低エネルギー表面を含む広範囲の種々の基材に付着する。単一の面のテープおよび両面テープ、加えて支持されたフィルム、または支持されていない自由なフィルムが、本発明に包含される。ラベル、デカルコマニア（decals）、ネームプレート、装飾および反射材料、再閉可能なファスナー、盗難防止および偽造防止デバイス、経皮薬送達パッチ、皮膚活性成分の送達或いはスキンケアー作用の提供または皮膚の刺激、感染または病気の治療のための皮膚パッチも、非限定的に含まれる。

接着剤は、びんのような容器にラベルを接着させるためにも配合され得る。ラベルを含む製品が包含され、そこではラベルがここで記載される接着剤によってその製品に付着されるものである。

本発明は、第１の基材を第２の基材に接着させるための方法を提供する。一つの態様において、その方法は、第１のおよび／または第２の基材の少なくとも一つの基材の表面に本発明の接着剤組成物を適用することを含む。びんのラベルの用途において、その第１の基材がラベルであり、第２の基材が容器である。

その接着剤は、例えば医療用途、経皮または皮膚の薬剤或いは美容剤の送達用途、工業用途、衛生ナプキンのための位置決め用接着剤、びんのラベル用接着剤、および弾性アタッチメント接着剤における使用のために有利に配合され得る。

一つの態様において、接着剤製品は、第１および第２の主表面を有するバッキングの少なくとも一つの主表面上にコートされた接着剤を含む。有用なバッキング基材には、フォーム、金属、繊維、紙、およびポリプロピレン、ポリアミドおよびポリエステルのような種々のポリマーフィルムが非限定的に含まれる。接着剤は、そのバッキングの一方または両方の表面に存在し得る。その接着剤がバッキングの両方の表面にコートされている場合、各表面上の接着剤が同じものまたは異なるものであり得る。

経皮および皮膚の薬剤送達用途に用いられる配合物を含めて、皮膚への適用に特に良く適した接着剤も配合され得る。良好な皮膚付着力を有する接着剤製品、および皮膚上に接着剤残留物をあまり残さない接着剤製品が提供される。本発明に包含される感圧接着剤製品には、人間の皮膚に付着して水分環境下であっても粘着性である他の製品のための被着体等として、例えばオストミーシール（ostomy seals）、接着テープおよび包帯、創傷排水接着シール、創傷ドレッシングが含まれる。

一つの態様は、経皮および皮膚の薬剤送達システムを含む、経皮デバイスおよび皮膚デバイス（ここではシステムまたはパッチとも呼ばれる）に向けられている。皮膚の特性を変えるために使用され得る皮膚パッチが、包含される。そのようなパッチは、典型的にはバッキング層と接着剤層を含み、そして任意に治療剤をも含み得る。そのような皮膚パッチは、例えば皮膚からの水分の消失を減少させるために使用されても良い。経皮および皮膚の薬剤送達システムは、接着剤層、治療剤およびバッキング層を含む。一つの態様において、その薬剤送達システムが剥離層をも含む。薬剤送達システムのもう一つの態様では、送達されるべき薬剤が接着剤中に導入される。

皮膚を介して物質を送達（経皮送達）または皮膚に物質を送達（皮膚送達）するために、その接着剤が有用である。送達プロセスは、その接着剤組成物中に増強剤を含めることによって助長され得る。多くの普通の増強剤がそれらのアクリルブロックに基づく接着剤と相溶性であることが見出されてきている。その例には、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸、ラウリルラクテート、パルミチン酸エチルおよびオレイン酸エチルが含まれる。これらの物質は、その接着剤の中間ブロックと相溶性であって、そして適正に配合される場合にはそのブロックコポリマーの相分離を破壊しない。最終的な固形の接着剤中における増強剤の量は、良好な感圧接着剤特性を維持したままで、非常に高くされ得る。増強剤の量が多いほど、薬剤または他の活性成分の送達が迅速に行なわれる。少なくとも５％の増強剤量が好ましく、少なくとも１０％の増強剤量がさらに好ましく、そして少なくとも１５％の増強剤量が最も好ましい。

