TW202128866A - 氯乙烯系樹脂組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一種氯乙烯系樹脂組成物、包含該氯乙烯系樹脂組成物之成形品，該氯乙烯系樹脂組成物係藉由熔融混練等製作含有丙烯酸系嵌段共聚物之氯乙烯系樹脂組成物時的混練性優異，無損於以往至今氯乙烯系樹脂組成物、尤其是軟質氯乙烯系樹脂組成物具有之優異的柔軟性、耐彎曲白化性、低溫特性，且改良耐熱老化性、耐轉移性、防霧性、電氣特性、印刷性。 一種氯乙烯系樹脂組成物，其係含有：氯乙烯系樹脂(A)、具有包含丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b1)與包含甲基丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b2)的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、及凝膠化促進劑(C)之氯乙烯系樹脂組成物，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重量平均分子量為100,000～250,000的範圍，該聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量為10～25質量%的範圍，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)，含有20～150質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、4～18質量份的凝膠化促進劑(C)。

Description

氯乙烯系樹脂組成物及成形品
本發明係關於氯乙烯系樹脂組成物及包含該組成物的成形品。
氯乙烯系樹脂組成物，尤其是依照JIS K6253-3：2012測定之A型硬度計硬度為50～100左右之所謂的軟質氯乙烯系樹脂組成物，由於具有優異的加工性、機械特性，因此作為被覆材、薄膜、片等的成形品而被用於建築用材料、汽車用材料、電氣･電子材料等廣泛的用途。考慮到柔軟性、成形性，該軟質氯乙烯系樹脂組成物通常有大量含有塑化劑的傾向。
然而，軟質氯乙烯系樹脂組成物所含有的該塑化劑，有產生轉移的問題、霧化(fogging)(由於塑化劑所致的渾濁)的問題的情形。又，由於塑化劑的特性等，也有耐熱老化性成為問題的情形。
作為能對於氯乙烯系樹脂組成物賦予柔軟性之材料，茲認為使用相對於氯乙烯系樹脂，親和性比較高的軟質材料，例如丙烯酸系嵌段共聚物等的丙烯酸系軟質高分子材料。例如，作為用於可撓管的樹脂組成物，以減少燒結、結垢、改良擠壓成形性為目的，進行了以特定的摻合比例含有聚氯乙烯、特定的塑化劑、及作為潤滑劑之特定的丙烯酸系高分子樹脂之樹脂組成物的研究(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-166608號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1所示之組成物主要是為了改良硬質氯乙烯系樹脂組成物的接觸摩擦，而使用丙烯酸系高分子樹脂，並非在軟質氯乙烯系樹脂組成物中，作為能賦予柔軟性之材料而進行研究的。
在欲將於氯乙烯系樹脂中添加柔軟性優異的丙烯酸系嵌段共聚物作為軟質氯乙烯系樹脂組成物使用的情形，需要對氯乙烯系樹脂添加比較多的丙烯酸系嵌段共聚物。一般氯乙烯系樹脂組成物係藉由熔融混練來製作的。然而，由於氯乙烯系樹脂與丙烯酸系嵌段共聚物的熔融行為(例如，熔融黏度的溫度依存性)比較大且不同，因此即使將此等二者單純地熔融混練，也難以均勻的混練，而難以製作含有具有安定的特性之丙烯酸系嵌段共聚物的軟質氯乙烯系樹脂組成物。
本發明的目的係提供一種氯乙烯系樹脂組成物，其係藉由熔融混練等製作含有丙烯酸系嵌段共聚物之氯乙烯系樹脂組成物時的混練性優異，無損於以往至今氯乙烯系樹脂組成物，尤其是軟質氯乙烯系樹脂組成物，具有之優異的柔軟性、耐彎曲白化性、低溫特性，且改良耐熱老化性、耐轉移性、防霧性、電氣特性、印刷性；包含該氯乙烯系樹脂組成物之成形品。 [用以解決課題之手段]
根據本發明，上述的目的係關於： [1]一種氯乙烯系樹脂組成物，其係含有氯乙烯系樹脂(A)、具有包含丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b1)與包含甲基丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b2)的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、及凝膠化促進劑(C)之氯乙烯系樹脂組成物，丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重量平均分子量為100,000～250,000的範圍，該聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量為10～25質量%的範圍，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)，含有20～150質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、4～18質量份的凝膠化促進劑(C)； [2]如[1]之氯乙烯系樹脂組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係聚合物嵌段(b2)結合於聚合物嵌段(b1)的兩端之嵌段共聚物； [3]如[1]或[2]之氯乙烯系樹脂組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布為1.0～1.4的範圍； [4]一種成形品，其包含如[1]～[3]中任一項記載之氯乙烯系樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，能提供一種氯乙烯系樹脂組成物，其係製作含有丙烯酸系嵌段共聚物之氯乙烯系樹脂組成物時的混練性優異，無損於以往氯乙烯系樹脂組成物具有之優異的柔軟性、耐彎曲白化性、低溫特性，且改良耐熱老化性、耐轉移性、防霧性、電氣特性、印刷性；及包含該氯乙烯系樹脂組成物之成形品。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明進行詳細說明。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」的總稱，又「(甲基)丙烯酸」係「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」的總稱。
＜氯乙烯系樹脂(A)＞ 本發明之氯乙烯系樹脂組成物的構成成分之氯乙烯系樹脂(A)，係以氯乙烯單元為主體的樹脂，藉由聚合含有氯乙烯的單體而得到。上述氯乙烯系樹脂(A)係較佳為含有50質量%以上、更佳為70質量%以上、進一步較佳為90質量%以上的氯乙烯單元之樹脂。作為這種上述氯乙烯系樹脂(A)，可列舉氯乙烯均聚物(聚氯乙烯)、及氯乙烯共聚物。
作為成為構成氯乙烯共聚物之單元的氯乙烯單元以外的其他單體，可列舉例如乙烯、丙烯等的α-烯烴；乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等的乙烯基醚類；丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯等的甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來醯亞胺類、偏二氯乙烯、苯乙烯等。此等可單獨或組合2種以上使用。氯乙烯共聚物所含有的此等其他單體單元的含量，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。
上述氯乙烯系樹脂(A)的聚合度只要根據其用途等而適當設定即可，但通常為100～1萬的範圍，從成形性等的觀點，較佳為400～5000的範圍，更佳為800～2000、進一步較佳為1000～1300。此等氯乙烯系樹脂可單獨或組合2種以上使用。
上述氯乙烯系樹脂中，除了氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、此等的混合物外，亦可含有此等與其他樹脂的混合物。作為該其他樹脂，可列舉例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚合樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯化聚胺基甲酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等。氯乙烯系樹脂中的此等其他樹脂的含量較佳為10質量%以下。
