CN114867785A - 氯乙烯系树脂组合物和成型品 - Google Patents

氯乙烯系树脂组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

提供氯乙烯系树脂组合物、包含该氯乙烯系树脂组合物的成型品，所述氯乙烯系树脂组合物通过熔融混炼等制作包含丙烯酸系嵌段共聚物的氯乙烯系树脂组合物时的混炼性优异，且在不损害一直以来氯乙烯系树脂组合物、特别是软质氯乙烯系树脂组合物所具有的优异的柔软性、耐弯曲白化性、低温特性的前提下，耐热老化性、耐转移性、抗雾性、电特性、印刷性得到改进。一种氯乙烯系树脂组合物，其含有：氯乙烯系树脂(A)；丙烯酸系嵌段共聚物(B)，其具有包含丙烯酸酯单元的聚合物链段(b1)和包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物链段(b2)；及凝胶化促进剂(C)，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量为100000～250000的范围，前述聚合物链段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量为10～25质量％的范围，相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，含有丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～150质量份、含有凝胶化促进剂(C)4～18质量份。

Description

氯乙烯系树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及氯乙烯系树脂组合物和包含该组合物的成型品。
背景技术
氯乙烯系树脂组合物、特别是依据JIS K6253-3：2012测得的A型Durometer硬度为50～100左右的所谓软质氯乙烯系树脂组合物具有优异的加工性、机械特性，因此作为覆盖材料、薄膜、片等成型品被用于建筑用材料、汽车用材料、电气/电子材料等广泛的用途中。考虑到柔软性、成型性，该软质氯乙烯系树脂组合物通常趋向于富含增塑剂。
然而，软质氯乙烯系树脂组合物中包含的该增塑剂有时会发生转移的问题、起雾(源自增塑剂的雾化)的问题。另外，也由于增塑剂的特性等，还有时耐热老化性成为问题。
作为能对氯乙烯系树脂组合物赋予柔软性的材料，考虑使用例如丙烯酸系嵌段共聚物等丙烯酸系软质高分子材料与氯乙烯系树脂的亲和性相对较高的软质材料。例如，作为挠性管中使用的树脂组合物，出于减少结垢、眼屎、改进挤出成型性的目的，而进行了以特定的配混比例包含聚氯乙烯、特定的增塑剂、及作为润滑剂的特定的丙烯酸系高分子树脂的树脂组合物的研究(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-166608号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所示的组合物中，主要为了改进硬质氯乙烯系树脂组合物的接触摩擦而使用了丙烯酸系高分子树脂，在软质氯乙烯系树脂组合物中，尚未对能够赋予柔软性的材料进行研究。
在氯乙烯系树脂中添加柔软性优异的丙烯酸系嵌段共聚物而要用作软质氯乙烯系树脂组合物时，需要在氯乙烯系树脂中添加相对大量的丙烯酸系嵌段共聚物。通常氯乙烯系树脂组合物通过熔融混炼而制作。然而，氯乙烯系树脂与丙烯酸系嵌段共聚物的熔融行为(例如，熔融粘度的温度依赖性)的差异相对较大，因此即使将这二者简单地熔融混炼，也难以均匀地混炼，难以制作包含具有稳定特性的丙烯酸系嵌段共聚物的软质氯乙烯系树脂组合物。
本发明的目的在于，提供氯乙烯系树脂组合物、包含该氯乙烯系树脂组合物的成型品，所述氯乙烯系树脂组合物通过熔融混炼等制作包含丙烯酸系嵌段共聚物的氯乙烯系树脂组合物时的混炼性优异，且在不损害一直以来氯乙烯系树脂组合物、特别是软质氯乙烯系树脂组合物所具有的优异的柔软性、耐弯曲白化性、低温特性的前提下，耐热老化性、耐转移性、抗雾性、电特性、印刷性得到改进。
用于解决问题的方案
根据本发明，上述的目的涉及如下：
[1]一种氯乙烯系树脂组合物，其含有：氯乙烯系树脂(A)；丙烯酸系嵌段共聚物(B)，其具有包含丙烯酸酯单元的聚合物链段(b1)和包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物链段(b2)；及凝胶化促进剂(C)，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量为100000～250000的范围，前述聚合物链段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量为10～25质量％的范围，相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，含有丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～150质量份、含有凝胶化促进剂(C)4～18质量份；
[2]根据[1]的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)是在聚合物链段(b1)的两端结合有聚合物链段(b2)的三嵌段共聚物。
[3]根据[1]或[2]的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布为1.0～1.4的范围。
[4]一种成型品，其包含[1]～[3]中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供氯乙烯系树脂组合物、以及包含该氯乙烯系树脂组合物的成型品，所述氯乙烯系树脂组合物制作包含丙烯酸系嵌段共聚物的氯乙烯系树脂组合物时的混炼性优异，且在不损害一直以来氯乙烯系树脂组合物所具有的优异的柔软性、耐弯曲白化性、低温特性的前提下，耐热老化性、耐转移性、抗雾性、电特性、印刷性得到改进。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的统称，而且“(甲基)丙烯酸”为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的统称。
<氯乙烯系树脂(A)>
作为本发明的氯乙烯系树脂组合物的构成成分的氯乙烯系树脂(A)是以氯乙烯单元为主体的树脂，通过使包含氯乙烯的单体聚合而得到。上述氯乙烯系树脂(A)是包含优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上的氯乙烯单元的树脂。作为这样的上述氯乙烯系树脂(A)，可列举出氯乙烯均聚物(聚氯乙烯)和氯乙烯共聚物。
对于成为构成氯乙烯共聚物的单元的除氯乙烯单元以外的其它单体，例如可列举出乙烯、丙烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酰亚胺类、偏氯乙烯、苯乙烯等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。氯乙烯共聚物中包含的这些其它单体单元的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述氯乙烯系树脂(A)的聚合度根据其用途等进行适宜设定即可，通常为100～1万的范围，从成型性等的观点出发，优选400～5000的范围，更优选为800～2000、进一步优选为1000～1300。这些氯乙烯系树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述氯乙烯系树脂中，除了氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、它们的混合物之外，也可包含这些与其它树脂的混合物。作为该其它树脂，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯共聚树脂、聚氨酯树脂、氯化聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。氯乙烯系树脂中的这些其它树脂的含量优选为10质量％以下。
<丙烯酸系嵌段共聚物(B)>