本発明の接着剤は、薬剤送達用途における使用に特に好適である。本発明の感圧接着剤は、例えば皮膚刺激を治療するために患者の皮膚へ治療上有効な量の製品を送達するために設計された皮膚薬送達デバイス中に導入され、或いは患者の皮膚を横切って治療上有効な量の薬剤を送達するために設計された経皮薬送達デバイス中に導入されることが可能である。経皮（transdermal）および皮膚（dermal）の用語は、局部的な適用による薬剤の投薬のための入り口としての皮膚の使用を言う。皮膚の適用においては、例えばざ瘡（acne）を治療するために使用されるきずパッチのような局部的に適用された薬剤が、局所的に、即ち皮膚の表面または皮膚内で作用する。経皮の適用においては、薬剤の局部的な投薬が、皮膚を介して拡散しそして血流に入ることによって全身的に作用する。

本発明の接着剤は、液体貯蔵パッチおよびマトリックスパッチの製造における使用のために考慮されている。

本発明の経皮および皮膚の薬剤送達デバイスは、送達されるべき薬剤が導入されるキャリアー（例えば液体、ゲル、固体マトリックスまたは感圧接着剤）、末端のバッキング層および近位の剥離層を含む。患者が接着剤から剥離ライナーを剥がしてそのパッチを適用するときに、薬剤は角質層（外側皮膚層）中に分配され、そして表皮および真皮を透過する。

本発明の実施において使用され得るバッキングには、改質を伴うまたは伴わない、金属ホイル、蒸着ポリホイル、複合ホイル、またはポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））‐タイプの材料またはその同等物、ポリエーテルブロックアミドコポリマー、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、シリコーンエラストマー、ポリイソブチレン、スチレン‐ブタジエンおよびスチレン‐イソプレンコポリマー、ポリエチレン、ポリエステル、並びに経皮薬送達の分野で使用されるような他の物質を含むフィルムが含まれる。ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、並びにポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル等の熱可塑性ポリマーが特に好ましい。

［薬剤］（drug）の用語は、ここではある治療上の利益を生むために意図されているいかなる作用物（agent）をも意味するように使用されている。その作用物は、医薬的に活性であっても或いは活性でなくても良いが、人体での作用を有する意味において「生体活性」（bioactive）である。作用物は、病理上であっても或いはなくても良いコンディション、即ち病状を治療しまたは改めるために使用され得る。［薬剤］（drug）、「生体活性剤」（bioactive agent）、「調剤品」（preparation）、「美容剤」（cosmeceutical agent）、「薬物」（medicament）、「治療剤」（therapeutic agent）、「生理的薬剤」（physiological agent）および「医薬」（pharmaceutical agent）は、ここでは相互に置き換え可能に使用される物であって、診断、治療、鎮静、抑止、コンディションまたは病状の治療または予防における使用のため、或いは身体の構造または機能に作用させるための物質を含む。例えば軟化させそして保湿するように機能するスキン‐ウエルネス剤がこの用語に含まれる。「治療」（treatment）の用語は、予防、改変、治療およびコンディションの制御を包含するために広く使用される。

薬剤は、本発明の薬剤送達デバイスにおいて、治療上有効な量で、即ち本発明の調剤品が適用されるべきコンディションの治療において所望の治療結果をもたらすのに有効な量で存在する。有効量の薬剤とは、特定の期間に渡って選択された作用を提供するために非毒性で且つ充分な量の薬剤を意味する。治療上有効な量を構成する量が、そのデバイスに導入された特定の薬剤、治療されるべきコンディション、選択されたその薬剤とともに投与される薬剤、所望の治療継続期間、そのデバイスが設置されるべき皮膚の表面積、およびその薬剤送達デバイスの他の部品に応じて変化する。そのような量は、熟練した開業医によって迅速に決定可能である。