＜丙烯酸系嵌段共聚物(B)＞ 本發明之氯乙烯系樹脂組成物的構成成分之丙烯酸系嵌段共聚物(B)，具有包含丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b1)與包含甲基丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b2)。
(聚合物嵌段(b1)) 上述聚合物嵌段(b1)含有丙烯酸酯單元。藉由使聚合物嵌段(b1)中含有丙烯酸酯單元，後述的聚合物嵌段(b2)與聚合物嵌段(b1)的相分離有變得更為清晰的傾向，且由於聚合物嵌段(b1)的柔軟性、密接性優異。作為丙烯酸酯單元，大致區分為通式CH2 =CH-COOR1 (1)(式(1)中，R1 表示碳數1～3的有機基)所示之丙烯酸酯(b1-1)單元、通式CH2 =CH-COOR2 (2)(式(2)中，R2 表示碳數4～6的有機基)所示之丙烯酸酯(b1-2)單元、通式CH2 =CH-COOR3 (3)(式(3)中，R3 表示碳數7～12的有機基)所示之丙烯酸酯(b1-3)單元、及丙烯酸酯(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)以外的丙烯酸酯(b1-4)單元。
作為丙烯酸酯(b1-2)，可列舉例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯基酯等的不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸四氫糠酯等的具有官能基的丙烯酸酯等。
在聚合物嵌段(b1)中含有丙烯酸酯(b1-2)單元的情形，有得到柔軟性優異的氯乙烯系樹脂組成物的傾向。 此等之中，從提高所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性、耐寒性、低溫特性之觀點，較佳為不具有官能基的丙烯酸酯，更佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯。又，從提高與氯乙烯系樹脂的相容性之觀點，進一步較佳為丙烯酸正丁酯。此等丙烯酸酯(b1-2)能單獨使用，亦可併用2種以上。
作為丙烯酸酯(b1-3)，可列舉例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。在聚合物嵌段(b1)中含有丙烯酸酯(b1-3)單元的情形，與氯乙烯系樹脂組成物所含極性低之成分(例如，極性低的塑化劑)的相容性有提高的傾向。
此等之中，從提高所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性、耐寒性、低溫特性之觀點，較佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯等的丙烯酸酯。又，從所得之氯乙烯系樹脂組成物在低溫(-40～10℃)的柔軟性優異、與其他材料的密接性優異之點，更佳為丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯。再者，在丙烯酸2-乙基己酯的情形，由於聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的相分離變得更為清晰，因此就作成氯乙烯系樹脂組成物時顯現特別高的凝聚力之點而言為特佳。此等丙烯酸酯(b1-3)能單獨使用，亦可併用2種以上。
作為丙烯酸酯(b1-1)，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等的不具有官能基的丙烯酸酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等的具有官能基的丙烯酸酯等。
在聚合物嵌段(b1)含有丙烯酸酯(b1-1)單元的情形，與氯乙烯系樹脂組成物所含極性高的成分(例如，塑化劑)的相容性有提高的傾向。又，即使在氯乙烯系樹脂組成物含有塑化劑等的情形，從所得之氯乙烯系樹脂組成物中塑化劑轉移的量有減少的傾向。再者，藉由使聚合物嵌段(b1)含有丙烯酸酯(b1-1)單元，由於保持耐衝擊性的同時與氯乙烯系樹脂的相容性提高，因此也容易表現透明性。此等之中，從提高所得之氯乙烯系樹脂組成物的耐衝擊性及透明性之觀點，較佳為不具有官能基的丙烯酸酯，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，進一步較佳為丙烯酸甲酯。又，從保持低溫特性的同時提高低黏感、柔軟性的觀點，較佳為丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯，更佳為丙烯酸甲酯。此等丙烯酸酯(b1-1)能單獨使用，亦可併用2種以上。
作為丙烯酸酯(b1-4)，可列舉例如丙烯酸十五烷酯、丙烯酸硬脂基酯等。此等丙烯酸酯(b1-4)能單獨使用，亦可併用2種以上。
聚合物嵌段(b1)含有的丙烯酸酯單元，可為僅由1種丙烯酸酯所得者，亦可為由2種以上的丙烯酸酯所得者。作為該丙烯酸酯，從所得之氯乙烯系樹脂組成物不僅成形時等的流動性、塑化性優異，而且燒結、結垢等的發生更為減低，表面性更為優異，且與氯乙烯系樹脂(A)的相容性優異等，較佳為丙烯酸酯(b1-1)、丙烯酸酯(b1-2)、丙烯酸酯(b1-3)，更佳為丙烯酸酯(b1-1)、丙烯酸酯(b1-2)。
聚合物嵌段(b1)含有丙烯酸酯(b1-2)單元為較佳的一態樣。從更提高所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性之觀點，聚合物嵌段(b1)中所含有的丙烯酸酯(b1-2)單元的比例，在聚合物嵌段(b1)中，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，更進一步較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
聚合物嵌段(b1)含有丙烯酸酯(b1-2)單元及丙烯酸酯(b1-3)單元為較佳的一態樣。在該情形下，聚合物嵌段(b1)中的丙烯酸酯(b1-2)單元及丙烯酸酯(b1-3)單元的質量比(b1-2)/(b1-3)，從所得之氯乙烯系樹脂組成物在低溫的柔軟性、與其他材料的密接性等，較佳為80/20～20/80，更佳為70/30～30/70，進一步較佳為60/40～40/60。此外，聚合物嵌段(b1)中的各丙烯酸酯單元的含量，能藉由1 H-NMR測定等而求得。在聚合物嵌段(b1)為包含丙烯酸酯(b1-2)單元及丙烯酸酯(b1-3)單元者之情形，作為該丙烯酸酯的較佳組合，可列舉丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物嵌段(b1)含有丙烯酸酯(b1-2)單元及/或丙烯酸酯(b1-3)單元以及丙烯酸酯(b1-1)單元為另一較佳的一態樣。藉由含有丙烯酸酯(b1-2)單元及/或丙烯酸酯(b1-3)單元以及丙烯酸酯(b1-1)單元作為聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯單元，有得到柔軟性、耐寒性、低溫特性、與氯乙烯系樹脂的相容性優異之氯乙烯系樹脂組成物的傾向。在聚合物嵌段(b1)為包含丙烯酸酯(b1-1)單元以及丙烯酸酯(b1-2)單元及/或丙烯酸酯(b1-3)單元者之情形，作為該丙烯酸酯的組合，可列舉例如丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丙酯/丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯/丙烯酸正丁酯等。
聚合物嵌段(b1)中的丙烯酸酯(b1-2)及/或丙烯酸酯(b1-3)單元與丙烯酸酯(b1-1)單元的質量比{(b1-2)+(b1-3)}/(b1-1)，從所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性、耐彎曲白化性等，較佳為90/10～10/90，更佳為86/14～15/85，進一步較佳為82/18～20/80。又，從所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性與透明性等，上述質量比{(b1-2)+(b1-3)}/(b1-1)較佳為70/30～15/85，更佳為65/35～22/78，進一步較佳為60/40～25/75。此外，聚合物嵌段(b1)中的各丙烯酸酯單元的含量，能藉由1 H-NMR測定等而求得。
