JP2017203149A - アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】アクリル系ブロック共重合体が有する優れた粘接着特性を大きく損なうことなく、より低温での溶融加工が可能となる樹脂組成物を提供する。【解決手段】メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a1)及びアクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a2)を有するアクリル系ブロック共重合体(A)と、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が350〜4,000である、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)、及び、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が500〜2,000である、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の可塑剤(B)とを含有する、樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は粘接着剤などに好適なアクリル系ブロック共重合体及び可塑剤を含む樹脂組成物に関する。
アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物は、種々の用途への検討が進められている。例えば、その優れた粘接着特性から、粘接着シート、粘接着フィルム、粘接着テープ等の、基材層の少なくとも一部の表面上に粘接着層を有する粘接着製品などの粘接着剤での用途の検討が進められている。この粘接着剤としては、従来より溶液型粘接着剤が多用されてきた。近年、それらに加えて、労働環境の改善、環境問題への意識の高まりなどから、ホットメルト型粘接着剤の検討が進められている。
例えば、特許文献1及び2では、接着力、凝集力、タック、保持力などの粘接着特性に優れるホットメルト粘接着剤にも使用可能な樹脂組成物が検討されている。これら樹脂組成物は粘接着剤などとしての特性は優れているが、溶融加工性については改善の余地があり、例えば、従来のホットメルト塗工装置で粘接着製品を作製するためには様々な工夫が必要であった。また、溶融加工特性を向上させるために、アクリル系ブロック共重合体の溶融粘度を下げる処方にすると、粘接着特性(例えば、凝集力)などに影響を与える場合があった。
しかし、本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体が有する優れた粘接着特性を大きく損なうことなく、より低温での溶融加工が可能となる樹脂組成物を提供することである。
本発明によれば、上記目的は、
[1]メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a1)及びアクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a2)を有するアクリル系ブロック共重合体(A)と、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が350〜4,000である、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)、及び、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が500〜2,000である、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の可塑剤(B)とを含有する、樹脂組成物、
[2]前記アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、前記可塑剤(B)を0.5〜15質量部含有する、上記[1]の樹脂組成物、
[3]前記重合体ブロック(a1)の損失せん断弾性率G”のピーク温度が60℃以上であり、かつ前記重合体ブロック(a2)の損失せん断弾性率G”のピーク温度が25℃以下である、上記[1]又は[2]の樹脂組成物、
[4]前記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位が、下記一般式(1)
CH2=CH−COOR2 (式中、R2は炭素数4〜12の有機基を表す)
で示されるアクリル酸エステル(1)単位から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物、
[5]前記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位として、下記一般式(2)
CH2=CH−COOR3 (式中、R3は炭素数7〜12の有機基を表す)
で示されるアクリル酸エステル(2)単位を、前記重合体ブロック(a2)の全アクリル酸エステル単位に対して40質量%以上有する、上記[4]の樹脂組成物、
[6]前記化合物(b1)が、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)へキシレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれかの樹脂組成物、
[7]前記アクリル系オリゴマー(b2)が、アクリル酸メチル単位を90質量%以上含有するアクリル酸メチルオリゴマーである、上記[1]〜[6]のいずれかの樹脂組成物、
[8]さらに粘着付与樹脂(C)を、前記アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対して5〜38質量部含有する、上記[1]〜[7]のいずれかの樹脂組成物、
[9]100℃における動的粘弾性測定装置(ねじり型)で測定した複素粘度が30,000Pa・s以下である、上記[1]〜[8]のいずれかの樹脂組成物、
[10]上記[1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物を含有する粘接着剤;
を提供することにより達成される。
[1]メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a1)及びアクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a2)を有するアクリル系ブロック共重合体(A)と、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が350〜4,000である、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)、及び、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が500〜2,000である、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の可塑剤(B)とを含有する、樹脂組成物、
[2]前記アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、前記可塑剤(B)を0.5〜15質量部含有する、上記[1]の樹脂組成物、
[3]前記重合体ブロック(a1)の損失せん断弾性率G”のピーク温度が60℃以上であり、かつ前記重合体ブロック(a2)の損失せん断弾性率G”のピーク温度が25℃以下である、上記[1]又は[2]の樹脂組成物、
[4]前記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位が、下記一般式(1)
CH2=CH−COOR2 (式中、R2は炭素数4〜12の有機基を表す)
で示されるアクリル酸エステル(1)単位から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物、
[5]前記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位として、下記一般式(2)
CH2=CH−COOR3 (式中、R3は炭素数7〜12の有機基を表す)
で示されるアクリル酸エステル(2)単位を、前記重合体ブロック(a2)の全アクリル酸エステル単位に対して40質量%以上有する、上記[4]の樹脂組成物、
[6]前記化合物(b1)が、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)へキシレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[5]のいずれかの樹脂組成物、
[7]前記アクリル系オリゴマー(b2)が、アクリル酸メチル単位を90質量%以上含有するアクリル酸メチルオリゴマーである、上記[1]〜[6]のいずれかの樹脂組成物、
[8]さらに粘着付与樹脂(C)を、前記アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対して5〜38質量部含有する、上記[1]〜[7]のいずれかの樹脂組成物、
[9]100℃における動的粘弾性測定装置(ねじり型)で測定した複素粘度が30,000Pa・s以下である、上記[1]〜[8]のいずれかの樹脂組成物、
[10]上記[1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物を含有する粘接着剤;
を提供することにより達成される。
本発明によれば、アクリル系ブロック共重合体が有する優れた粘接着特性を大きく損なうことなく、より低温での溶融加工が可能となる樹脂組成物が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「(メタ)アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
本発明の樹脂組成物には、アクリル系ブロック共重合体(A)が含まれる。このアクリル系ブロック共重合体(A)は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a1)と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a2)とを有する。
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、樹脂組成物を粘接着剤として用いやすいことから、30,000〜300,000が好ましく、40,000〜200,000がより好ましく、50,000〜150,000がさらに好ましい。なお本明細書における重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、上記アクリル系ブロック共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ホットメルト塗工法、Tダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法等、本発明の樹脂組成物を加熱溶融して粘接着剤などとして用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から30,000〜150,000が好ましく、35,000〜100,000がより好ましい。さらに、押出し等の粘度挙動が安定である観点、ホットメルト塗工時に低粘度で塗工性に優れる観点からは、重量平均分子量(Mw)が40,000〜90,000であることが特に好ましい。