作为本发明的氯乙烯系树脂组合物的构成成分的丙烯酸系嵌段共聚物(B)具有：包含丙烯酸酯单元的聚合物链段(b1)及包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物链段(b2)。
(聚合物链段(b1))
上述聚合物链段(b1)包含丙烯酸酯单元。通过使聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯单元，从而有后述的聚合物链段(b2)与聚合物链段(b1)的相分离变得更清楚的倾向，聚合物链段(b1)来源的柔软性、密合性优异。作为丙烯酸酯单元，大致分为：通式CH2＝CH-COOR1(1)(式(1)中，R1表示碳数1～3的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1-1)单元、通式CH2＝CH-COOR2(2)(式(2)中，R2表示碳数4～6的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1-2)单元、通式CH2＝CH-COOR3(3)(式(3)中，R3表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b1-3)单元、及除丙烯酸酯(b1-1)、(b1-2)和(b1-3)以外的丙烯酸酯(b1-4)单元。
作为丙烯酸酯(b1-2)，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-2)单元时，有可以得到柔软性优异的氯乙烯系树脂组合物的倾向。
这些当中，从改善所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性、耐寒性、低温特性的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯。另外，从提高与氯乙烯系树脂的相容性的观点出发，进一步优选丙烯酸正丁酯。这些丙烯酸酯(b1-2)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为丙烯酸酯(b1-3)，例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-3)单元时，有改善与氯乙烯系树脂组合物中包含的极性低的成分(例如，极性低的增塑剂)的相容性的倾向。
这些当中，从改善所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性、耐寒性、低温特性的观点出发，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯。另外，从所得的氯乙烯系树脂组合物在低温(-40～10℃)下的柔软性优异、与其它材料的密合性优异的方面考虑，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯。进而，丙烯酸2-乙基己酯的情况，由于聚合物链段(b1)与聚合物链段(b2)的相分离变得更清楚，因此在制成氯乙烯系树脂组合物时表现出特别高的内聚力的方面是特别优选的。这些丙烯酸酯(b1-3)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为丙烯酸酯(b1-1)，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-1)单元时，有改善与氯乙烯系树脂组合物中包含的极性高的成分(例如，增塑剂)的相容性的倾向。另外，即使在氯乙烯系树脂组合物中包含增塑剂等的情况下，也有从所得的氯乙烯系树脂组合物转移的增塑剂的量变少的倾向。进而，通过使聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-1)单元，从而在保持耐冲击性的情况下，提高与氯乙烯系树脂的相容性，因此也容易表现出透明性。这些当中，从提高所得的氯乙烯系树脂组合物的耐冲击性和透明性的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，进一步优选丙烯酸甲酯。另外，从保持低温特性的同时改善低粘合感、柔软性的观点出发，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯。这些丙烯酸酯(b1-1)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为丙烯酸酯(b1-4)，例如可列举出丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸硬脂基酯等。这些丙烯酸酯(b1-4)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
聚合物链段(b1)所含有的丙烯酸酯单元可以仅由1种丙烯酸酯得到，也可以由两种以上的丙烯酸酯得到。作为前述丙烯酸酯，从所得的氯乙烯系树脂组合物不仅成型时等的流动性、增塑性优异而且进一步减少结垢、眼屎等的发生、表面性更优异的方面；以及与氯乙烯系树脂(A)的相容性优异等的方面考虑，优选丙烯酸酯(b1-1)、丙烯酸酯(b1-2)、丙烯酸酯(b1-3)，更优选丙烯酸酯(b1-1)、丙烯酸酯(b1-2)。
聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-2)单元是优选的一个方式。从进一步改善所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性的观点出发，对于聚合物链段(b1)中包含的丙烯酸酯(b1-2)单元的比例，聚合物链段(b1)中优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。
聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-2)单元和丙烯酸酯(b1-3)单元是优选的一个方式。该情况下，对于聚合物链段(b1)中的丙烯酸酯(b1-2)单元和丙烯酸酯(b1-3)单元的质量比(b1-2)/(b1-3)，从所得的氯乙烯系树脂组合物在低温下的柔软性、与其它材料的密合性等的方面考虑，优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70，进一步优选为60/40～40/60。需要说明的是，聚合物链段(b1)中的各丙烯酸酯单元的含量可以通过1H-NMR测定等而求出。聚合物链段(b1)包含丙烯酸酯(b1-2)单元和丙烯酸酯(b1-3)单元时，作为该丙烯酸酯的优选的组合，可列举出丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物链段(b1)中包含丙烯酸酯(b1-2)单元和/或丙烯酸酯(b1-3)单元以及丙烯酸酯(b1-1)单元是另一优选的方式。通过含有丙烯酸酯(b1-2)单元和/或丙烯酸酯(b1-3)单元以及丙烯酸酯(b1-1)单元作为聚合物链段(b1)的丙烯酸酯单元，从而有可以得到柔软性、耐寒性、低温特性、与氯乙烯系树脂的相容性优异的氯乙烯系树脂组合物的倾向。聚合物链段(b1)包含丙烯酸酯(b1-1)单元且包含丙烯酸酯(b1-2)单元和/或丙烯酸酯(b1-3)单元时，作为该丙烯酸酯的组合，例如可列举出丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丙基/丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯/丙烯酸正丁酯等。
对于聚合物链段(b1)中的丙烯酸酯(b1-2)和/或丙烯酸酯(b1-3)单元与丙烯酸酯(b1-1)单元的质量比{(b1-2)+(b1-3)}/(b1-1)，从所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性、耐弯曲白化性等的方面考虑，优选为90/10～10/90，更优选为86/14～15/85，进一步优选为82/18～20/80。另外，从所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性和透明性等的方面考虑，上述质量比{(b1-2)+(b1-3)}/(b1-1)优选为70/30～15/85，更优选为65/35～22/78，进一步优选为60/40～25/75。需要说明的是，聚合物链段(b1)中的各丙烯酸酯单元的含量可以通过1H-NMR测定等而求出。