上述聚合物嵌段(b1)在構成聚合物嵌段(b1)的丙烯酸酯為複數的情形，可為包含丙烯酸酯的隨機共聚物者，亦可為包含嵌段共聚物、接枝共聚物者，進而可為包含錐狀嵌段共聚物(梯度共聚物)者，但通常最好是包含隨機共聚物者。
聚合物嵌段(b1)中所含有的丙烯酸酯單元的比例，在聚合物嵌段(b1)中，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。又，聚合物嵌段(b1)可為以100質量%的丙烯酸酯單元構成者，亦即可為僅包含丙烯酸酯單元者。
在無損於本發明的效果之範圍，聚合物嵌段(b1)可視需要含有丙烯酸酯單元以外的其他單體單元。作為該其他單體，可列舉例如甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等的具有羧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等的具有官能基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等的烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等的內酯系單體等。由此等其他單體所構成的單體單元，相對於聚合物嵌段(b1)的全部單體單元，通常為少量，聚合物嵌段(b1)中所含有的其他單體單元的比例，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。
上述聚合物嵌段(b1)的玻璃轉移溫度較佳為-80～55℃，更佳為-70～50℃，進一步較佳為-60～45℃，最佳為-50～25℃。若玻璃轉移溫度在該範圍，則有本發明的氯乙烯系樹脂組成物及包含其之成形品的柔軟性優異的傾向。此外，本發明中的玻璃轉移溫度為以DSC測定所得之曲線的外插起始溫度。
在嵌段共聚物(B)中含有2個以上的聚合物嵌段(b1)之情形，彼等聚合物嵌段(b1)的構造可相同亦可不同。
(聚合物嵌段(b2)) 作為成為上述聚合物嵌段(b2)的結構單元之甲基丙烯酸酯，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸異莰基酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯等的甲基丙烯酸烷基酯以外的不具有官能基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯等的具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
此等之中，較佳為甲基丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，從經濟上入手容易之點，從所得之聚合物嵌段(b2)係耐久性與耐候性優異之點等，進一步較佳為甲基丙烯酸甲酯。
上述聚合物嵌段(b2)的甲基丙烯酸酯單元可為僅由1種的甲基丙烯酸酯所得者，亦可為由2種以上的甲基丙烯酸酯所得者。聚合物嵌段(b2)中所含有的甲基丙烯酸酯單元的比例，在聚合物嵌段(b2)中，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上。又，聚合物嵌段(b2)可為以100質量%的甲基丙烯酸酯單元構成者，亦即可為僅包含甲基丙烯酸酯單元者。
在無損於本發明的效果之範圍，上述聚合物嵌段(b2)中可含有甲基丙烯酸酯單元以外的其他單體單元。作為其他單體，可列舉例如丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等的具有羧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等的具有官能基的乙烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯系單體；乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等的烯烴系單體；ε-己內酯、戊內酯等的內酯系單體等。由此等其他單體所構成之單體單元，相對於聚合物嵌段(b2)的全部單體單元，通常為少量，聚合物嵌段(b2)中所含有的其他單體單元的比例，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。
上述聚合物嵌段(b2)的玻璃轉移溫度較佳為50～150℃，更佳為60～140℃，進一步較佳為70～130℃。若聚合物嵌段(b2)的玻璃轉移溫度為上述範圍內，則本發明的氯乙烯系樹脂組成物及包含其之成形品的耐熱性(於高溫的力學物性保持)傾向於優異。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中可含有2個以上的聚合物嵌段(b2)，但在此時，構成彼等聚合物嵌段(b2)的甲基丙烯酸酯單元及其他單體可相同亦可不同。
聚合物嵌段(b2)的重量平均分子量沒有特別限定，但較佳在1,000～50,000的範圍，更佳在4,000～30,000的範圍。在聚合物嵌段(b2)的重量平均分子量小於1,000的情形，有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的凝聚力不足的情形。又，在聚合物嵌段(b2)的重量平均分子量大於50,000的情形，有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融黏度提高，與上述氯乙烯系樹脂(A)的熔融混練性惡化，生產性、加工性變差的情形。此外，在本說明書中重量平均分子量(Mw)係指利用凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
又，丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)與聚合物嵌段(b2)的玻璃轉移溫度的差，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)，將聚合物嵌段(b1)設為「b1」；聚合物嵌段(b2)設為「b2」時，較佳為通式： (b2-b1)n (b2-b1)n-b2 (b2-b1)n-Z (式中，n表示1～30的整數，Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應形成化學鍵後的偶合部位))所示者。又，上述n的值較佳為1～15，更佳為1～8，進一步較佳為1～4。
上述構造之中，更佳為(b2-b1)n、(b2-b1)n-b2所示之直鏈狀的嵌段共聚物，進一步較佳為b2-b1所示之二嵌段共聚物、及於聚合物嵌段(b1)的兩端結合有聚合物嵌段(b2)的b2-b1-b2所示之三嵌段共聚物，特佳為b2-b1-b2所示之三嵌段共聚物。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的含量為10～25質量%。此外，在丙烯酸系嵌段共聚物(B)含有2個以上的聚合物嵌段(b2)的情形，聚合物嵌段(b2)合計含量係指上述聚合物嵌段(b2)的含量。 若聚合物嵌段(b2)的含量小於10質量%，則有丙烯酸系嵌段共聚物(B)的流動性高且容易成為液狀的傾向。若聚合物嵌段(b2)的含量超過25質量%，則有損及所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性的傾向。 丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的含量，從所得之氯乙烯系樹脂組成物的柔軟性與透明性的平衡之觀點，較佳為10.1～23質量%，更佳為10.2～21質量%。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)的利用凝膠滲透層析(GPC)測定所求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，從本發明的氯乙烯系樹脂組成物的耐衝擊性及透明性的平衡之觀點，為100,000～250,000，較佳為105,000～240,000，更佳為110,000～230,000，進一步較佳為112,500～220,000。若丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重量平均分子量小於100,000，則有熔融黏度降低，與上述氯乙烯系樹脂(A)的熔融混練性惡化的傾向，且形成所得之成形品的力學強度變差的傾向。