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体(A)の全体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で示される分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜1.5が好ましく、本発明の樹脂組成物における高温での凝集力が高くなる点から、1.0〜1.4であることがより好ましく、1.0〜1.3であることがさらに好ましい。
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体(A)中の重合体ブロック(a1)の含有量は5〜50質量%であることが好ましく、重合体ブロック(a2)の含有量は95〜50質量%であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が優れた粘接着性を有し、また、取り扱いが容易な形態(例えばペレット状等)での樹脂組成物の供給が可能となる点から、重合体ブロック(a1)が10〜40質量%及び重合体ブロック(a2)が90〜60質量%であることが好ましく、重合体ブロック(a1)が12〜30質量%及び重合体ブロック(a2)が88〜70質量%であることがより好ましく、重合体ブロック(a1)が14〜30質量%及び重合体ブロック(a2)が86〜70質量%であることが特に好ましい。重合体ブロック(a2)の含有量が70〜86質量%であると、より高い粘接着性能を発現しやすい。
上記アクリル系ブロック共重合体(A)は、重合体ブロック(a1)を「a1」;重合体ブロック(a2)を「a2」;としたときに、一般式:
(a1−a2)n
(a1−a2)n−a1
a2−(a1−a2)n
(a1−a2)n−Z
(a2−a1)n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、(a1−a2)n、(a1−a2)n−a1、a2−(a1−a2)nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、a1−a2−a1で表されるトリブロック共重合体、a1−a2で表されるジブロック共重合体がより好ましい。
(a1−a2)n
(a1−a2)n−a1
a2−(a1−a2)n
(a1−a2)n−Z
(a2−a1)n−Z
(式中、nは1〜30の整数、Zはカップリング部位(カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位)を表す)で表されるものであることが好ましい。また、上記nの値は、1〜15であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、(a1−a2)n、(a1−a2)n−a1、a2−(a1−a2)nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、a1−a2−a1で表されるトリブロック共重合体、a1−a2で表されるジブロック共重合体がより好ましい。
上記重合体ブロック(a1)の構成単位であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の、官能基を有さないメタクリル酸エステル;メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルの場合は、重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)との相分離がより明瞭となり、樹脂組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点でより好ましい。重合体ブロック(a1)は、これらメタクリル酸エステルの1種から構成されていても、2種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体(A)には、重合体ブロック(a1)が2つ以上含まれる場合が耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック(a1)は、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(a1)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000〜30,000の範囲にあることが好ましく、4,000〜20,000の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック(a1)の重量平均分子量(Mw)がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(A)の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロック(a1)の重量平均分子量(Mw)がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体(A)の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体(A)が生産性や成形性に劣る場合がある。重合体ブロック(a1)中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック(a1)中60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
上記重合体ブロック(a1)の損失せん断弾性率G”のピーク温度は60℃以上であることが好ましく、65〜140℃であることがより好ましく、70〜130℃であることがさらに好ましい。損失せん断弾性率G”のピーク温度がこの範囲にあると、得られる組成物の高温での凝集力と成形性の観点から好ましい。
上記重合体ブロック(a2)の構成単位であるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の、官能基を有さないアクリル酸エステル;アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。
重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位は、下記一般式(1) CH2=CH−COOR2(式中、R2は炭素数4〜12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(1)単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。前記一般式(1)で示されるアクリル酸エステル(1)としては、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(a2)を構成し得るアクリル酸エステル(1)単位としては、下記一般式(2)
CH2=CH−COOR3
(式中、R3は炭素数7〜12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(2)単位を含むことが好ましい。重合体ブロック(a2)が、前記一般式(2)で示されるアクリル酸エステル(2)単位からなることにより、炭素数の少ない有機基を有するアクリル酸エステル単位(例えばアクリル酸n−ブチル)からなる場合と比べ、得られるアクリル系ブロック共重合体(A)の極性が下がり、その結果として極性の低い炭化水素樹脂等からなる粘着付与樹脂やプロセスオイル等との相溶性が向上する。
CH2=CH−COOR3
(式中、R3は炭素数7〜12の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(2)単位を含むことが好ましい。重合体ブロック(a2)が、前記一般式(2)で示されるアクリル酸エステル(2)単位からなることにより、炭素数の少ない有機基を有するアクリル酸エステル単位(例えばアクリル酸n−ブチル)からなる場合と比べ、得られるアクリル系ブロック共重合体(A)の極性が下がり、その結果として極性の低い炭化水素樹脂等からなる粘着付与樹脂やプロセスオイル等との相溶性が向上する。
上記アクリル酸エステル(2)としては、例えば、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
これらアクリル酸エステル(2)の中でも、得られる樹脂組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチルが好ましい。また、得られる樹脂組成物の低温(10〜−40℃)での粘接着特性(タック、接着力等)が優れ、広い範囲の剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチルがより好ましい。さらに、アクリル酸2−エチルヘキシルの場合は、重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)との相分離がより明瞭となり、樹脂組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点で特に好ましい。
重合体ブロック(a2)としてアクリル酸エステル(2)単位を含む場合には、アクリル酸エステル(2)単位の他に、アクリル酸エステル(2)以外のアクリル酸エステル(1)単位(以下、一般式(3) CH2=CH−COOR4 (式中、R4は炭素数4〜6の有機基を表す)で示されるアクリル酸エステル(3)単位とも称する。)を含有していてもよい。すなわち、重合体ブロック(a2)は、前記アクリル酸エステル(2)とアクリル酸エステル(3)との共重合体ブロックであってもよい。アクリル酸エステル(3)としては、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ヘキシルがより好ましい。
上記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位のうち40質量%以上が、アクリル酸エステル(2)単位からなることが好ましい。アクリル酸エステル(2)単位が40質量%以上であることにより、本発明の樹脂組成物は、粘着付与樹脂との相溶性が高まる。アクリル酸エステル(2)単位の含有量は、上記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位のうち43質量%以上が好ましく、47質量%以上がより好ましい。また、タック、保持力、相溶性に優れる観点から、上記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位が前記アクリル酸エステル(2)単位のみからなることも好ましい態様の1つである。