上述聚合物链段(b1)中，构成聚合物链段(b1)的丙烯酸酯为多个时，可以由丙烯酸酯的无规共聚物构成，可以由嵌段共聚物、接枝共聚物构成，进而可以由锥形状嵌段共聚物(梯度共聚物)构成，但通常理想的是由无规共聚物构成。
对于聚合物链段(b1)中包含的丙烯酸酯单元的比例，其在聚合物链段(b1)中优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。另外，聚合物链段(b1)可以由丙烯酸酯单元100质量％构成、即仅由丙烯酸酯单元构成。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合物链段(b1)中可以根据需要包含除丙烯酸酯单元以外的其它单体单元。作为上述其它单体，例如可列举出甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的乙烯系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等具有官能团的乙烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体等。由这些其它单体构成的单体单元相对于聚合物链段(b1)的全部单体单元，通常为少量，聚合物链段(b1)中包含的其它单体单元的比例优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述聚合物链段(b1)的玻璃化转变温度优选为-80～55℃，更优选为-70～50℃下，进一步优选为-60～45℃，最优选为-50～25℃。玻璃化转变温度为该范围时，有本发明的氯乙烯系树脂组合物和包含其的成型品的柔软性优异的倾向。需要说明的是，本发明中的玻璃化转变温度是利用DSC测定得到的曲线的外推开始温度。
嵌段共聚物(B)中包含2个以上聚合物链段(b1)时，这些聚合物链段(b1)的结构任选相同或不同。
(聚合物链段(b2))
对于成为上述聚合物链段(b2)的结构单元的甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯等除甲基丙烯酸烷基酯以外的不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯；等。
这些当中，优选甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，从经济上容易获得的方面、得到的聚合物链段(b2)的耐久性和耐气候性优异的方面等出发，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。
上述聚合物链段(b2)的甲基丙烯酸酯单元可以仅由1种甲基丙烯酸酯得到，也可以由两种以上的甲基丙烯酸酯得到。聚合物链段(b2)中所含的甲基丙烯酸酯单元的比率在聚合物链段(b2)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。另外，聚合物链段(b2)可以由甲基丙烯酸酯单元100质量％构成，即，可以仅由甲基丙烯酸酯单元构成。
上述聚合物链段(b2)中，在不有损本发明的效果的范围内可以包含除甲基丙烯酸酯单元以外的其它单体单元。作为上述其他单体，例如可以举出丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等具有羧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能团的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体等。由这些其它单体构成的单体单元相对于聚合物链段(b2)的全部单体单元，通常为少量，聚合物链段(b2)中包含的其它单体单元的比例优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述聚合物链段(b2)的玻璃化转变温度优选为50～150℃，更优选为60～140℃，进一步优选为70～130℃。聚合物链段(b2)的玻璃化转变温度在上述范围内时，有本发明的氯乙烯系树脂组合物和包含其的成型品的耐热性(在高温下的力学物性保持)优异的倾向。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中可以包含2个以上聚合物链段(b2)，但在此情况下，构成这些聚合物链段(b2)的甲基丙烯酸酯单元和其它单体任选相同或不同。
聚合物链段(b2)的重均分子量没有特别限定，优选处于1000～50000的范围，更优选处于4000～30000的范围。聚合物链段(b2)的重均分子量小于1000时，所得的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的内聚力有时不足。另外，聚合物链段(b2)的重均分子量大于50000时，所得的丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融粘度增高，有时与上述氯乙烯系树脂(A)的熔融混炼性恶化，生产率、加工性差。需要说明的是，本说明书中重均分子量(Mw)是指，通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
另外，丙烯酸类嵌段共聚物(B)中的聚合物链段(b1)与聚合物链段(b2)的玻璃化转变温度之差优选50℃以上、更优选70℃以上。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中，将聚合物链段(b1)记为b1”；将聚合物链段(b2)记为b2”时，优选由下述通式表示：
(b2-b1)n
(b2-b1)n-b2
(b2-b1)n-Z
(式中，n表示1～30的整数，Z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应而形成化学键后的偶联部位))。另外，上述n的值优选1～15、更优选1～8、进一步优选1～4)。
上述结构中，更优选(b2-b1)n、(b2-b1)n-b2所示的直链状的嵌段共聚物，进一步优选b2-b1所示的二嵌段共聚物、和在聚合物链段(b1)的两端结合有聚合物链段(b2)的b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物，特别优选b2-b1-b2所示的三嵌段共聚物。这些可以单独使用1种，也可以组合两种以上。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物链段(b2)的含量为10～25质量％。需要说明的是，丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2个以上聚合物链段(b2)时，聚合物链段(b2)总计含量是指上述聚合物链段(b2)的含量。
聚合物链段(b2)的含量低于10质量％时，有丙烯酸系嵌段共聚物(B)的流动性高而容易变为液态的倾向。聚合物链段(b2)的含量超过25质量％时，有所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性受损的倾向。
对于丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物链段(b2)的含量，从所得的氯乙烯系树脂组合物的柔软性和透明性的平衡的观点出发，优选为10.1～23质量％，更优选为10.2～21质量％。
