TW201807052A - 由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體 - Google Patents

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Abstract

提供由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體，即使以高速進行成形時，也表面平滑性及抗彎曲白化性優異。
該成形體係由含丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)與高分子加工助劑(C)的丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體；丙烯酸系嵌段共聚物(A)具有至少1個在以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)之兩末端各結合以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之結構，且具有50,000~100,000的重量平均分子量，聚合物嵌段(a2)含量為35質量%以上65質量%以下；丙烯酸樹脂(B)主要由甲基丙烯酸酯單元構成，且具有1~8g/10分鐘之於230℃、37.3N所測熔體流動速率；高分子加工助劑(C)具有300,000~1,500,000的重量平均分子量。

Description

由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體
本發明關於由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體。更詳細而言，關於由丙烯酸系樹脂組成物所構成之表面平滑性及抗彎曲白化性優異的成形體。
以往，已知具有於丙烯酸酯聚合物嵌段之兩末端結合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之結構的丙烯酸系嵌段共聚物，由於柔軟同時透明性、耐候性優異，所以適用於各種的領域。如此的丙烯酸系嵌段共聚物例如成形為薄膜狀或薄片狀，使用於建材用內‧外裝材用途的裝飾構件等中。
然而，於以丙烯酸系嵌段共聚物作為原料，例如藉由熔融擠出等，薄地拉伸而欲製造薄壁成形體(例如薄膜)時等，發生被稱為拉伸共振的在由模頭所拉伸出的熔體簾幕之兩端部的頸縮或厚度之周期變動，難以製造厚度安定性優異的薄壁成形體。相對於此，有提案包含2種的嵌段聚合物與丙烯酸系樹脂之組成物(參照專利文獻1)，但在以高速進行成形時等，在成形性有改善之餘地。又，專利文獻2中提案一種包含丙烯酸系嵌段共聚物、加工助劑及發泡劑之發泡體組成物，但沒有與擠壓加工性有關的詳細記載或評價。再者，於專利文獻3 中，提案一種由包含丙烯酸系嵌段共聚物與丙烯酸樹脂以及高分子加工助劑之丙烯酸系樹脂組成物所構成的薄膜，但在以高速成形加工時的成形加工性、厚度安定性等，有改善之餘地。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開2010/055798號小冊
專利文獻2 日本特開2010-106253號公報
專利文獻3 日本特開2013-43964號公報
專利文獻4 日本特公平7-25859號公報
專利文獻5 日本特開平11-335432號公報
專利文獻6 日本特開平6-93060號公報
非專利文獻
非專利文獻1 巨分子化學物理(Macromol. Chem. Phys.)201卷，1108~1114頁(2000年)
本發明之目的在於提供一種由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體，其即使以高速進行成形時，也表面平滑性及抗彎曲白化性優異。
為了達成上述目的，本發明者們重複專心致力的研討，結果發現藉由對於特定的丙烯酸系嵌段共 聚物，以特定之比例摻合特定的丙烯酸樹脂，而且以特定之比例摻合特定的高分子加工助劑，可以解決上述問題點，終於完成本發明。
即，本發明提供一種成形體，其係由包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)與高分子加工助劑(C)的丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體；丙烯酸系嵌段共聚物(A)具有至少1個於以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)之兩末端各自結合有以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之結構，而且具有50,000~100,000的重量平均分子量，聚合物嵌段(a2)之含量為35質量%以上65質量%以下；丙烯酸樹脂(B)主要由甲基丙烯酸酯單元所構成，而且具有1~8g/10分鐘之於230℃、37.3N下所測定的熔體流動速率；高分子加工助劑(C)具有300,000~1,500,000的重量平均分子量；於上述丙烯酸系樹脂組成物中，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之質量比[(A)/(B)]為75/25~40/60的丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，包含1~3質量份的高分子加工助劑(C)。
本發明之較佳實施態樣的一個係如上述成形體，其相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，包含0.5~3質量份的重量平均分子 量超過1,500,000且為5,000,000以下的高分子加工助劑(D)。
本發明之較佳實施態樣的一個係如上述成形體，其相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，包含0.5~3質量份的重量平均分子量為50,000~5,000,000的外部滑劑。
本發明之較佳實施態樣的一個係如上述成形體，其自200℃之條件下所成形的成形體依據ISO178所製作的試驗片在23℃的彎曲彈性模數為900~1,900MPa。
本發明之較佳實施態樣的一個係如上述成形體，其形狀為薄膜狀或薄片狀。
依照本發明，可得到一種由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體，其即使以高速進行成形時，也表面平滑性及抗彎曲白化性優異。
實施發明的形態