上記重合体ブロック(a2)が前記アクリル酸エステル(3)単位を含有する場合、その含有量は、重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位のうち60質量%以下が好ましく、57質量%以下がより好ましく、53質量%以下がさらに好ましい。なお、重合体ブロック(a2)中のアクリル酸エステル(1)単位、アクリル酸エステル(2)単位及びアクリル酸エステル(3)単位の含有量は、1H−NMR測定等により求めることができる。
上記重合体ブロック(a2)がアクリル酸エステル(3)単位及びアクリル酸エステル単位(2)の両方からなるものである場合には、そのアクリル酸エステルの組み合わせとしては、例えば、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸オクチル、アクリル酸n−ヘキシル/アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸ラウリル、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸ベンジル、アクリル酸n−ブチル/[アクリル酸2−エチルヘキシル/アクリル酸ラウリル]等が挙げられる。
上記重合体ブロック(a2)が複数のアクリル酸エステル単位から構成される場合には、それらアクリル酸エステルのランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体(A)に、重合体ブロック(a2)が2つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック(a2)の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック(a2)中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック(a2)中80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
上記重合体ブロック(a2)の損失せん断弾性率G”のピーク温度は25℃以下であることが好ましく、−80〜0℃であることがより好ましく、−60〜−20℃であることがさらに好ましい。損失せん断弾性率G”のピーク温度がこの範囲にあると、例えば、一般的な使用温度領域−10〜40℃での樹脂組成物の弾性率が下がり、粘接着特性を発現させやすくなる。
上記重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)には、本発明の効果を損なわない範囲で、互いの成分(上記各単位)が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下の量で使用される。
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体(A)は、上記重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)の他に、必要に応じ、他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等からなる重合体ブロック又は共重合体ブロック;ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロック等が挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。
上記アクリル系ブロック共重合体(A)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体(A)の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法(例えば、特開平06−93060号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法(例えば、特表平05−507737号公報参照)、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法(例えば、特開平11−335432号公報参照)、原子移動ラジカル重合法(ATRP)(例えば、Macromolecular Chemistry and Physics、2000年、201巻、p.1108〜1114参照)等が挙げられる。
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体(A)の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法(例えば、特開平06−93060号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法(例えば、特表平05−507737号公報参照)、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法(例えば、特開平11−335432号公報参照)、原子移動ラジカル重合法(ATRP)(例えば、Macromolecular Chemistry and Physics、2000年、201巻、p.1108〜1114参照)等が挙げられる。
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、樹脂組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、樹脂組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷(主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力)が小さい点でも好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(4)
AlR3R4R5 (4)
(式中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N−二置換アミノ基を表すか、あるいはR3が上記したいずれかの基であり、R4及びR5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
AlR3R4R5 (4)
(式中、R3、R4及びR5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はN,N−二置換アミノ基を表すか、あるいはR3が上記したいずれかの基であり、R4及びR5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
上記一般式(4)で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等が好ましく挙げられる。
上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム;フェニルリチウム、p−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもtert−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムがより好ましく、sec−ブチルリチウムがさらに好ましい。
また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
ブロック共重合体は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック(重合体ブロック(a1)、重合体ブロック(a2)等)を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第1の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第1工程、第2の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第2工程、及び、必要に応じて第3の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第3工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコール等と反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体(A)を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック(a1)−重合体ブロック(a2)からなる二元ブロック(ジブロック)共重合体や、重合体ブロック(a1)−重合体ブロック(a2)−重合体ブロック(a1)からなる3元ブロック(トリブロック)共重合体、重合体ブロック(a1)−重合体ブロック(a2)−重合体ブロック(a1)−重合体ブロック(a2)からなる4元ブロック共重合体等を製造できる。
重合温度としては、重合体ブロック(a1)を形成する際は0〜100℃、重合体ブロック(a2)を形成する際は−50〜50℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック(a1)及び重合体ブロック(a2)はそれぞれ1秒〜20時間の範囲で重合できる。
本発明の樹脂組成物には、可塑剤(B)が含まれる。この可塑剤(B)は、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が350〜4,000である、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)、及び、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が500〜2,000である、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種から選ばれる。可塑剤(B)が樹脂組成物に含まれることにより、通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善することが可能になる。特に、該可塑剤(B)は極性が高いことから、重合体ブロック(a1)に選択的に含まれやすいために本改善ができていると推定している。
オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)のGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mt)は350〜4,000である。通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善する観点からは、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)のMtは370〜3,700が好ましく、380〜3,500がより好ましく、390〜3,000、400〜2,000、さらには410〜650であることが特に好ましい。
オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル等のポリオキシエチレン骨格を有する化合物;
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等のポリオキシプロピレン骨格を有する化合物;
ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)へキシレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン骨格及びポリオキシプロピレン骨格を有する化合物などが挙げられる。
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等のポリオキシプロピレン骨格を有する化合物;
ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)へキシレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン骨格及びポリオキシプロピレン骨格を有する化合物などが挙げられる。
オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)としては、通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善する観点からは、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
アクリル系オリゴマー(b2)のGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mt)は500〜2,000である。通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善する観点からは、アクリル系オリゴマー(b2)のMtは600〜1,700が好ましく、700〜1,500がより好ましい。
アクリル系オリゴマー(b2)としては、通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善する観点からは、アクリル酸メチル単位を有するアクリル酸メチルオリゴマーが好ましく、アクリル酸メチル単位を90質量%以上含有するアクリル酸メチルオリゴマーがより好ましい。
これら可塑剤(B)は1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記可塑剤(B)の含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善する観点から、アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部以上であることが好ましく、0.7質量部以上であることがより好ましく、0.9質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上、3質量部以上、さらには4質量部以上であることが特に好ましく、また、15質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、8質量部以下であることがさらに好ましい。
上記可塑剤(B)の含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、通常の使用温度範囲で樹脂組成物の粘接着特性を大きく損なうことなく、溶融加工特性を改善する観点から、アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部以上であることが好ましく、0.7質量部以上であることがより好ましく、0.9質量部以上であることがさらに好ましく、2質量部以上、3質量部以上、さらには4質量部以上であることが特に好ましく、また、15質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましく、8質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物には、粘着付与樹脂(C)が含まれていてもよい。本発明の樹脂組成物に粘着付与樹脂(C)が含まれることにより、接着性、タック、相溶性が向上する。上記粘着付与樹脂(C)としては、例えば、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、これら樹脂の水素添加(以下、「水添」ということがある)物等が挙げられる。
本発明において炭化水素樹脂とは、C5留分、C9留分、C5留分の精製成分、C9留分の精製成分、又はこれら留分若しくは精製成分の混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。なお、C5留分には、通常、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン及びシクロペンテン等が含まれ、C9留分には、通常、スチレン、アリルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン及びインデン等が含まれる。また、C9留分には少量のC8留分及びC10留分が含まれる場合がある。
上記炭化水素樹脂は、C5留分又はその精製成分を原料にしたC5樹脂(別名:脂肪族系炭化水素樹脂)、C9留分又はその精製成分を原料にしたC9樹脂(別名:芳香族系炭化水素樹脂)、C5留分又はその精製成分とC9留分又はその精製成分との混合物を原料にした、C5−C9共重合樹脂(別名:脂肪族−芳香族共重合炭化水素樹脂)に大別される。
本発明においてテルペン樹脂とは、テルペン系単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーである。テルペンとは一般的に、イソプレン(C5H8)の重合体を意味し、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)等に分類される。テルペン系単量体とは、これらを基本骨格として有する単量体であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、テルペン系単量体を含む原料には、テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体、例えばベンゾフラン(C8H6O)等のクマロン系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、2−フェニル−2−ブテン等のビニル芳香族化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールFフェノール系単量体等が含まれていてもよい。
本発明においてロジン系樹脂とは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂のことであり、その主成分はアビエチン酸とその異性体の混合物である。また、このアビエチン酸又はその異性体の持つ反応性を利用して、エステル化、重合等の変性をしたものも前記ロジン系樹脂に含まれる。
上記粘着付与樹脂(C)としては、市販品を用いてもよく、例えば、クイントン100シリーズ、(日本ゼオン株式会社製)、アルコンMシリーズ、アルコンPシリーズ(荒川化学工業株式会社製)、アイマーブシリーズ(出光興産株式会社製)等の炭化水素樹脂;クリアロンシリーズ、YSポリスターシリーズ、YSレジンシリーズ(いずれもヤスハラケミカル株式会社製)、タマノル901(荒川化学工業株式会社製)等のテルペン樹脂;パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタルD−6250、ペンセルD125、ペンセルD160、エステルガムHシリーズ、エステルガムHPシリーズ(いずれも荒川化学工業株式会社製)、Foral85(Pinova社製)等のロジン系樹脂を好適に用いることができる。
これら粘着付与樹脂(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記粘着付与樹脂(C)の軟化点については、高い接着力を発現する点から、50〜160℃のものが好ましい。
また、上記粘着付与樹脂(C)は、耐候性に優れ、着色が少なく、接着力及びタックに優れる点、また、保持力に優れ、相溶性もより優れる傾向にある点で、JIS K0070に従って測定したヨウ素価が120g以下であることが好ましい。上記粘着付与樹脂(C)のヨウ素価としては、アクリル系ブロック共重合体(A)との相溶性に優れる点から、100g以下が好ましく、80g以下がより好ましく、50g以下がさらに好ましく、30g以下が特に好ましく、20g以下が最も好ましい。
粘着付与樹脂(C)のうち、上記ヨウ素価の値を満たすものとしては、例えば、水添炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂、水添ロジン樹脂などが挙げられる。
上記ヨウ素価を満たす粘着付与樹脂(C)としては、クイントン100シリーズ、(日本ゼオン株式会社製)、アルコンMシリーズ、アルコンPシリーズ(荒川化学工業株式会社製)、アイマーブシリーズ(出光興産株式会社製)等の炭化水素樹脂;クリアロンシリーズ、YSポリスターUH(ヤスハラケミカル株式会社製)等のテルペン樹脂;パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタルD−6250(荒川化学工業株式会社製)、Foral85(Pinova社製)等のロジン系樹脂が挙げられる。
上記ヨウ素価を満たす粘着付与樹脂(C)としては、クイントン100シリーズ、(日本ゼオン株式会社製)、アルコンMシリーズ、アルコンPシリーズ(荒川化学工業株式会社製)、アイマーブシリーズ(出光興産株式会社製)等の炭化水素樹脂;クリアロンシリーズ、YSポリスターUH(ヤスハラケミカル株式会社製)等のテルペン樹脂;パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタルD−6250(荒川化学工業株式会社製)、Foral85(Pinova社製)等のロジン系樹脂が挙げられる。
上記粘着付与樹脂(C)の中でも、高い接着力やタックを発現する点で炭化水素樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの水素添加物が好ましく、耐候性に優れ、着色が少ない点で、上記ヨウ素価を満たす炭化水素樹脂(水添炭化水素樹脂でもよい)、テルペン樹脂(水添テルペン樹脂でもよい)、ロジン系樹脂(水添ロジン系樹脂でもよい)が好ましく、中でも、幅広い種類の被着体に対する接着力及びタックに優れる点、また、保持力に優れ、相溶性もより優れる傾向にある点で、で上記ヨウ素価を満たすロジン系樹脂(典型的には水添ロジンエステル樹脂)が特に好ましい。