对于丙烯酸系嵌段共聚物(B)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量，从本发明的氯乙烯系树脂组合物的耐冲击性和透明性的平衡的观点出发，为100000～250000，优选为105000～240000，更优选为110000～230000，进一步优选为112500～220000。丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量低于100000时，有熔融粘度降低、与上述氯乙烯系树脂(A)的熔融混炼性恶化的倾向，有所得的成型品的力学强度差的倾向。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量超过250000时，有时熔融粘度过高、生产率、加工性差。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～1.4，更优选为1.0～1.3。分子量分布为上述范围时，能使将本发明的氯乙烯系树脂组合物熔融成型时的成型加工性稳定化。需要说明的是，本说明书中数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的标准聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限制，这些丙烯酸系嵌段共聚物可以通过依据公知方法的制造方法而制造。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，可以采用使作为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，例如可以举出如下方法：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(例如参照日本特开平11-335432号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(例如参照日本特公平7-25859号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行活性阴离子聚合的方法(例如参照日本特开平6-93060号公报)；原子转移自由基聚合方法(ATRP)(例如参照Macromol.Chem.PhyS.，2000，201，p1108～1114)等。
这些当中，从可以得到丙烯酸系嵌段共聚物(B)窄的分子量分布且高纯度、即能够抑制成为使本发明的氯乙烯系树脂组合物的耐转移性、抗雾性降低的主要原因的低聚物、能够抑制成为使流动性降低的主要原因的高分子量体的副产的方面考虑，优选将有机碱金属化合物作为聚合引发剂、在有机铝化合物的存在下进行活性阴离子聚合的方法。
作为上述有机铝化合物的存在下的活性阴离子聚合方法，例如可以采用如下方法：在有机锂化合物、和下述通式(4)
AlR4R5R6 (4)
(式(4)中，R3、R4和R5分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基氧基或N,N-二取代氨基，或R3为上述中任意基团，R4和R5成为一体而形成任选具有取代基的亚芳基二氧基。)所示的有机铝化合物的存在下，根据需要，在反应体系内进一步添加二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2,2’-联吡啶等含氮化合物，使(甲基)丙烯酸酯聚合。
作为上述有机锂化合物，例如可以举出：正丁基锂、仲丁基锂、四亚甲基二锂等烷基锂或烷基二锂；苯基锂、二甲苯基锂等芳基锂或芳基二锂；苄基锂、通过二异丙烯基苯与丁基锂的反应而生成的二锂等芳烷基锂或芳烷基二锂；二异丙基氨基锂等氨基锂；甲氧基锂等烷氧基锂。
另外，作为上述通式(4)所示的有机铝化合物，从聚合活性的高低、操作容易性等的方面考虑，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
<凝胶化促进剂(C))>
本发明的氯乙烯系树脂组合物中包含作为其构成成分的凝胶化促进剂(C)。本发明中，凝胶化促进剂是指促进氯乙烯系树脂粉末的凝胶化(熔融)者，通常，在氯乙烯系树脂中被认为是凝胶化促进剂。在制造本发明的氯乙烯系树脂组合物时，使氯乙烯系树脂(A)与丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融混炼变得容易，促进这些成分在氯乙烯系树脂组合物中的均匀性。
作为凝胶化促进剂(C)，从氯乙烯系树脂(A)与丙烯酸系嵌段共聚物(B)的相容性、加工性的观点出发，优选包含(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物的凝胶化促进剂(C1)。
作为包含(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物的凝胶化促进剂(C1)，例如可列举出包含甲基丙烯酸甲酯聚合物(c1)、以及选自由除丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1个主要量的单体及次要量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(c2)的多段共聚物；
将前述甲基丙烯酸甲酯聚合物(c1)与前述共聚物(c2)以乳胶状态混合而成的聚合物混合物；
包含主要量的甲基丙烯酸甲酯、及选自由除丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1个次要量的单体的共聚物(c3)；且包含次要量的甲基丙烯酸甲酯、以及选自由除丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯组成的组中的主要量的单体的共聚物(c4)的多段共聚物；
将前述共聚物(c3)与前述共聚物(c4)以乳胶状态混合而成的聚合物混合物；等。
作为凝胶化促进剂(C)，也可以使用作为氯乙烯系树脂的凝胶化剂所市售者。作为包含(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物的凝胶化促进剂(C)，例如可列举出METABLEN P-531A、METABLEN P-530A、METABLEN P-551A、METABLEN P550A、METABLEN P-501A、METABLEN P-570A等METABLEN(注册商标)P系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)；KANE ACE PA-20、KANE ACE PA-40、KANE ACE PA-60、KANE ACE PA101-1等KANE ACE(注册商标)PA系列(Kaneka Corporation制)；PARALOID K-125、PARALOID K-175等PARALOID(注册商标)K系列(Dow Chemical Japan Limited制)等。
<氯乙烯系树脂组合物>
本发明的氯乙烯系树脂组合物含有前述氯乙烯系树脂(A)；前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)、及前述凝胶化促进剂(C)。
本发明的氯乙烯系树脂组合物中包含的氯乙烯系树脂(A)的比例优选40质量％以上，更优选45质量％以上，进一步优选50质量％以上，另外，优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)在本发明的氯乙烯系树脂组合物中的含量相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份为20～150质量份。从柔软性和混炼性的观点出发，相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，优选为20～140质量份，更优选为30～130质量份，进一步优选为40～120质量份。丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量低于上述范围时，有柔软性变得不充分的倾向，另一方面，超过上述范围时，有混炼性、加工性降低的倾向。
凝胶化促进剂(C)在本发明的氯乙烯系树脂组合物中的含量相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份为4～18质量份。从柔软性和混炼性的观点出发，相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，优选为5～15质量份，更优选为7～12质量份。凝胶化促进剂(C)的含量低于上述范围时，混炼性变得不充分，另一方面，超过上述范围时，有时柔软性降低、或过度施加剪切力、氯乙烯系树脂(A)因发热而分解。
另外，只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明的氯乙烯系树脂组合物就可以根据需要添加增塑剂、润滑剂、阻燃剂、填充剂和加工助剂。进而，也可以添加通常在氯乙烯系树脂中使用的各种添加剂、例如稳定剂、非离子系表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、填充剂等。