另一方面，若丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重量平均分子量超過250,000，則有熔融黏度變得過高且生產性、加工性變差的情形。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～1.4，更佳為1.0～1.3。若分子量分布為上述範圍，則能將本發明的氯乙烯系樹脂組成物進行熔融成形時的成形加工性安定化。此外，在本說明書中數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係指利用凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量及重量平均分子量。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)的製造方法未被特別地限制，此等丙烯酸系嵌段共聚物能藉由依照眾所周知的方法之製造方法而製造。一般而言，作為得到分子量分布狹窄的嵌段共聚物的方法，能採用將為結構單元之單體予以活性聚合的方法。作為這樣的活性聚合的手法，可列舉例如以有機稀土族金屬錯合物為聚合起始劑而活性聚合的方法(例如，參照日本特開平11-335432號公報)、以有機鹼金屬化合物為聚合起始劑且在鹼金屬或鹼土族金屬鹽等礦物酸鹽的存在下活性陰離子聚合的方法(例如，參照日本特公平7-25859號公報)、以有機鹼金屬化合物為聚合起始劑且在有機鋁化合物的存在下活性陰離子聚合的方法(例如，參照日本特開平6-93060號公報)、原子移動自由基聚合方法(ATRP)(例如，參照Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, p1108～1114)等。
此等之中，從丙烯酸系嵌段共聚物(B)為狹窄的分子量分布且以高純度得到，亦即能抑制成為使本發明的氯乙烯系樹脂組成物的耐轉移性、防霧性降低的要因之寡聚物、或抑制成為使流動性降低的要因之高分子量體的副產物，較佳為以有機鹼金屬化合物為聚合起始劑，在有機鋁化合物的存在下，進行活性陰離子聚合的方法。
作為在上述有機鋁化合物的存在下之活性陰離子聚合方法，例如可採用以下方法： 在有機鋰化合物及下述通式(4) AlR4 R5 R6 (4) (式(4)中，R4 、R5 及R6 各自獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之環烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基或N,N-二取代胺基，或者R4 為上述任一基，R5 及R6 一起形成可具有取代基之伸芳二氧基。)所示之有機鋁化合物的存在下，可視需要，在反應系內，進一步添加二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等的醚化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、吡啶、2,2’-二吡啶等的含氮化合物，而使(甲基)丙烯酸酯聚合的方法。
作為上述有機鋰化合物，可列舉例如正丁基鋰、二級丁基鋰、四亞甲基二鋰等的烷基鋰或烷基二鋰；苯基鋰、二甲苯基鋰等的芳基鋰或芳基二鋰；由苯甲基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰的反應而生成之二鋰等的芳烷基鋰或芳烷基二鋰；二異丙基胺鋰等的胺化鋰；甲氧基鋰等的醇鋰。
又，作為上述通式(4)所示之有機鋁化合物，從聚合活性的高度、操作的容易度等的點，較佳為異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等。
＜凝膠化促進劑(C))＞ 本發明的氯乙烯系樹脂組成物中含有凝膠化促進劑(C)作為其構成成分。本發明中，所謂的凝膠化促進劑係促進氯乙烯系樹脂粉末的凝膠化(熔融)，通常在氯乙烯系樹脂中被認為是凝膠化促進劑。在製造本發明的氯乙烯系樹脂組成物時，使氯乙烯系樹脂(A)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融混練為容易，且促進氯乙烯系樹脂組成物中的此等成分的均勻性。
作為凝膠化促進劑(C)，從氯乙烯系樹脂(A)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)的相容性、加工性之觀點，較佳為含有(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物的凝膠化促進劑(C1)。 作為含有(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物的凝膠化促進劑(C1)，可列舉例如含有：甲基丙烯酸甲酯聚合物(c1)、與選自包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯之群組的至少1種優勢量的單體以及劣勢量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(c2)之多段共聚物； 使該甲基丙烯酸甲酯聚合物(c1)與該共聚物(c2)在乳膠狀態下混合的聚合物混合物； 含有優勢量的甲基丙烯酸甲酯、以及選自包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯之群組的至少1種劣勢量的單體之共聚物(c3)、與劣勢量的甲基丙烯酸甲酯以及選自包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯之群組的優勢量單體之共聚物(c4)的多段共聚物； 使該共聚物(c3)與該共聚物(c4)在乳膠狀態下混合的聚合物混合物等。
作為凝膠化促進劑(C)，可使用市售之物作為氯乙烯系樹脂的凝膠化劑。作為含有(甲基)丙烯酸丙烯酸系聚合物的凝膠化促進劑(C)，可列舉例如Metablen P-531A、Metablen P-530A、Metablen P-551A、Metablen P550A、Metablen P-501A、Metablen P-570A等的Metablen (註冊商標)P系列(三菱化學股份有限公司製)；Kaneace PA-20、Kaneace PA-40、Kaneace PA-60、Kaneace PA101-1等的Kaneace (註冊商標)PA系列(Kaneka股份有限公司製)；PARALOIDK-125、PARALOIDK-175等的PARALOID(註冊商標)K系列(Dow Chemical日本股份有限公司製)等。
＜氯乙烯系樹脂組成物＞ 本發明的氯乙烯系樹脂組成物含有該氯乙烯系樹脂(A)、該丙烯酸系嵌段共聚物(B)、及該凝膠化促進劑(C)。
本發明的氯乙烯系樹脂組成物所含有的氯乙烯系樹脂(A)的比例，較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，進一步較佳為50質量%以上，又，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步較佳為60質量%以下。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)在本發明之氯乙烯系樹脂組成物中的含量，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)為20～150質量份。從柔軟性及混練性之觀點，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)，較佳為20～140質量份，更佳為30～130質量份，進一步較佳為40～120質量份。丙烯酸系嵌段共聚物(B)的含量若為小於上述範圍，則有柔軟性為不充分的傾向，另一方面，若超過上述範圍，則有混練性、加工性降低的傾向。
凝膠化促進劑(C)在本發明的氯乙烯系樹脂組成物中的含量，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)為4～18質量份。從柔軟性及混練性之觀點，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)，較佳為5～15質量份，更佳為7～12質量份。若凝膠化促進劑(C)的含量小於上述範圍，則混練性變得不充分，另一方面，若超過上述範圍，則柔軟性降低，或過度施加剪切，由於發熱而氯乙烯系樹脂(A)分解。