上記粘着付与樹脂(C)の含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、接着力、凝集力、タック、保持力などの粘接着特性の点から、アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、5〜38質量部であることが好ましく、7〜37質量部であることがより好ましく、10〜36質量部であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体;軟化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、膠着防止剤等の添加剤などが含まれていてもよい。これら他の重合体及び添加剤は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等のスチレン系樹脂;スチレン−メタクリル酸メチル共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリビニルアルコール;エチレン−ビニルアルコール共重合体;ポリアセタール;ポリフッ化ビニリデン;ポリウレタン;変性ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンスルフィド;シリコーンゴム変性樹脂;アクリル系ゴム;シリコーン系ゴム;SEPS、SEBS、SIS等のスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDM等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらの中でも、上記樹脂組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体(A)との相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、AS樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。上記他の重合体を本発明の樹脂組成物中に含有する場合は、アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、1〜65質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましく、1〜30質量部であることがさらに好ましい。
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維;有機繊維;炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤等が挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる樹脂組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる樹脂組成物に耐熱性、耐候性が付与される。
本発明の樹脂組成物に硬化剤を含ませると、硬化型粘接着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、UV硬化剤等の光硬化剤、熱硬化剤等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−t−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、ベンジル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)、ジアセチル等が挙げられる。硬化剤は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル;アクリルアミド;メタクリルアミド;N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N−(ジヒドロキシエチル)アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体;N−メチロールメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N,N−(ジヒドロキシエチル)メタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体;ビニルエステル;ビニルエーテル;モノ−N−ビニル誘導体;スチレン誘導体等の単量体;前記単量体を構成成分として含むオリゴマー等がさらに本発明の樹脂組成物に含まれていてもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル;ビニルエーテル;スチレン誘導体;及び前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体の他に、さらに2官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤が含まれていてもよい。
本発明の樹脂組成物に膠着防止剤を含ませると、取り扱い性の向上が期待できる。上記膠着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類;低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン;アクリル系樹脂粉末;ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン;オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系樹脂粉末、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。
溶融加工特性の観点からは、本発明の樹脂組成物の100℃における動的粘弾性測定装置(ねじり型)で測定した複素粘度は30,000Pa・s以下であることが好ましく、1,000〜30,000であることがより好ましく、3,000〜28,000であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、通常100〜250℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた樹脂組成物は、加熱溶融して使用可能であり、あるいは溶媒に溶解させて溶液型粘接着剤として使用してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。中でもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取り扱い性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましい。
本発明の樹脂組成物の用途に特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物を含有する粘接着剤として使用することができ、具体的には該樹脂組成物からなる粘接着層や、該粘接着層を含む積層体(例えば、積層フィルム又は積層シート)等の形態での粘接着製品に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物の用途に特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物を含有する粘接着剤として使用することができ、具体的には該樹脂組成物からなる粘接着層や、該粘接着層を含む積層体(例えば、積層フィルム又は積層シート)等の形態での粘接着製品に好適に用いられる。
上記粘接着層を形成するには、本発明の樹脂組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Tダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法等を用いてシート状やフィルム状等の形状に粘接着層を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解して用いる場合、例えば、支持体としてポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料やスチールベルト等の平板又はロールを用い、これらの上に、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いてアクリル系ブロック共重合体(A)を含む樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を塗工し、乾燥により溶媒を除去する方法(溶液キャスト法)を用いて粘接着層を形成することができる。
乾燥により溶媒を除去する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、複数の段階に分けて乾燥を行うことが好ましい。複数の段階に分けて乾燥を行う場合には、1段階目の乾燥は、溶媒の急激な揮発による発泡を抑制するために、比較的低い温度で行い、2段階目以降の乾燥は、十分に溶媒を除去するために、高温で乾燥を行う方法がより好ましい。
上記溶液中のアクリル系ブロック共重合体(A)を含む樹脂組成物の濃度は、アクリル系ブロック共重合体(A)を含む樹脂組成物の溶媒に対する溶解度、得られる溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限値が5質量%、好ましい上限値が70質量%である。
上記積層体は、本発明の樹脂組成物からなる粘接着層と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材、金属等の種々の基材とを積層することにより得られる。透明な材料からなる基材層であると、本発明の樹脂組成物は透明性や耐候性に優れることから、透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン又はポリプロピレン等の重合体と種々のモノマーとの共重合体、これら重合体の2種以上の混合物、ガラス等からなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記積層体の構成としては、例えば、本発明の樹脂組成物からなる粘接着層と基材層との2層構成、基材層2層と本発明の樹脂組成物からなる粘接着層との3層構成(基材層/粘接着層/基材層)、基材層と本発明の樹脂組成物からなる異なる2層の粘接着層(p)及び粘接着層(q)と基材層との4層構成(基材層/粘接着層(p)/粘接着層(q)/基材層)、基材層と本発明の樹脂組成物からなる粘接着層(p)と他の材料からなる粘接着層(r)と基材層との4層構成(基材層/粘接着層(p)/粘接着層(r)/基材層)、基材層3層と本発明の樹脂組成物からなる粘接着層2層との5層構成(基材層/粘接着層/基材層/粘接着層/基材層)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘接着製品の粘接着性、耐久性、取り扱い性から、基材層/粘接着層=1/1,000〜1,000/1の範囲であることが好ましく、1/200〜200/1の範囲であることがより好ましい。