作为增塑剂，可列举出酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等。其中，优选酯系高分子量增塑剂。作为增塑剂的具体例，可列举出DINP(苯二甲酸二异壬酯)、DHP(苯二甲酸二庚酯)、DOP(苯二甲酸二-2-乙基己酯)、n-DOP(苯二甲酸二-正辛酯)、DIDP(苯二甲酸二异癸酯)、BBP(苯二甲酸苄基丁酯)、DOTP(对苯二甲酸二-2-乙基己酯)、TOTM(偏苯三酸三-2-乙基己酯)、DOA(己二酸二-2-乙基己酯)、TCP(磷酸三甲苯基酯)、BOA(己二酸苄基辛酯)、DPCP(磷酸二甲苯基酯)或己二酸二异癸酯、及它们的混合物。
作为润滑剂，可列举出碳酸氢C12～C30系、脂肪酸(蜡)系、酯(蜡)系、脂肪酸酯系、C12～C30脂肪酸金属皂系、C12～C30脂肪族醇(蜡)系等。作为这样的润滑剂，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镉、油酸钙、月桂酸钙等。作为阻燃剂，可列举出三氧化锑等。作为填充剂，可列举出碳酸钙、氧化钛、滑石、天然云母、合成云母、硅灰石、蒙脱石、二氧化硅等无机填充剂等。这些润滑剂、阻燃剂或填充剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为稳定剂，可以使用金属皂、环氧化合物、有机亚磷酸酯系稳定剂等通常使用的稳定剂。作为金属皂，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镉、蓖麻油酸钡、油酸钙、月桂酸钙、辛酸锌等，也可以以钡-锌系、钙-锌系、钡-镉系等的复合稳定剂的形式使用。作为环氧化合物，可列举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化聚丁二烯、环氧硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸、环氧硬脂酸乙基己酯、环氧硬脂酸硬脂基酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、3-(2-己烯氧基)-1,2-环氧丙烷、环氧双酚A二缩水甘油醚、乙烯基二环己烯二环氧化物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩聚物。作为有机亚磷酸酯系稳定剂，可列举出亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸辛基二苯基酯等。另外，也可以使用二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、有机硫醇锡、有机锡磺酰胺等锡系稳定剂等。这些当中，优选马来酸二丁基锡、有机硫醇锡、钡-锌系、钙-锌系、钡-镉系等的复合稳定剂、环氧化合物。这些稳定剂可以单独使用或组合使用两种以上。稳定剂的添加量相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.5～7质量份，进一步优选0.8～5质量份。
作为非离子系表面活性剂，可列举出失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、双甘油脂肪酸酯、双甘油脂肪酸/二元酸酯、甘油脂肪酸/二元酸酯等多元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸与二元酸的酯、或者这些中加成有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷的化合物等。作为非离子系表面活性剂的具体例，可列举出山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯/环氧乙烷2摩尔加成物、山梨醇酐硬脂酸酯/环氧丙烷3摩尔加成物、山梨醇硬脂酸酯、山梨醇硬脂酸酯/环氧丙烷3摩尔加成物、双甘油棕榈酸酯、双甘油硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油棕榈酸酯/环氧乙烷2摩尔加成物、山梨醇酐硬脂酸己二酸酯/环氧乙烷3摩尔加成物、山梨醇硬脂酸己二酸酯/环氧乙烷2摩尔加成物、双甘油棕榈酸癸二酸酯/环氧丙烷3摩尔加成物、山梨醇棕榈酸己二酸酯环氧乙烷3摩尔加成物等。这些非离子系表面活性剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为紫外线吸收剂，可列举出对苯二酚二水杨酸酯等对苯二酚系紫外线吸收剂；水杨酸苯基酯、水杨酸对辛基苯基酯等水杨酸系紫外线吸收剂；2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-羟基4,4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5,6-二氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为抗氧化剂，可列举出酚系、硫代二丙酸酯系、脂肪族亚硫酸酯系等。这些抗氧化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光稳定剂，可列举出4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)三嗪-2,4,6-三羧酸酯等受阻胺等。这些光稳定剂可以单独使用或组合使用两种以上。
本发明中，出于对氯乙烯系树脂组合物赋予粘合性的目的，也可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，优选软化点20～120℃者，更优选软化点80～110℃者。软化点若太低，则无法获得高粘合力，若太高，则必须提高退火温度以获得高粘合力，不限定于上述范围。具体而言，可以使用松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系石油树脂、香豆酮树脂、苯乙烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。其中，优选萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂，作为它们优选的例子，可列举出作为萜烯系树脂的YS树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制)、SCOREZ(Exxon Mobil Corporation制)。这些增粘树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
增粘树脂的添加量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选20质量份以下。超过20质量份时，粘合力过高而剥离粘合力也增高，在包含本发明的氯乙烯系树脂组合物的成型品与其它材料接触时，有增粘树脂转移到其它材料上这样的问题趋于显著的倾向。
本发明的氯乙烯系树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如可列举出溶解于溶剂中后，将得到的溶液流延并干燥的方法；进行熔融混炼的方法等。从提高构成氯乙烯系树脂组合物的各成分的分散性的观点出发，优选进行熔融混炼的方法。例如可列举出如下方法：将氯乙烯系树脂(A)；丙烯酸系嵌段共聚物(B)和凝胶化促进剂(C)与根据需要的上述添加剂同时进行熔融混炼的方法；将氯乙烯系树脂(A)和凝胶化促进剂(C)与上述的添加剂一起混合后，混合丙烯酸系嵌段共聚物(B)并进行熔融混炼的方法等。
熔融混炼操作例如可以使用捏合挤出机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼辊、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置来进行。特别是，从改善氯乙烯系树脂(A)与丙烯酸系嵌段共聚物(B)的混炼性、相容性的观点出发，优选使用双螺杆挤出机。熔融混炼时的温度可以根据所使用的氯乙烯系树脂(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)等熔融温度等进行适宜调节，通常在110～220℃的范围的温度下进行。如此，可以以粒料、粉末等任意的形态得到本发明的氯乙烯系树脂组合物。粒料、粉末等形态的树脂组合物适宜用作成型材料。