又，本發明的氯乙烯系樹脂組成物，只要在無損於本發明的效果之範圍，可視需要添加塑化劑、潤滑劑、阻燃劑、填充劑及加工助劑。再者，亦可添加一般使用於氯乙烯系樹脂的各種添加劑，例如安定劑、非離子系界面活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、填充劑等。
作為塑化劑，可列舉酯系塑化劑、聚酯系塑化劑等。其中，較佳為酯系高分子量塑化劑。作為塑化劑的具體例，可列舉DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DHP(鄰苯二甲酸二庚酯)、DOP(鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、n-DOP(鄰苯二甲酸二-正辛酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)、BBP(鄰苯二甲酸苯甲基丁酯)、DOTP(對苯二甲酸二-2-乙基己酯)、TOTM(偏苯三甲酸三-2-乙基己酯)、DOA(己二酸二-2-乙基己酯)、TCP(磷酸三甲苯酯)、BOA(苯甲基辛基己二酸酯)、DPCP(磷酸二苯基甲酚酯)或是己二酸二異癸酯、及此等之混合物。
作為潤滑劑，可列舉碳酸氫C12 ～C30 系、脂肪酸(蠟)系、酯(蠟)系、脂肪酸酯系、C12 ～C30 脂肪酸金屬皂系、C12 ～C30 脂肪族醇(蠟)系等。作為這種潤滑劑，可列舉硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎘、油酸鈣、月桂酸鈣等。作為阻燃劑可列舉三氧化銻等。作為填充劑，可列舉碳酸鈣、氧化鈦、滑石、天然雲母、合成雲母、矽灰石、蒙脫石、矽石等的無機填充劑等。此等潤滑劑、阻燃劑或填充劑可單獨或組合2種以上使用。
作為安定劑，可使用金屬皂、環氧化合物、有機亞磷酸鹽系安定劑等的通常使用的安定劑。作為金屬皂，可列舉硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎘、蓖麻油酸鋇、油酸鈣、月桂酸鈣、辛酸鋅等，亦可使用鋇-鋅系、鈣-鋅系、鋇-鎘系等的複合安定劑。作為環氧化合物，可列舉環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、環氧化聚丁二烯、環氧硬脂酸甲酯、環氧化硬脂酸、環氧硬脂酸乙基己酯、環氧硬脂酸硬脂基酯、參(環氧丙基)異三聚氰酸酯、3-(2-己烯氧基)-1,2-環氧丙烷、環氧雙酚A二縮水甘油醚、乙烯基二環己烯二環氧化合物、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇的聚縮物。作為有機亞磷酸鹽系安定劑，可列舉亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參硬脂基酯、亞磷酸辛基二苯酯等。又亦可使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、有機硫醇錫、有機錫磺醯胺等的錫系安定劑等。此等之中，較佳為二丁基錫馬來酸酯、有機硫醇錫、鋇-鋅系、鈣-鋅系、鋇-鎘系等的複合安定劑、環氧化合物。此等安定劑可單獨或組合2種以上使用。安定劑的添加量，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～7質量份，進一步較佳為0.8～5質量份。
作為非離子系界面活性劑，可列舉山梨醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸･二元酸酯、甘油脂肪酸･二元酸酯等的多元醇與脂肪酸的酯、多元醇與脂肪酸及二元酸的酯、或者於此等加成有環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等的環氧烷之化合物等。作為非離子系界面活性劑的具體例，可列舉山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯･環氧乙烷2莫耳加成物、山梨醇酐硬脂酸酯･環氧丙烷3莫耳加成物、山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯･環氧丙烷3莫耳加成物、二甘油棕櫚酸酯、二甘油硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油棕櫚酸酯･環氧乙烷2莫耳加成物、山梨醇酐硬脂酸酯己二酸酯･環氧乙烷3莫耳加成物、山梨糖醇硬脂酸酯己二酸酯･環氧乙烷2莫耳加成物、二甘油棕櫚酸酯癸二酸酯･環氧丙烷3莫耳加成物、山梨糖醇棕櫚酸酯己二酸酯環氧乙烷3莫耳加成物等。此等非離子系界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。
作為紫外線吸收劑，可列舉氫醌二水楊酸酯等的氫醌系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯等的水楊酸系紫外線吸收劑；2,2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-羥基4,4’-二甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5,6-二氯苯并三唑等的苯并三唑系紫外線吸收劑；丙烯酸氰基酯系紫外線吸收劑。此等紫外線吸收劑可單獨或組合2種以上使用。
作為抗氧化劑，可列舉酚系、硫二丙酸酯系、脂肪族亞硫酸鹽系等。此等抗氧化劑可單獨或組合2種以上使用。
作為光安定劑，可列舉4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、參-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)三
Figure 109145427-A0304-12-0000-4
-2,4,6-三羧酸酯等的受阻胺等。此等光安定劑可單獨或組合2種以上使用。
本發明中，以對於氯乙烯系樹脂組成物賦予黏著性為目的，可添加增黏樹脂。作為增黏樹脂，較佳為軟化點20～120℃者，更佳為軟化點80～110℃者。若軟化點過低則得不到高黏著力，若過高則由於為了得到高黏著力需要提高退火溫度而限制在該範圍。具體而言，可使用松脂系樹脂、萜烯系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、苯井呋喃樹脂、苯乙烯系樹脂、烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂等。其中，較佳為萜烯系樹脂、脂肪族系石油樹脂，作為此等適當的例子，可列舉為萜烯系樹脂之YS樹脂(Yasuhara Chemical股份有限公司製)、ESCOREZ(Exxon Mobil公司製)。此等增黏樹脂可單獨或組合2種以上使用。
增黏樹脂的添加量，相對於100質量份的氯乙烯系樹脂較佳為20質量份以下。若超過20質量份則黏著力變得過高而剝離黏著力也提高，在包含本發明的氯乙烯系樹脂組成物之成形品與其他材料相接的情形，增黏樹脂轉移至其他材料的問題有表面化的傾向。
本發明的氯乙烯系樹脂組成物的製造方法未被特別地限制，可列舉例如在使其溶解於溶劑後，將所得之溶液流延並乾燥的方法、熔融混練的方法等。從提高構成氯乙烯系樹脂組成物之各成分的分散性之觀點，較佳為熔融混練的方法。可列舉例如可將氯乙烯系樹脂(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)及凝膠化促進劑(C)，視需要與上述添加劑同時熔融混練的方法；將氯乙烯系樹脂(A)及凝膠化促進劑(C)與上述的添加劑一起混合後，將丙烯酸系嵌段共聚物(B)混合且熔融混練的方法等。
熔融混練操作可使用例如捏合擠壓機(kneader-ruder)、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、班布里混合機等已知的混合或混練裝置來進行。尤其是從提高氯乙烯系樹脂(A)與丙烯酸系嵌段共聚物(B)的混練性、相容性之觀點，較佳為使用雙軸擠壓機。熔融混練時的溫度，可根據使用的氯乙烯系樹脂(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)等的熔融溫度等而適當調節，通常以110～220℃範圍的溫度進行。如此，能以丸粒、粉末等的任意形態得到本發明的氯乙烯系樹脂組成物。丸粒、粉末等形態的樹脂組成物適合作為成形材料使用。
本發明所得之氯乙烯系樹脂組成物係熔融成形性優異，能使用一般使用於熱塑性樹脂的成形加工方法、成形加工裝置來成形。例如，能藉由射出成形、擠壓成形、壓縮成形、吹塑成形、壓延成形、真空成形等來成形加工，而得到模子、管、板、片、薄膜、纖維狀物等的成形品。又，該成形品可為含有包含氯乙烯系樹脂組成物之層的積層體。