本発明の送達デバイスの用途が見出される治療の領域、および本発明のデバイスに導入され得る医薬製品には、失禁のための治療（オキシブチニン）、中枢神経系コンディション（メチルフェニデート（methylphenidate））、ホルモン療法および産児調節（エストラジオール、テストステロン、プロゲスチン、プロゲステロン、レボノルゲストレル（levonorgestrel））、心臓血管（ニトログリセリン、クロニジン）および強心性（例えばジギタリス、ジゴキシン）、苦痛管理または抗炎症（フェンタニール、リドカイン、ジクロフェナク（diclofenac）、フルルビプロフェン）、美容（過酸化ベンゾイル、サリチル酸、ビタミンＣ、ビタミンＥ、芳香族油）、制吐性（スコパラミン）、喫煙停止（ニコチン）、抗炎症コンディション、ステロイド（例えばヒドロコルチゾン、プレドニゾロン、トリアムシノロン）および非ステロイド（例えばナプロキセン、ピロキシカム）の両方の治療、抗菌（例えばペニシリンＶのようなペニシリン類、セファレキシンのようなセファロスポリン類、エリスロマイシン、テトラサイクリン、ゲンタマイシン、スルファチアゾール、ニトロフラントイン、並びにノルフロキサシン、フルメクイン（flumequine）およびイバフロキサシン（ibafloxacin）のようなキノロン類）、アンチプロタゾール（antiprotazoals）（例えばメトロニダゾル）、抗真菌性（例えばナイスタチン）、カルシウムチャンネルブロッカー（例えばニフェジピン、ジルチアゼム）、気管支拡張（例えばテオフィリン、ピルブテロール、サルメテロール（salmeterol）、イソプロテレノール）、コラゲナーゼ阻害因子、プロテアーゼ阻害因子、エラスターゼ阻害因子、リポキシゲナーゼ阻害因子およびアンギオテンシン変換酵素阻害因子のような酵素阻害因子（例えばカプトプリル、リジノプリル）、他の抗高血圧性（例えばプロプラノロール）、リューコトリエン拮抗質、Ｈ２拮抗質、抗ウイルス性および／または免疫調節のような抗潰瘍性（例えば１‐イソブチル‐１Ｈ‐イミダゾ［４，５‐ｃ］キノリン‐４‐アミン、１‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピル）‐１Ｈ‐イミダゾ［４，５‐ｃ］キノリン‐４‐アミンおよびアシクロビル）、局所麻酔薬（例えばベンゾカイン、プロポホル（propofol））、鎮咳（例えばコデイン、デキストロメトエウファン）、抗ヒスタミン薬（例えばジフェンヒドラミン、クロルフェニラミン、テルフェナジン）、麻酔性鎮痛薬（例えばモルフィネ、フェンタニール）、アトリオペプチドのような心臓作用製品、鎮痙薬（例えばカルバマジン（carbamazine））、免疫抑制剤（例えばシクロスポリン）、心理療法（例えばジアゼパム）、鎮静薬（例えばフェノバルビタール）、抗凝固薬（例えばヘパリン）、鎮痛薬（例えばアセトアミノフェン）、抗片頭痛剤（例えばエルゴタミン、メラトニン、スマトリプタン（sumatriptan））、抗不正脈剤（例えばフレカイニド）、鎮吐薬（例えばメタクロプロミド（metaclopromide）、オンダンセトロン（ondansetron））、抗癌剤（例えばメトトレキサート）、抗不安薬のような神経剤、止血、抗肥満剤等、並びにそれらの医薬上許容可能な塩、エステル、溶媒和物が含まれる。

獣医薬も、本発明の薬剤送達デバイスを使用して便利に適用されることが可能である。農薬および園芸剤は、例えばらん成長ホルモンを含み、本発明の送達デバイスを使用して送達されることも可能である。獣医および園芸の用途における薬剤送達デバイスの使用が、食料／灌漑用水中の投与よりも正確な投与量および少ない浪費を可能にする。