本发明中得到的氯乙烯系树脂组合物的熔融成型性优异，可以使用对于热塑性树脂通常使用的成型加工方法、成型加工装置进行成型。例如，可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等进行成型加工，可以得到模压物、管、板、片、薄膜、纤维状物等成型品。另外，该成型品可以是包含由氯乙烯系树脂组合物构成的层的层叠体。
本发明的氯乙烯系树脂组合物以及包含该氯乙烯系树脂组合物的成型品的混炼性、耐弯曲白化性、柔软性、抗雾性、耐热老化性、耐转移性、低温特性、电特性和印刷性优异，增塑剂向被粘物上的转移和起雾少且长期物性稳定，因此不仅可以用作管、板、片、薄膜和容器等，而且还可以用作室内、室外用的结构构件、防水片、防水材等土木材料、细木工制品、墙面装饰材料、排水沟、地板、窗框、甲板等建筑材料、电线覆盖材料、园艺房、农业薄膜等农业用材料、排气管道等工业材料、氧气浓缩器等配管构件、保护罩、管、套管等医疗用设备、控制台的盖子、门饰板、仪表板垫子、地垫、绝缘胶带等汽车用内外饰材料、壁纸、化妆薄膜、地板片、靠垫地板、瓷砖地毯、地砖、桌布等住宅用内装构件、垫片、把手、外壳等家电部件、瓶子等食品包装材料、鞋子、衣服、箱包、缓冲材料、文具、玩具、导管、软管、遮光材料等日用杂货品。另外，得到的成型品也可以根据其目的实施印刷、涂装、镀覆、蒸镀、溅射等表面处理而使用。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下所示的制造例中，单体、其它化合物利用常规方法进行干燥纯化、用氮气进行脱气而使用。另外，单体、其它化合物向反应体系中的输送和供给在氮气气氛下进行。需要说明的是，实施例和比较例的各种物性利用以下的方法进行测定或评价。
以下的例子中，丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过GPC以聚苯乙烯换算分子量而求出，分子量分布(Mw/Mn)由这些值计算出。GPC中使用的测定装置和条件如下所述。
[GPC测定的装置和条件]
·装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8020”
·分离柱：将东曹株式会社制“TSKgel GMHXL”，“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)
另外，以下的例子中，丙烯酸系嵌段共聚物中的各聚合物链段的含量通过1H-NMR测定而求出。1H-NMR测定中使用的测定装置和条件如下所述。
[1H-NMR测定的装置和条件]
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
1H-NMR谱图中，3.6ppm、3.7ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)、丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)，4.0ppm附近的信号归属于丙烯酸正丁酯单元的酯基(-O-CH2-CH2-CH2-CH3)或丙烯酸2-乙基己酯单元的酯基(-O-CH2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，由这些积分值的比求出各单体单元的摩尔比，基于单体单元的分子量将这些换算为质量比，由此求出各聚合物链段的含量。
[混炼性]
使用下述熔融混炼装置，根据以下的条件将表2所示的各成分熔融混炼而得到包含氯乙烯系树脂组合物的熔融混炼物。对于得到的熔融混炼物，使用下述压制成型装置，根据以下的条件进行压制成型而制作了2mm厚的压制片。对得到的片的外观进行确认并评价了混炼性。将无溶解残留、无树脂分解的情况记为〇、将有溶解残留、有树脂分解的情况记为×。
·熔融混炼装置：双辊DAIHAN CO.,LTD.制混炼辊“DY6-15”、辊直径6英寸
·混炼条件：
辊转速：前/24rpm、后/21rpm
间隙：500μm
混炼温度：160℃
混炼时间：5分钟
·压制成型装置：TOHO SEISAKUSHO CO.,LTD.制、油压式成型机26吨
·压制成型条件：预热180℃、2分钟、加压180℃·5MPa、2分钟、冷却5MPa、5分钟
[弯曲白化性]
用手使在评价混炼性时制作的2mm厚压制片弯曲变形，评价了弯曲白化性。将未因弯曲变形而发生白化的情况记为〇，将发生白化的情况记为×。
[柔软性]
将3张在评价混炼性时制作的2mm厚压制片重叠，依据JIS K6253-3：2012，测定Durometer A型硬度，评价了柔软性。需要说明的是，作为硬度的值，使用测定开始15秒后的值。硬度的值越低，柔软性越高。
[起雾性]
从在评价混炼性时制作的2mm厚压制片上冲裁直径
Figure BDA0003711749020000201
的圆形试验片。将得到的试验片放入下述起雾性评价装置内的烧杯中，将透明玻璃板设置在该烧杯的上部，用冷却至21℃的冷却板从其上方进行密闭，在100℃、8小时的条件下加热烧杯。然后，利用下述雾度仪测定设置在烧杯的上部的透明玻璃板，评价了起雾性。雾度的值越小，雾化程度越小，起雾性越低(抗雾性越高)。
·起雾性评价装置：Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、Windscreen foggingtester WF-2
·雾度仪：Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、Touch panel haze computerHZ-2
[耐热老化性]
从在评价混炼性时制作的2mm厚压制片上冲裁哑铃状1号形(JIS K6251：2017)的试验片。测定了得到的试验片的加热前的重量。然后，用136℃、168小时的条件的热风干燥机加热试验片，测定了加热后的重量。求出加热前后的重量变化率(％)((加热后重量-加热前重量)/加热前重量×100)，评价了耐热老化性。重量变化率越小，耐热老化性越高。
[转移性]
从在评价混炼性时制作的2mm厚压制片裁切纵100mm×横100mm的2张试验片。用得到的2枚的试验片夹持纵100mm×横100mm×厚度0.2mm的PMMA片，并放入恒温箱中，进行70℃、72小时加热。测定加热前后的PMMA片的重量，求出重量的变化率(％)((加热后重量-加热前重量)/加热前重量×100)，评价了转移性。重量的变化率越小转移性越低(耐转移性越高)。
[低温特性]
从在评价混炼性时制作的2mm厚压制片上冲裁纵38mm×横6mm的试验片。使用得到的试验片测定50％冲击脆化温度，评价了低温特性。50％冲击脆化温度越低，低温特性越优异。
[电特性]
对于在评价混炼性时制作的熔融混炼物，使用与评价混炼性时同样的成型装置，在同样的压制成型条件下制作了1mm厚压制片。从得到的1mm厚压制片上裁切纵100mm×横100mm的试验片。使用得到的试验片，依据JIS K6911：2006测定体积电阻率，评价了电特性。
体积电阻率越大绝缘性越高、电特性越优异。
·装置：Yokogawa Hewlett-Packard Co.,Ltd.制、超绝缘计4329A
·条件：施加电压500V D.C.、60秒、测定温度23℃
[印刷性]
将在评价混炼性时制作的熔融混炼物投入加热至160～190℃的压延机中进行压延，而制作了厚度0.2mm厚片。在得到的片的单面进行印刷并在室温下进行干燥。然后，在片的印刷面放置复印用纸并用玻璃板夹持，在50℃下放置168小时。放置后，按下述基准确认向复印用纸的墨转移，评价了印刷性。
〇：完全没有墨转移
×：观察到墨转移
《制造例1》[丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)的制造]
(1)在三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气置换内部，在室温下边搅拌边加入甲苯958g和1,2-二甲氧基乙烷34.5g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝9.06mmol的甲苯溶液18.0g，进而加入含有仲丁基锂4.31mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.53g。