上記積層体を製造する際は、粘接着層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法等によりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接粘接着層を形成してもよい。また、粘接着層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成して、例えば共押出しフィルム又は共押出しシート等として積層体を製造してもよい。
本発明の積層体においては、基材層と粘接着層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理を予め施してもよい。また、上記粘接着層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂等を用いてアンカー層を形成してもよい。
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体(例えば、SIS、SBS等のスチレン系トリブロック共重合体、及びジブロック共重合体等)、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂等を含む組成物を加熱溶融してTダイ等により基材層表面にアンカー層を形成させる方法等が挙げられる。
また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明の樹脂組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘接着層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂と本発明の樹脂組成物とを順次積層してもよく、さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂、及び本発明の樹脂組成物を同時に共押出してもよい。
本発明の樹脂組成物からなる粘接着剤は、種々の用途に使用できる。また該樹脂組成物からなる粘接着層は、単体で粘接着シートとして使用できるし、該粘接着層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護等の保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘接着型光学フィルム用、電磁波シールド用、又は電気・電子部品の封止材用などの各用途における粘接着剤、粘接着テープ、フィルム又はシート等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
表面保護用の粘接着剤、粘接着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材等、種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバー等が挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置;偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、DVD等の光ディスク構成フィルム;電子・光学用途向け精密ファインコート面板等が挙げられる。
マスキング用の粘接着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング;電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング;自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキング等が挙げられる。
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉等が挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。
事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用等が挙げられる。
ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、POP、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用等が挙げられる。
ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、POP、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用等が挙げられる。
上記ラベルとしては、紙、加工紙(アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙)、合成紙等の紙類;セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材の具体例としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、OPPフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルム等が挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース等のプラスチック製品;ダンボール箱等の紙製・ダンボール製品;ガラス瓶等のガラス製品;金属製品;セラミックス等その他の無機材料製品等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物からなる粘接着層を含む積層体からなるラベルは、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温(−40〜+10℃)でも被着体に貼合でき、低温(−40〜+10℃)で保管しても剥がれることがない。
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
粘接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ITO貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、輝度向上フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘接着層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明の樹脂組成物からなる粘接着層を形成させたフィルムを含む。粘接着型光学フィルムは、液晶表示装置、PDP、有機EL表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。
粘接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ITO貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、輝度向上フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘接着層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明の樹脂組成物からなる粘接着層を形成させたフィルムを含む。粘接着型光学フィルムは、液晶表示装置、PDP、有機EL表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランス等の層間絶縁等が挙げられる。
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用等が挙げられる。
接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用等が挙げられる。
シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリング等が挙げられる。
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食等が挙げられる。
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食等が挙げられる。
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤(プラスター、パップ)、虚血性心疾患治療剤、女性ホルモン補充剤、気管支拡張剤、癌性疼痛緩和剤、禁煙補助剤、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤等の経皮吸収薬用途;救急絆創膏(殺菌剤入り)、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ(人工肛門固定テープ)、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープ等の種々のテープ用途;フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途;冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用等が挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。
以下に、実施例などに基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例、実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
合成例、実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
(1)アクリル系ブロック共重合体(A)の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する)により標準ポリスチレン換算の分子量として数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求め、これらより分子量分布(Mw/Mn)を算出した。詳細は以下のとおりである。
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する)により標準ポリスチレン換算の分子量として数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求め、これらより分子量分布(Mw/Mn)を算出した。詳細は以下のとおりである。
・装置:東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」
・分離カラム:東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
(2)アクリル系ブロック共重合体(A)における各重合体ブロックの含有量
1H−NMR測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・溶媒:重水素化クロロホルム