本発明の薬剤送達システムは、有利には、薬剤に加えて有効量の透過増強剤も含有し得る。透過増強剤の有効量とは、薬剤の膜透過、投与速度および量についての選択的な増加を提供する量を意味する。

本発明のデバイスは、皮膚の上に据えられて、意図される治療効果を達成または維持するために充分な期間のあいだそのままにされる。充分な時間を構成するその期間は、本発明のデバイスのフラックス速度および治療されるコンディションを考慮して、当業者によって選択されることが可能である。

本発明の薬剤送達デバイスは、テープ、パッチ、シート、ドレッシングまたは当業者に知られている他の形のような物品の形状に作成され得る。その投薬システムは所望のユニット形式に製造されても良い。円形のものが、角が無く、皮膚から容易に取り外されるので便利である。種々の形状を有することに加えて、製造される投薬ユニットは、種々の大きさになり得る。

そのパッチは、パッチのデザインおよび治療されるべきコンディションに応じて、１時間まで、またはそれ以上で約１週間までの間、その皮膚上に留まる。好ましい態様において、適用サイトにおいて約２４時間皮膚上に留まり、そして毎日変えられるように、パッチが設計される。好ましくは、以前に使用されたパッチの場所と異なるサイトの皮膚の上に、パッチが据えられる。

本発明は、説明の目的のために含められ、発明の範囲を限定する意図の無い、以下の実施例においてさらに記述される。

サンプルの準備およびコーティング
加熱されたシグマブレードミキサー中で溶融ブレンドすることにより、または酢酸エチル中への溶解によって、全ての配合物を調製した。

ポリマー
表１に記載されたポリマーを使用して、実施例のサンプル配合物を調製した。
ＡＢＣＰ１およびＡＢＣＰ２は、特開平１１−３０２６１７号に記載されるように、アニオン重合によって準備されたブロックコポリマーである。ＡＢＣＰ１は優位を占めるトリブロックの物質（>８０％）であり、ＡＢＣＰ２はジブロックの物質である。

粘度、ループタック、剥離、せん断およびＳＡＦＴ試験
粘度はブルックフィールド粘度計で測定した。剥離ライナー上で２ミルの厚さの接着剤フィルムを形成し、次いで２ミルの厚さのＰＥＴに転写した。接着剤と磨かれたステンレス鋼プレート（サテン仕上げ）の間の全ての接着は、１２インチ／分（３０ｃｍ／分）の速度で４．５ポンド（２．０ｋｇ）のローラーの２回のパスによって形成した。１８０度剥離試験を、プレート上において２０分の一時停止で行なった。フィルム（１インチ×５インチ（２．５ｃｍ×１３ｃｍ））を１２インチ／分（３０ｃｍ／分）の速度で引っ張った。せん断試験では、プレート上での１５分の一時停止を含めた。ＴＭＩループタック試験機で１インチ（２．５ｃｍ）ストリップの接着剤上のループタックを解析した。全ての試験は、２３℃、５０％の相対湿度の条件で行なった。

レオロジー
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（モデルＲＤＡ７００）を使用して、弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）対温度を得た。ソフトウエアーＲｈｉｏｓのバージョン４．３．２によって、その装置を制御した。直径が８ｍｍで約２ｍｍの隙間で離された平行なプレートを使用した。サンプルを装填し、次いで約−１００℃まで冷却し、そして試験を開始した。試験のプログラムで、各温度で１０秒間の浸透時間を伴って、５℃のインターバルで温度を上昇させた。サンプルを含む対流炉を連続して窒素でフラッシュした。その周期数（frequency）を１０ｒａｄ／秒に維持した。試験開始時の初期歪は０．０５％であった（プレートの外面端で）。そのソフトウエアーの自動歪のオプションを使用して、その試験を通して正確に測定可能なトルクを維持した。そのオプションは、そのソフトウエアーによって可能な最大適用歪が５０％であるように構成されていた。次の手順を使用して保証されれば、その自動歪プログラムが各温度上昇分で歪を調整した。トルクが２００ｇ‐ｃｍより低ければ、歪を現状の値の２５％まで増加させた。トルクが１２００ｇ‐ｃｍより高ければ、歪を現状の値の２５％まで減少させた。２００〜１２００ｇ‐ｃｍのトルクでは、その温度上昇分で歪を変更しなかった。せん断貯蔵弾性率または弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）は、そのトルクと歪のデータからソフトウエアーによって計算される。tanδとしても知られているそれらの比（Ｇ’’／Ｇ’）も計算された。