(2)接着，在搅拌且室温下向其中加入甲基丙烯酸甲酯28.8g，进而持续搅拌60分钟。反应液最初着色为黄色，但搅拌60分钟后为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，在搅拌下用2小时滴加丙烯酸正丁酯353g，滴加结束后在-30℃下进而持续搅拌5分钟。
(4)然后，向其中加入甲基丙烯酸甲酯38.2g，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇10.0g使聚合反应停止后，在搅拌下将得到的反应液注入15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。回收得到的白色沉淀物，进行干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)380g。通过上述的GPC测定求出得到的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)的重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。另外，通过上述的1H-NMR测定，求出丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)中的PMMA(由甲基丙烯酸甲酯单元100质量％构成的聚合物链段)总计含量。
《制造例2～7》
如表1所示变更了工序(1)和(3)中的单体的添加量、工序(2)中的单体的种类和添加量，除此以外与制造例1同样地分别制造了丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)～(B-7)。
[表1]
Figure BDA0003711749020000221
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
另外，实施例和比较例中，作为氯乙烯系树脂组合物中使用的各成分，使用以下的物质。
·氯乙烯系树脂(A)：信越化学工业株式会社制，“TK-1000”(平均聚合度1000)
·凝胶化促进剂(C-1)：Mitsubishi Chemical Corporation制，“METABLENP550A”
·凝胶化促进剂(C-2)：Mitsubishi Chemical Corporation制，“METABLENP530A”
·增塑剂：东京化成工业株式会社制，“DINP”
·增塑剂：株式会社ADEKA制，“Adekasizer PN1030”(聚酯系增塑剂)
·稳定剂：Tokyo Fine Chemical CO.,LTD.制，“EMBILIZER OT-4”
·稳定剂：Tokyo Fine Chemical CO.,LTD.制，“EMBILIZER OP-3”
·润滑剂：关东化学株式会社制、硬脂酸钙
《实施例1》
如表2所示，在氯乙烯系树脂100质量份中，用亨舍尔混合器将表1所示的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)80质量份以及凝胶化促进剂5质量份、稳定剂各1质量份、润滑剂0.5质量份搅拌混合5分钟，得到原料混合物。接着，将原料混合物在混炼性项目中记载的条件下用加热至160℃的双辊混炼5分钟，得到氯乙烯系树脂组合物。将得到的氯乙烯系树脂组合物在混炼性项目中记载的条件下进行压制成型，制作了2mm厚压制片和1mm厚压制片。使用得到的压制片，依据上述的评价方法，评价了混炼性、弯曲白化性、柔软性、起雾性、耐热老化性、转移性、低温特性、电特性、和印刷性。将结果示于表2。
《实施例2～9》
如表2所示变更了丙烯酸系嵌段共聚物(B)和凝胶化促进剂(C)的种类和添加量，除此以外与实施例1同样地制作氯乙烯系树脂组合物和压制片，测定了各物性。将结果示于表2。
《比较例1》
未添加凝胶化促进剂(C)，除此以外与实施例1同样地制作氯乙烯系树脂组合物和压制片，测定了各物性。将结果示于表2。
《比较例2～5》
如表2所示变更了凝胶化促进剂(C)的种类和添加量，除此以外与实施例1同样地制作氯乙烯系树脂组合物和压制片，测定了各物性。将结果示于表2。
《比较例6、7》
如表2所示变更了丙烯酸系嵌段共聚物(B)的添加量，除此以外与比较例1同样地制作氯乙烯系树脂组合物，测定了各物性。将结果示于表2。
《比较例8～10》
如表2所示变更了丙烯酸系嵌段共聚物(B)与增塑剂的种类和添加量，除此以外与比较例1同样地制作氯乙烯系树脂组合物和压制片，测定了各物性。将结果示于表2。
《比较例11～13》
如表2所示变更了丙烯酸系嵌段共聚物(B)的种类，除此以外与实施例2同样地制作氯乙烯系树脂组合物，测定了物性。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003711749020000251
Figure BDA0003711749020000252
根据表2，实施例1～9的本发明的氯乙烯系树脂组合物的混炼性、耐弯曲白化性、柔软性、抗雾性、耐热老化性、耐转移性、低温特性、电特性和印刷性优异，本发明的氯乙烯系树脂组合物的成型品所要求的物性优异。
比较例1、2、4中，凝胶化促进剂(C)的添加量小于本发明的范围、或完全未添加凝胶化促进剂(C)，因此熔融混炼时未施加充分的剪切，确认有氯乙烯系树脂的溶解残留物，可知混炼性、耐弯曲白化性差。
比较例3、5中，凝胶化促进剂(C)的添加量大于本发明的范围，因此熔融混炼时的剪切变得过度，确认有氯乙烯系树脂的分解、发泡，可知混炼性、和柔软性差。
比较例6中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的添加量小于本发明的范围，因此可知熔融混炼时的混炼性优异，但耐弯曲白化性、柔软性差。
比较例7中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的添加量大于本发明的范围且未添加凝胶化促进剂(C)，因此熔融混炼时无法施加充分的剪切，确认有氯乙烯系树脂的溶解残留物，可知混炼性和耐弯曲白化性差。
比较例8～10的组合物是完全未添加丙烯酸系嵌段共聚物(B)、或以小于本发明的规定量添加的组合物，该组合物通过添加增塑剂而使熔融混炼时的混炼性优异，但可知抗雾性、耐热老化性、耐转移性和印刷性差。另外，比较例8和10有电特性也差的倾向。
比较例11、12中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量低于100000，因此熔融混炼时的熔融粘度降低，无法对氯乙烯系树脂施加充分的剪切，确认有溶解残留物，可知混炼性、和耐弯曲白化性差。
比较例13中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物链段(b2)的含量超过25质量％，因此可知柔软性差。
产业上的可利用性
本发明的氯乙烯系树脂组合物以及包含该氯乙烯系树脂组合物的成型品的混炼性、耐弯曲白化性、柔软性、抗雾性、耐热老化性、耐转移性、低温特性、电特性和印刷性优异，增塑剂向被粘物上的转移和起雾少、长期物性稳定，因此是有用的。

Claims (4)

1.一种氯乙烯系树脂组合物，其含有：
氯乙烯系树脂(A)；
丙烯酸系嵌段共聚物(B)，其具有包含丙烯酸酯单元的聚合物链段(b1)和包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物链段(b2)；及
凝胶化促进剂(C)，
丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重均分子量为100000～250000的范围，
所述聚合物链段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量为10～25质量％的范围，
相对于氯乙烯系树脂(A)100质量份，含有丙烯酸系嵌段共聚物(B)20～150质量份、含有凝胶化促进剂(C)4～18质量份。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)是在聚合物链段(b1)的两端结合有聚合物链段(b2)的三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布为1.0～1.4的范围。