本發明的氯乙烯系樹脂組成物及包含該氯乙烯系樹脂組成物之成形品，由於混練性、耐彎曲白化性、柔軟性、防霧性、耐熱老化性、耐轉移性、低溫特性、電氣特性及印刷性優異，塑化劑對於被黏著物的轉移及霧化少且物性長期安定，所以不僅是管、板、片、薄膜及容器等，還能用作為屋內、戶外用的構造構件、遮水片、防水材等的營建材料、門窗隔扇、牆面材料、排水槽、地板、窗框、露天平台(deck)等的建築材料、電線被覆材、園藝溫室、農業薄膜等的農業用材料、排氣管等的工業材料、氧氣濃縮器等的配管構件、保護蓋、管子、套管等的醫療用器材、置物箱(console)的蓋子、門飾板、儀表板的墊子、地墊、絕緣膠帶等的汽車用內外裝飾材料、壁紙、裝飾薄膜、地板片、緩衝地板(cushion floor)、磁磚地毯(tile carpet)、地磚、桌布等的住宅用內裝構件、墊圈、握把、外殼等的家電零件、瓶子等的食品包裝材、鞋子、衣服、包包、緩衝材料、文具、玩具、管子、軟管、遮光材料等的日用雜貨品。又，所得之成形品能根據其目的，施加印刷、塗裝、電鍍、蒸鍍、噴濺等的表面處理而使用。 [實施例]
以下，藉由實施例等來具體地說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。此外，以下所示之製造例中，單體、其他化合物係藉由常用方法乾燥純化，用氮脫氣而使用。又，單體、其他化合物向反應系的移送及供給係在氮氣環境下進行。此外，實施例及比較例的各種物性係藉由以下的方法來測定或評價。
在以下的例子中，丙烯酸系嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係根據GPC以聚苯乙烯換算分子量而求得，分子量分布(Mw/Mn)係從此等的數值來算出。GPC中所使用的測定裝置及條件係如下所述。
[GPC測定的裝置及條件] ･裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」 ･分離管柱：將TOSOH股份有限公司製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連結 ･溶析劑：四氫呋喃 ･溶析劑流量：1.0ml/分鐘 ･管柱溫度：40℃ ･檢測方法：示差折射率(RI)
又，在以下的例子中，丙烯酸系嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量，係藉由1 H-NMR測定而求得。1 H-NMR測定中所使用的測定裝置及條件係如下所述。
[1 H-NMR測定的裝置及條件] ･裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」 ･氘代溶劑：氘代氯仿1 H-NMR光譜中，3.6ppm、3.7ppm附近的訊號係各自歸屬於甲基丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH3 )、丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH3 )，4.0ppm附近的訊號係歸屬於丙烯酸正丁酯單元的酯基(-O-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 )或丙烯酸2-乙基己酯單元的酯基(-O-CH2 -CH(-CH2 -CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH3 )，從此等積分值的比來求得各單體單元的莫耳比，藉由將其根據單體單元的分子量來換算成質量比，求得各聚合物嵌段的含量。
[混練性] 使用下述熔融混練裝置，根據以下的條件將表2所示之各成分熔融混練而得到包含氯乙烯系樹脂組成物之熔融混練物。將所得之熔融混練物，使用下述加壓成形裝置，根據以下的條件加壓成形而製作2mm厚壓片。確認所得之片的外觀並評價混練性。沒有溶解殘留、樹脂分解者評價為○，有溶解殘留、樹脂分解者評價為×。 ･熔融混練裝置：雙輥 DAIHAN股份有限公司製 混合輥 「DY6-15」、輥徑6吋 ･混練條件： 輥旋轉速度：前/24rpm，後/21rpm 間隙：500μm 混練溫度：160℃ 混練時間：5分鐘 ･加壓成形裝置：Tohopress製作所有限公司製，油壓式成形機26噸 ･加壓成形條件：預熱180℃，2分鐘，加壓180℃･5MPa，2分鐘，冷卻5MPa，5分鐘
[彎曲白化性] 用手將混練性評價時所製作的2mm厚壓片彎曲變形，並評價彎曲白化性。沒有因彎曲變形而白化者評價為○，白化者評價為×。
[柔軟性] 將混練性評價時製作的2mm厚壓片重疊3片，依照JIS K6253-3：2012，測定硬度計A型硬度，並評價柔軟性。此外，作為硬度的值，使用測定起始起15秒後的值。硬度的值越低柔軟性越高。
[霧化性] 從混練性評價時製作的2mm厚壓片，衝孔出直徑80mmφ的圓形試驗片。將所得之試驗片放入下述霧化性評價裝置內的燒杯，在該燒杯的上部設置透明玻璃板，從其上方以冷卻至21℃的冷卻板密閉，並在100℃、8小時的條件下加熱燒杯。然後，利用下述霧度計來測定設置在燒杯的上部之透明玻璃板的霧度，以評價霧化性。霧度的值越小，渾濁度越小，霧化性低(防霧性高)。 ･霧化性評價裝置：Suga試驗機股份有限公司製，窗紗霧度測試儀(Window screen fogging tester) WF-2 ･霧度計：Suga試驗機股份有限公司製，觸控面板式霧度電腦(Touch panel haze computer) HZ-2
[耐熱老化性] 從混練性評價時製作的2mm厚壓片，衝孔出啞鈴狀1號形(JIS K6251：2017)的試驗片。測定所得之試驗片之加熱前的重量。然後，以136℃、168小時之條件的熱風乾燥機加熱試驗片，並測定加熱後的重量。求得加熱前後的重量變化率(%)((加熱後重量-加熱前重量)/加熱前重量×100)，並評價耐熱老化性。重量變化率越小耐熱老化性越高。
[轉移性] 從混練性評價時製作的2mm厚壓片，裁切出縱100mm×橫100mm的2片試驗片。以所得之2片試驗片，夾持縱100mm×橫100mm×厚度0.2mm的PMMA片，放入烘箱，進行70℃、72小時的加熱。測定加熱前後的PMMA片的重量，求得重量的變化率(%)((加熱後重量-加熱前重量)/加熱前重量×100)，並評價轉移性。重量的變化率越小轉移性越低(耐轉移性高)。
[低溫特性] 從混練性評價時製作的2mm厚壓片，衝孔出縱38mm×橫6mm的試驗片。使用所得之試驗片來測定50%衝擊脆化溫度，並評價低溫特性。50%衝擊脆化溫度越低低溫特性越優異。
[電氣特性] 將混練性評價時製作的熔融混練物，用與混練性評價時同樣的成形裝置，以同樣的加壓成形條件，製作1mm厚壓片。從所得之1mm厚壓片，裁切出縱100mm×橫100mm的試驗片。使用所得之試驗片，依照JIS K6911：2006來測定體積電阻率，並評價電氣特性。 體積電阻率越大絕緣性越高，電氣特性越優異。 ･裝置：Yokogawa Hewlett-Packard股份有限公司製，超級絕緣計4329A ･條件：施加電壓500V D.C.，60秒，測定溫度23℃
[印刷性] 將混練性評價時製作的熔融混練物投入加熱至160～190℃的壓延機進行壓延並製作厚度0.2mm厚片。對所得之片的單面進行印刷並在室溫下使其乾燥。然後，在片的印刷面放置複印紙並以玻璃板夾持，於50℃放置168小時。放置後，依下述基準確認向複印紙的油墨轉移，並評價印刷性。 ○：完全沒有油墨轉移 ×：看到油墨轉移
＜＜製造例1＞＞[丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)的製造] (1)以氮氣取代在三路活栓安裝至三口燒瓶之內部後，一邊在室溫攪拌，一邊加入958g的甲苯與34.5g的1,2-二甲氧基乙烷，接著，加入含有異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁9.06mmol之18.0g的甲苯溶液，並且加入2.53g的含有4.31mmol二級丁基鋰之二級丁基鋰的環己烷溶液。 (2)接著，在攪拌下、室溫於其中加入28.8g的甲基丙烯酸甲酯，並且繼續攪拌60分鐘。反應液最初著色成黃色，但在攪拌60分鐘後成為無色。 (3)然後，將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃，在攪拌下歷時2小時滴下353g的丙烯酸正丁酯，於滴下結束後在-30℃進一步繼續攪拌5分鐘。 (4)然後，於其中加入38.2g的甲基丙烯酸甲酯，並在室溫攪拌一晩。 (5)在添加10.0g的甲醇停止聚合反應後，將所得之反應液在攪拌下注入至15kg的甲醇中，使白色沉澱物析出。藉由回收、乾燥所得之白色沉澱物，得到380g的丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)。藉由上述的GPC測定求得所得之丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)的重量平均分子量及分子量分布(Mw/Mn)。又，藉由上述的1 H-NMR測定，求得丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)中的PMMA(包含甲基丙烯酸甲酯單元100質量%之聚合物嵌段)合計含量。