なお1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)及びアクリル酸エステル単位のエステル基(−O−CH2−CH2−CH2−CH3又はO−CH2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
1H−NMR測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・溶媒:重水素化クロロホルム
なお1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppm及び4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH3)及びアクリル酸エステル単位のエステル基(−O−CH2−CH2−CH2−CH3又はO−CH2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
(3)アクリル系ブロック共重合体(A)中の重合体ブロック(a2)を構成する単量体の質量比
1H−NMR測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・溶媒:重水素化クロロホルム
なお重合体ブロック(a2)の重合に用いた混合単量体の1H−NMRスペクトルにおいて、4.1ppm及び4.2ppm付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸n−ブチルのエステル基(−O−CH2−CH2−CH2−CH3)及びアクリル酸2−エチルヘキシルのエステル基(−O−CH2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック(a2)を構成する単量体の質量比とした。
1H−NMR測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「JNM−ECX400」
・溶媒:重水素化クロロホルム
なお重合体ブロック(a2)の重合に用いた混合単量体の1H−NMRスペクトルにおいて、4.1ppm及び4.2ppm付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸n−ブチルのエステル基(−O−CH2−CH2−CH2−CH3)及びアクリル酸2−エチルヘキシルのエステル基(−O−CH2−CH(−CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック(a2)を構成する単量体の質量比とした。
(4)粘弾性の損失せん断弾性率G”の値
表1記載のアクリル系ブロック共重合体、又はそれを含む樹脂組成物をトルエンに溶解し、全固形分濃度が30質量%のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により1mm厚のシートを得た。これを以下の条件にて、ねじり振動での動的粘弾性を測定し、G’(貯蔵せん断弾性率)、G”(損失せん断弾性率)、tanδ(G”/G’)、複素粘度を求めた。
・装置:Rhemetric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System」
・平行プレート:直径8mm
・振動モード:ねじり振動
・振動数:6.28rad/秒
・測定温度範囲:−50〜250℃
・昇温速度:3℃/分
・歪:0.05%(−50〜−37℃)、1.0%(−37〜−15℃)、5.0%(−15〜250℃)
表1記載のアクリル系ブロック共重合体、又はそれを含む樹脂組成物をトルエンに溶解し、全固形分濃度が30質量%のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により1mm厚のシートを得た。これを以下の条件にて、ねじり振動での動的粘弾性を測定し、G’(貯蔵せん断弾性率)、G”(損失せん断弾性率)、tanδ(G”/G’)、複素粘度を求めた。
・装置:Rhemetric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System」
・平行プレート:直径8mm
・振動モード:ねじり振動
・振動数:6.28rad/秒
・測定温度範囲:−50〜250℃
・昇温速度:3℃/分
・歪:0.05%(−50〜−37℃)、1.0%(−37〜−15℃)、5.0%(−15〜250℃)
(5)180°剥離接着力
JIS Z0237に準拠して測定した。作製した厚さ25μmの粘着テープを幅25mm、長さ100mmとしてステンレス(SUS304)板(ブライトアニール処理品)に貼り付け、サンプルを室温にて24時間保管後、23℃において300mm/分の速度で180°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。
JIS Z0237に準拠して測定した。作製した厚さ25μmの粘着テープを幅25mm、長さ100mmとしてステンレス(SUS304)板(ブライトアニール処理品)に貼り付け、サンプルを室温にて24時間保管後、23℃において300mm/分の速度で180°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。
<アクリル系ブロック共重合体(A)>
《合成例1》[アクリル系ブロック共重合体(A−1)の合成]
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.00mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液2.89gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル(MMA)28.5gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物(質量比50/50)228gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸n−ブチル(nBA)/アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)の混合物の重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル28.5gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(A−1)」と称する]280gを得た。
《合成例1》[アクリル系ブロック共重合体(A−1)の合成]
(1)2Lの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4gを加え、次いでイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.00mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液2.89gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル(MMA)28.5gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間撹拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。次に反応混合液を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルの混合物(質量比50/50)228gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間撹拌した。このときのアクリル酸n−ブチル(nBA)/アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA)の混合物の重合転化率は99.9%以上であった。続いて、この反応混合液にメタクリル酸メチル28.5gを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ブロック共重合体(A−1)」と称する]280gを得た。
(2)得られたアクリル系ブロック共重合体(A−1)について、1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル)−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は64,200、数平均分子量(Mn)は52,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.23であった。また、アクリル系ブロック共重合体(A−1)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロックが20.0質量%で、(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル)共重合体ブロックが80.0質量%であった。
上記の合成例1で得られたアクリル系ブロック共重合体(A−1)の物性値を、以下の表1に示す。
<可塑剤(B)>
[オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)]
実施例では、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)として以下のものを使用した。分子量についてはGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量である。
・商品名「サンニックス SP−750」三洋化成工業株式会社製、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル(分子量680)
・商品名「サンフレックス EB−400」三洋化成工業株式会社製、ポリエチレングリコールジベンゾエート(分子量520)
・商品名「サンニックス PP−2000」三洋化成工業株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール(分子量3,100)
[アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)]
実施例では、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)として以下のものを使用した。分子量についてはGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量である。
・商品名「アクトフロー UMM1001」綜研化学株式会社製、アクリル酸メチル(MA)単位主成分の末端OHオリゴマー(分子量870、MA単位98%以上含有)
比較例では、可塑剤として以下のものを使用した。分子量についてはGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量である。
・商品名「サンソサイザー DIDA」新日本理化株式会社、アジピン酸ジイソデシル(分子量484)