実施例１
ＡＢＣＰ１を１８％、ＡＢＣＰ２を１０％、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３０８５（８５℃の軟化点を有する、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からのアルファー‐メチルスチレン粘着付与剤）を５２％、そしてミリスチン酸イソプロピル（増強剤）を２０％含有する接着剤を溶液中で調製した。
その溶液の粘度は、酢酸エチル中７１．４％の固形分で３０００ｃＰであった。

そのサンプルは非常に軟らかくて、優れた指粘着性を呈した。剥離性は、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）上で１１ｏｚ／インチであり、ステンレス鋼上で１７ｏｚ／インチであった。せん断は、５００ｇ（１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ））の負荷で８時間であった。皮膚に適用した接着剤パッチは良好に付着し、そして除去前の２日までの間連続的に着用された。

実施例２
ＡＢＣＰ１を２６％、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ２０４０ＨＭ（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なテルペンフェノール系粘着付与剤）を２５％、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ Ａ９０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から入手可能なＣ９／Ｃ５粘着付与剤）を２６％、ジ‐トリデシルアジペートを２３％、そしてＩｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｃｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ社から入手可能な酸化防止剤）を０．５％含有する接着剤を溶融物中で調整した。
その溶液の粘度は、酢酸エチル中６０．４％の固形分で９４５０ｃＰであった。

そのサンプルは非常に軟らかくて、粗い表面上で優れた湿潤性を助長した。剥離性は、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）上で３８ｏｚ／インチであり、ステンレス鋼上で５９ｏｚ／インチであった。せん断は、２１５時間（０．５インチ×１インチ×１ｋｇ）であった。ＳＡＦＴは２４０°Ｆ（１１６℃）であり、ループタックは７５ｏｚであった。この接着剤は、工業用テープの用途での使用に適したものになる特性を有する。

実施例３
ＡＢＣＰ１を１８％、ＡＢＣＰ２を１５％、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３０８５を４２％、Ｐｏｌｙ‐Ｇ ２０‐２８（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な、分子量４０００のポリプロピレングリコール）を２５％、そしてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を０．５％から接着剤を調整した。
その溶液の粘度は、酢酸エチル中７１．４％の固形分で５０５０ｃＰであった。

そのサンプルは非常に軟らかくて、優れた指粘着性、高い水蒸気透過速度、および皮膚上での良好な長期間着用性（４日間検討）を呈する。

比較例１
溶液中で通常のラジカル重合によって調整された、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な、１００％アクリル接着剤（ＤＵＲＯ‐ＴＡＫ（登録商標）８７‐２５１６）を、本発明の接着剤配合物と比較した。薬剤の経皮送達用に商業的に使用されているこの接着剤は、４１．５％の固形分で４３５０ｃＰの粘度を有する。２０％のミリスチン酸イソプロピル（固形分の２０％）で、それは４７％の固形分で２７１５ｃＰの粘度を有する。

図１（弾性率（Ｇ’）曲線）に示されるように、従来技術の接着剤は、アクリルブロックから配合された本発明の二つの皮膚用接着剤（実施例１および３）よりも非常に硬い。軟らかさは、皮膚のテクスチャーへの優れた適合性につながるものである。その製品の妥当な配合によって、２０％の増強剤と共に（実施例１）または増強剤なしで（実施例３）、同様のレオロジーが得られ得ることが注目される。従って、増強剤が高いレベルであっても、所望の皮膚用接着剤特性を有する接着剤が得られる。