4.一种成型品，其包含权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08199030A (ja) * 1994-11-25 1996-08-06 Tosoh Corp 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
JP2006274132A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物
CN101016400A (zh) * 2001-05-14 2007-08-15 钟渊化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
JP2009067930A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Kaneka Corp 塩化ビニル系シート
CN102786622A (zh) * 2012-08-02 2012-11-21 田岳南 应用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂
CN103937129A (zh) * 2014-05-12 2014-07-23 宁波高新区卓尔化工科技有限公司 改性pvc塑料及其制备方法
JP2015209504A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 株式会社クラレ 透明塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
WO2016167292A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JP2017078137A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
WO2017179415A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなる成形体
JP2017203149A (ja) * 2017-02-28 2017-11-16 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物
JP2018514649A (ja) * 2015-04-14 2018-06-07 ケプコ ニュークリア フューエル カンパニー リミテッド 優れた腐食抵抗性を有する核燃料被覆管用ジルコニウム合金及びその製造方法
JP2019094402A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 株式会社クラレ 積層体および該積層体を有する粘接着製品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264527A (en) 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
JP3334177B2 (ja) 1992-09-09 2002-10-15 三菱化学株式会社 メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法
JP4057735B2 (ja) 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
EP1669406B1 (en) * 2003-09-30 2008-12-24 Kaneka Corporation Thermoplastic elastomer composition
JP5692686B1 (ja) 2014-03-03 2015-04-01 株式会社トヨックス 可撓管
JP7257805B2 (ja) * 2019-02-12 2023-04-14 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JP7160744B2 (ja) * 2019-04-05 2022-10-25 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物及び自己粘着性シート、フィルム及びテープ

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08199030A (ja) * 1994-11-25 1996-08-06 Tosoh Corp 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
CN101016400A (zh) * 2001-05-14 2007-08-15 钟渊化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
JP2006274132A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2009067930A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Kaneka Corp 塩化ビニル系シート
CN102786622A (zh) * 2012-08-02 2012-11-21 田岳南 应用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂
JP2015209504A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 株式会社クラレ 透明塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
CN103937129A (zh) * 2014-05-12 2014-07-23 宁波高新区卓尔化工科技有限公司 改性pvc塑料及其制备方法
JP2018514649A (ja) * 2015-04-14 2018-06-07 ケプコ ニュークリア フューエル カンパニー リミテッド 優れた腐食抵抗性を有する核燃料被覆管用ジルコニウム合金及びその製造方法
WO2016167292A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JP2017078137A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
WO2017179415A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなる成形体
JP2017203149A (ja) * 2017-02-28 2017-11-16 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物
JP2019094402A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 株式会社クラレ 積層体および該積層体を有する粘接着製品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENNIS MICHAEL BUHKE: "Processability and Optical Properties of Impact-Modified Polyvinyl Chloride and Methyl Methacrylate Copolymer Blends", 《JOURNAL OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY》, vol. 2, no. 3, 30 September 1996 (1996-09-30), pages 207 - 210 *
李富龙: "丙烯酸酯类加工助剂ACＲ影响PVC加工性能的探讨", 《内蒙古石油化工》, no. 7, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 55 - 56 *

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TW202128866A (zh) 2021-08-01

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