＜＜製造例2～7＞＞ 除了如表1所示般變更步驟(1)及(3)中的單體添加量、步驟(2)中的單體種類及添加量以外，與製造例1同樣地各自製作丙烯酸系嵌段共聚物(B-2)～(B-7)。
[表1]
製造例
1 2 3 4 5 6 7
丙烯酸系嵌段共聚物 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
添加單體(g)
步驟(1) MMA 28.8 22.4 29.6 69.3 53.9 65.0 35.2
步驟(2) nBA 353 393 339 315 360 226 171
2EHA 0 0 0 0 0 0 171
步驟(3) MMA 38.2 24.7 70.7 65.9 53.9 161 54.1
丙烯酸系嵌段共聚物 Mw 140000 200000 223000 61000 72000 63000 113000
丙烯酸系嵌段共聚物 Mw/Mn 1.22 1.25 1.28 1.17 1.18 1.13 1.23
聚合物嵌段(b2)的合計含量 (質量%) 16 11 23 30 23 50 21
MMA：甲基丙烯酸甲酯 nBA：丙烯酸正丁酯 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
又，實施例及比較例中使用以下作為氯乙烯系樹脂組成物中使用的各成分。 ･氯乙烯系樹脂(A)：信越化學工業股份有限公司製，「TK-1000」(平均聚合度1000) ･凝膠化促進劑(C-1)：三菱化學股份有限公司製，「Metablen P550A」 ･凝膠化促進劑(C-2)：三菱化學股份有限公司製，「Metablen P530A」 ･塑化劑：東京化成工業股份有限公司製，「DINP」 ･塑化劑：ADEKA股份有限公司製，「Adeka SizerPN1030」(聚酯系塑化劑) ･安定劑：Tokto Fine Chemical股份有限公司製，「Envirizer OT-4」 ･安定劑：Tokto Fine Chemical股份有限公司製，「Envirizer OP-3」 ･潤滑劑：關東化學股份有限公司製，硬脂酸鈣
＜＜實施例1＞＞ 如表2所示，於100質量份的氯乙烯系樹脂中，將表1所示之丙烯酸系嵌段共聚物(B-1)80質量份以及凝膠化促進劑5質量份、安定劑各1質量份、潤滑劑0.5質量份以亨舍爾混合機攪拌混合5分鐘，以得到原料混合物。接著，將原料混合物，以混練性之項目記載的條件，用加熱至160℃的雙輥混練5分鐘，以得到氯乙烯系樹脂組成物。將所得之氯乙烯系樹脂組成物，以混練性之項目記載的條件，加壓成形，以製作2mm厚壓片及1mm厚壓片。使用所得之壓片，依照上述的評價方法，評價混練性、彎曲白化性、柔軟性、霧化性、耐熱老化性、轉移性、低溫特性、電氣特性、及印刷性。將結果示於表2。
＜＜實施例2～9＞＞ 除了如表2所示般變更丙烯酸系嵌段共聚物(B)與凝膠化促進劑(C)的種類及添加量以外，與實施例1同樣地製作氯乙烯系樹脂組成物及壓片，並測定各物性。將結果示於表2。
＜＜比較例1＞＞ 除了不添加凝膠化促進劑(C)以外，與實施例1同樣地製作氯乙烯系樹脂組成物及壓片，並測定各物性。將結果示於表2。
＜＜比較例2～5＞＞ 除了如表2所示般變更凝膠化促進劑(C)的種類及添加量以外，與實施例1同樣地製作氯乙烯系樹脂組成物及壓片，並測定各物性。將結果示於表2。
＜＜比較例6、7＞＞ 除了如表2所示般變更丙烯酸系嵌段共聚物(B)的添加量以外，與比較例1同樣地製作氯乙烯系樹脂組成物，並測定各物性。將結果示於表2。
＜＜比較例8～10＞＞ 除了如表2所示般變更丙烯酸系嵌段共聚物(B)與塑化劑的種類及添加量以外，與比較例1同樣地製作氯乙烯系樹脂組成物及壓片，並測定各物性。將結果示於表2。
＜＜比較例11～13＞＞ 除了如表2所示般變更丙烯酸系嵌段共聚物(B)的種類以外，與實施例2同樣地製作氯乙烯系樹脂組成物，並測定物性。將結果示於表2。
[表2]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
氯乙烯系樹脂(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
丙烯酸系 嵌段共聚物(B) B-1 80 80 80 60 120 80
B-2 80
B-3 80
B-4
B-5
B-6
B-7 80
凝膠化促進劑(C) C-1 5 10 15 10 10 10 10 10
C-2 10
塑化劑 DINP
PN1030
安定劑 Envirizer OT-4 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Envirizer OP-3 1 1 1 1 1 1 1 1 1
潤滑劑 硬脂酸鈣 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
混練性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
彎曲白化 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
柔軟性 A型硬度 15秒值[-] 66 68 72 73 58 70 62 73 60
霧化性 玻璃的霧度[%] 8.0 8.5 8.6 7.5 8.8 8.2 8.0 7.7 9.0
耐熱老化性 重量變化率[%] -1.5% -1.9% -2.1% -2.2% -1.9% -1.7% -1.7% -1.9% -2.0%
轉移性 PMMA重量的變化率[%] ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5%
低溫特性 50%衝擊脆化溫度[℃] -18 -22 -23 -17 -25 -21 -26 -17 -28
電氣特性 體積電阻率[×1011 Ω･cm] 3.2 3.0 2.9 2.9 3.0 2.7 3.3 3.5 2.9
印刷性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
氯乙烯系樹脂(A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
丙烯酸系 嵌段 共聚物 (B) B-1 80 80 80 80 80 15 180 15
B-2
B-3
B-4 80
B-5 80
B-6 80
B-7
凝膠化 促進劑 (C) C-1 0 3 20 0 0 0 0 0 10 10 10
C-2 3 20
塑化劑 DINP 60 45
PN1030 60
安定劑 Envirizer OT-4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Envirizer OP-3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
潤滑劑 硬脂酸鈣 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
混練性 - × × × × × ○ × ○ ○ ○ × × ○
彎曲白化 - × × ○ × ○ × × ○ ○ ○ × × ○
柔軟性 A型硬度 15秒值[-] 65 64 78 67 84 96 52 80 88 82 80 75 95
霧化性 玻璃的霧度 [%] 7.8 8.0 8.7 7.6 7.7 4.3 9.5 30.5 16.8 26.2 8.9 9.1 8.5
耐熱 老化性 重量變化率 [%] -1.5% -1.8% -2.1% -1.6% -2.0% -2.0% -1.4% -19.0% -3.5% -15.0% -1.9% -1.9% -1.8%