比較例２
溶液中で通常のラジカル重合によって製造された、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な、１００％アクリル接着剤（ＤＵＲＯ‐ＴＡＫ（登録商標）８０‐１０６８）を、本発明の接着剤配合物と比較した。この接着剤は、工業用テープ用途として商業的に使用されている。その剥離性は、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）上で１９ｏｚ／インチであり、ステンレス鋼上で８２ｏｚ／インチであった。せん断は、１８７時間（０．５インチ×１インチ×１ｋｇ）であった。ＳＡＦＴは３０５°Ｆ（１５２℃）であり、ループタックは５９ｏｚであった。

図２において示されるように、この従来技術の接着剤は、本発明によるアクリルブロックから配合された工業用テープ向け接着剤（実施例２）よりもかなり硬い。それは４３％の固形分で１８００ｃＰの粘度を有する。

当業者にとって明らかなことであるが、本発明の多くの変形と変更は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく実施できる。本願に記載の具体的な実施態様は単に実施例として提供され、そして本発明は、本願の特許請求の範囲によって与えられる全範囲及び均等物を含む本願の特許請求の範囲のみによって限定される。

本発明の実施例１に記載される接着剤（△）、実施例３に記載される接着剤（◇）、および比較例１に記載される接着剤（□）に関する動的な機械的特性を示すものである。 本発明の実施例２に記載される接着剤（□）、および比較例２に記載される接着剤（△）に関する動的な機械的特性を示すものである。

Claims (20)

1. 有機溶剤中の感圧接着剤の溶液であって、該接着剤がアクリルブロックコポリマーを含み、そして該アクリルブロックコポリマーが該接着剤の全重量に基づいて約５０重量％未満の量でその組成物中に存在する、溶液。
2. 前記接着剤組成物が、約２０〜約３５重量％のアクリルブロックコポリマー、約３５〜約８０重量％の粘着付与剤、約１０〜約４５重量％の希釈剤、および約２重量％までの酸化防止剤を含むものである、請求項１に記載の溶液。
3. ５０％より大きい固形分含有率で１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の溶液。
4. ６０％より大きい固形分含有率で１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の溶液。
5. ７０％より大きい固形分含有率で１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の溶液。
6. 有機溶剤中に溶解された感圧接着剤の溶液であって、該接着剤がアクリルブロックコポリマー、薬剤または美容剤、並びに任意に増強剤を含むものである、溶液。
7. 有機溶剤中の感圧接着剤の溶液であって、該接着剤がアクリルブロックコポリマーを含み、そしてその固形分量が６０％より多く、その粘度が１０，０００ｃＰ未満である、溶液。
8. 前記固形分量が７０％より多い、請求項７に記載の溶液。
9. 薬剤または美容剤、並びに任意に増強剤をさらに含む、請求項７に記載の溶液。
10. 請求項１に記載の溶液を使用して製造された物品。
11. 接着テープである、請求項１０に記載の物品。
12. 医療用テープである、請求項１０に記載の物品。
13. 薬剤送達デバイスである、請求項１０に記載の物品。
14. 経皮薬送達デバイスである、請求項１３に記載の物品。
15. 皮膚薬送達デバイスである、請求項１３に記載の物品。
16. 美容剤送達デバイスである、請求項１５に記載の薬剤送達デバイス。
17. 前記溶液が約７０％より大きい固形分含有率を有するものである、請求項１０に記載の物品。
18. 前記接着剤が薬剤をさらに含むものである、請求項１７に記載の物品。
19. 前記接着剤が増強剤をさらに含むものである、請求項１８に記載の物品。
20. 薬剤送達デバイスである、請求項１９に記載の物品。

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