・商品名「サンソサイザー DOS」新日本理化株式会社、セバシン酸ジ2−エチルヘキシル(分子量429)
・商品名「サンソサイザー DOA」新日本理化株式会社、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル(分子量386)
・商品名「サンソサイザー DIDP」新日本理化株式会社、フタル酸ジイソデシル(分子量427)
・商品名「サンソサイザー DOP」新日本理化株式会社、フタル酸ジ2−エチルヘキシル(分子量333)
・商品名「サンソサイザー DINP」新日本理化株式会社、フタル酸ジイソノニル(分子量420)
[オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)]
実施例では、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)として以下のものを使用した。分子量についてはGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量である。
・商品名「サンニックス SP−750」三洋化成工業株式会社製、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル(分子量680)
・商品名「サンフレックス EB−400」三洋化成工業株式会社製、ポリエチレングリコールジベンゾエート(分子量520)
・商品名「サンニックス PP−2000」三洋化成工業株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール(分子量3,100)
[アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)]
実施例では、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)として以下のものを使用した。分子量についてはGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量である。
・商品名「アクトフロー UMM1001」綜研化学株式会社製、アクリル酸メチル(MA)単位主成分の末端OHオリゴマー(分子量870、MA単位98%以上含有)
比較例では、可塑剤として以下のものを使用した。分子量についてはGPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量である。
・商品名「サンソサイザー DIDA」新日本理化株式会社、アジピン酸ジイソデシル(分子量484)
・商品名「サンソサイザー DOS」新日本理化株式会社、セバシン酸ジ2−エチルヘキシル(分子量429)
・商品名「サンソサイザー DOA」新日本理化株式会社、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル(分子量386)
・商品名「サンソサイザー DIDP」新日本理化株式会社、フタル酸ジイソデシル(分子量427)
・商品名「サンソサイザー DOP」新日本理化株式会社、フタル酸ジ2−エチルヘキシル(分子量333)
・商品名「サンソサイザー DINP」新日本理化株式会社、フタル酸ジイソノニル(分子量420)
<粘着付与樹脂(C)>
実施例及び比較例では、粘着付与樹脂(C)として以下のものを使用した。なお、粘着付与樹脂のヨウ素価はJIS K0070に従い、以下の方法によって測定した。すなわち、試料の所定量をクロロホルムに溶解させ、一塩化ヨウ素溶液(ウィイス試薬)と反応させた後、ヨウ化カリウム溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより求めた。
・商品名「FORAL85」Pinova Inc製、水添ロジンエステル、ヨウ素価2
実施例及び比較例では、粘着付与樹脂(C)として以下のものを使用した。なお、粘着付与樹脂のヨウ素価はJIS K0070に従い、以下の方法によって測定した。すなわち、試料の所定量をクロロホルムに溶解させ、一塩化ヨウ素溶液(ウィイス試薬)と反応させた後、ヨウ化カリウム溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより求めた。
・商品名「FORAL85」Pinova Inc製、水添ロジンエステル、ヨウ素価2
《実施例1〜8、及び比較例1〜13》
上記の合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(A−1)と、上記可塑剤(B)を以下の表2に示す質量比で配合し、樹脂組成物を製造した。実施例1〜8、及び比較例1〜13の樹脂組成物(比較例1はアクリル系ブロック共重合体)のG”のピーク温度(Z1)、及び100℃における複素粘度を表2に示す。また、比較例1の可塑剤を用いていないアクリル系ブロック共重合体から得られるG”のピーク温度との差(Z2)を示す。
上記の合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(A−1)と、上記可塑剤(B)を以下の表2に示す質量比で配合し、樹脂組成物を製造した。実施例1〜8、及び比較例1〜13の樹脂組成物(比較例1はアクリル系ブロック共重合体)のG”のピーク温度(Z1)、及び100℃における複素粘度を表2に示す。また、比較例1の可塑剤を用いていないアクリル系ブロック共重合体から得られるG”のピーク温度との差(Z2)を示す。
実施例1〜8のG”のピーク温度差(Z2)は、可塑剤(B)の質量比が増えるとともに顕著に大きくなることが分かった。一方、比較例2〜13のG”のピーク温度差(Z2)は質量比が増えた場合でも小さな値を示した。このことは、実施例1〜8に用いた可塑剤はアクリル系ブロック共重合体(A)の重合体ブロック(a1)を効果的に可塑化したのに対し、比較例2〜13に用いた可塑剤はその効果が得られていないことを意味する。また、実施例1〜8においては、重合体ブロック(a1)を可塑化できたことにより、100℃における複素粘度が、比較例1の可塑剤を用いていないアクリル系ブロック共重合体から得られた複素粘度よりも大幅に低減できており、溶融加工特性も改善できることが分かった。
《実施例9、比較例14及び15》
上記の合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(A−1)、上記可塑剤(B)及び上記粘着付与樹脂(C)を以下の表3に示す質量比で配合し、樹脂組成物を製造した。実施例9、比較例14及び15の樹脂組成物のG”のピーク温度(Z3)、100℃における複素粘度、比較例14の樹脂組成物から得られるG”のピーク温度との差(Z4)、及び実施例9、比較例14の樹脂組成物の180°剥離接着力を表3に示す。
上記の合成例1で製造したアクリル系ブロック共重合体(A−1)、上記可塑剤(B)及び上記粘着付与樹脂(C)を以下の表3に示す質量比で配合し、樹脂組成物を製造した。実施例9、比較例14及び15の樹脂組成物のG”のピーク温度(Z3)、100℃における複素粘度、比較例14の樹脂組成物から得られるG”のピーク温度との差(Z4)、及び実施例9、比較例14の樹脂組成物の180°剥離接着力を表3に示す。
実施例9のG”のピーク温度差(Z4)は、比較例15よりも顕著に大きいことから、実施例9においてもアクリル系ブロック共重合体(A)の重合体ブロック(a1)を効果的に可塑化できることが分かった。
また、実施例9においては、重合体ブロック(a1)を可塑化できたことにより、100℃における複素粘度が、比較例14の複素粘度よりも大幅に低減できており、溶融加工特性も改善できることが分かった。また、実施例9、比較例14の180°剥離接着力は大きく変わらないことから、粘接着特性を保持したまま、溶融加工特性、特に低温での溶融加工性を改善できることが分かった。
Claims (10)
- メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a1)及びアクリル酸エステル単位からなる少なくとも1個の重合体ブロック(a2)を有するアクリル系ブロック共重合体(A)と、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が350〜4,000である、オキシアルキレン骨格を有する化合物(b1)、及び、GPC測定により求めたポリスチレン換算のピークトップ分子量が500〜2,000である、アクリル酸エステル単位を構成単位とするアクリル系オリゴマー(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種の可塑剤(B)とを含有する、樹脂組成物。
- 前記アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対し、前記可塑剤(B)を0.5〜15質量部含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体ブロック(a1)の損失せん断弾性率G”のピーク温度が60℃以上であり、かつ前記重合体ブロック(a2)の損失せん断弾性率G”のピーク温度が25℃以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位が、下記一般式(1)
CH2=CH−COOR2 (式中、R2は炭素数4〜12の有機基を表す)
で示されるアクリル酸エステル(1)単位から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記重合体ブロック(a2)を構成するアクリル酸エステル単位として、下記一般式(2)
CH2=CH−COOR3 (式中、R3は炭素数7〜12の有機基を表す)
で示されるアクリル酸エステル(2)単位を、前記重合体ブロック(a2)の全アクリル酸エステル単位に対して40質量%以上有する、請求項4に記載の樹脂組成物。 - 前記化合物(b1)が、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノエーテル、ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)へキシレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル系オリゴマー(b2)が、アクリル酸メチル単位を90質量%以上含有するアクリル酸メチルオリゴマーである、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらに粘着付与樹脂(C)を、前記アクリル系ブロック共重合体(A)100質量部に対して5〜38質量部含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 100℃における動的粘弾性測定装置(ねじり型)で測定した複素粘度が30,000Pa・s以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する粘接着剤。
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