轉移性 PMMA重量 的變化率 [%] ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5% 不能 測定 1.2% 2.3% ＜0.5% ＜0.5% ＜0.5%
低溫特性 50%衝擊脆化 溫度[℃] 2 -9 -16 -12 -13 8 12 -42 -17 -34 -9 -12 0
電氣特性 體積電阻率[×1011 Ω･cm] 4.0 3.3 2.6 3.5 2.7 5.2 3.8 1.7 5.0 2.0 2.7 2.8 2.7
印刷性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ ○
由表2，實施例1～9的本發明之氯乙烯系樹脂組成物係混練性、耐彎曲白化性、柔軟性、防霧性、耐熱老化性、耐轉移性、低溫特性、電氣特性及印刷性優異，且本發明的氯乙烯系樹脂組成物係成形品所需的物性優異。
比較例1、2、4中，由於凝膠化促進劑(C)的添加量比本發明的範圍少，或完全沒有添加凝膠化促進劑(C)，所以熔融混練時未施加充分的剪切，確認有氯乙烯系樹脂的溶解殘留，可知混練性、耐彎曲白化性差。
比較例3、5中，由於凝膠化促進劑(C)的添加量比本發明的範圍多，所以熔融混練時的剪切變得過大，確認有氯乙烯系樹脂的分解、發泡，可知混練性、及柔軟性差。
比較例6中，由於丙烯酸系嵌段共聚物(B)的添加量比本發明的範圍少，所以雖然熔融混練時的混練性優異，但可知耐彎曲白化性、柔軟性差。
比較例7中，由於丙烯酸系嵌段共聚物(B)的添加量比本發明的範圍多，並未添加凝膠化促進劑(C)，所以熔融混練時未施加充分的剪切，確認有氯乙烯系樹脂的溶解殘留，可知混練性及耐彎曲白化性差。
比較例8～10的組成物完全未添加丙烯酸系嵌段共聚物(B)，或係比本發明的規定少的量所添加的組成物，該組成物藉由添加有塑化劑而成為熔融混練時的混練性優異者，但是可知防霧性、耐熱老化性、耐轉移性及印刷性差。又，比較例8及10有電氣特性也不優異的傾向。
比較例11、12中，由於丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量小於100,000，所以熔融混練時的熔融黏度降低，且並未對氯乙烯系樹脂施加充分的剪切，確認有溶解殘留，可知混練性、及耐彎曲白化性差。
比較例13中，由於丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的含量超過25質量%，所以可知柔軟性差。 [產業上利用之可能性]
本發明的氯乙烯系樹脂組成物及包含該氯乙烯系樹脂組成物之成形品，由於混練性、耐彎曲白化性、柔軟性、防霧性、耐熱老化性、耐轉移性、低溫特性、電氣特性及印刷性優異，塑化劑向被黏著物的轉移及霧化少且物性長期安定，所以為有用的。
無。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種氯乙烯系樹脂組成物，其係含有： 氯乙烯系樹脂(A)、具有包含丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b1)與包含甲基丙烯酸酯單元之聚合物嵌段(b2)的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、及凝膠化促進劑(C)之氯乙烯系樹脂組成物， 丙烯酸系嵌段共聚物(B)的重量平均分子量為100,000～250,000的範圍， 該聚合物嵌段(b2)在丙烯酸系嵌段共聚物(B)中的含量為10～25質量%的範圍， 相對於100質量份的氯乙烯系樹脂(A)，含有20～150質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(B)、4～18質量份的凝膠化促進劑(C)。
  2. 如請求項1之氯乙烯系樹脂組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係聚合物嵌段(b2)結合於聚合物嵌段(b1)的兩端之嵌段共聚物。
  3. 如請求項1或2之氯乙烯系樹脂組成物，其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)的分子量分布為1.0～1.4的範圍。
  4. 一種成形品，其包含如請求項1至3中任一項之氯乙烯系樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264527A (en) 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
JP3334177B2 (ja) 1992-09-09 2002-10-15 三菱化学株式会社 メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法
JPH08199030A (ja) * 1994-11-25 1996-08-06 Tosoh Corp 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
JP4057735B2 (ja) 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
CN101016400A (zh) * 2001-05-14 2007-08-15 钟渊化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
US20080227905A1 (en) * 2003-09-30 2008-09-18 Atsushi Kumasaki Thermoplastic Elastomer Composition
JP2006274132A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2009067930A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Kaneka Corp 塩化ビニル系シート
CN102786622B (zh) * 2012-08-02 2014-06-18 田岳南 应用于聚氯乙烯管材、管件的加工改性剂
JP5692686B1 (ja) 2014-03-03 2015-04-01 株式会社トヨックス 可撓管
JP2015209504A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 株式会社クラレ 透明塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
CN103937129B (zh) * 2014-05-12 2016-06-15 宁波高新区卓尔化工科技有限公司 改性pvc塑料及其制备方法
KR101604103B1 (ko) * 2015-04-14 2016-03-25 한전원자력연료 주식회사 우수한 부식저항성을 갖는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 및 그 제조방법
KR102444371B1 (ko) * 2015-04-17 2022-09-16 주식회사 쿠라레 메타크릴 수지 조성물
JP2017078137A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品
JPWO2017179415A1 (ja) * 2016-04-15 2019-02-21 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなる成形体
JP2017203149A (ja) * 2017-02-28 2017-11-16 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物
JP2019094402A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 株式会社クラレ 積層体および該積層体を有する粘接着製品
JP7257805B2 (ja) * 2019-02-12 2023-04-14 リケンテクノス株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JP7160744B2 (ja) * 2019-04-05 2022-10-25 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物及び自己粘着性シート、フィルム及びテープ

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