以下，詳細說明本發明。本發明之成形體係藉由將包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)與高分子加工助劑(C)的丙烯酸系樹脂組成物例如予以熔融擠出成形而得。
[丙烯酸系嵌段共聚物(A)]
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)係在分子中具有至少1個於以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)之兩末端各自結合有以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之結構，即(a2)-(a1)-(a2)之結構(結構中「-」表示化學鍵)之丙烯酸系嵌段共聚物。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)係主要由丙烯酸酯單元，典型上由不具有反應性基的丙烯酸酯單元所構成之聚合物嵌段。作為用於形成如此的丙烯酸酯單元之丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等之不具有反應性基的丙烯酸酯。於此等之中，從提高柔軟性之觀點來看，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等之丙烯酸烷酯，更佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。聚合物嵌段(a1)係可由此等的丙烯酸酯之1種所構成，也可由2種以上所構成。丙烯酸酯單元之含量係於聚合物嵌段(a1)中，通常為60質量%以上，較佳為80質量%以上，尤佳 為90質量%以上，也可為聚合物嵌段(a1)中的100質量%。
又，只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(a1)亦可包含具有反應性基的丙烯酸酯單元或丙烯酸酯單元以外之其它單體單元。作為具有反應性基的丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。作為丙烯酸酯以外的其它單體，例如可舉出成為後述的聚合物嵌段(a2)之構成單元的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烴等。此等具有反應性基的丙烯酸酯單元及其它聚合性單體單元之含量係在聚合物嵌段(a1)中，從展現本發明的效果之觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中之以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)，係主要由甲基丙烯酸酯單元，典型上由不具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元所構成之聚合物嵌段。作為用於形成如此的甲基丙烯酸酯單元之甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙 烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等之不具有反應性基的甲基丙烯酸酯。於此等之中，從提高透明性、耐熱性之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異酯等之甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(a2)係可由此等的甲基丙烯酸酯之1種所構成，也可由2種以上所構成。不具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元之含量係於聚合物嵌段(a2)中，通常為60質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，也可為聚合物嵌段(a2)中的100質量%。
又，只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(a2)亦可包含具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元以外之其它單體單元。作為具有反應性基的甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。作為甲基丙烯酸酯以外的其它單體，例如可舉出成為後述的聚合物嵌段(a1)之構成單元的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烴等。此等具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元及其它聚合性單體單元之含量係在聚合物嵌段(a2)中，從展現本發明的效果之觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)具有至少1個於以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)之兩末端各自結 合有以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之結構。丙烯酸系嵌段共聚物(A)之分子鏈形態係沒有特別限定，例如可為線狀、分枝狀、放射狀等之任一者。其中作為丙烯酸系嵌段共聚物(A)，較佳為使用(a2)-(a1)-(a2)所示的三嵌段物。此處，(a1)之兩端的(a2)之分子量、組成等係可相同，也可互相不同。
只要不妨礙本發明之目的及效果，則丙烯酸系嵌段共聚物(A)亦可具有由丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體以外的單體所衍生的聚合物嵌段(d)作為與此等的聚合物嵌段(a1)及(a2)不同的聚合物嵌段。聚合物嵌段(d)與上述以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)、以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之結合形態係沒有特別限定，但例如可舉出(a2)-((a1)-(a2))n-(d)或(d)-(a2)-((a1)-(a2))n-(d)等之結構(n為1~20之整數)。
作為構成上述聚合物嵌段(d)的單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯、香葉烯等之共軛二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。
本發明中使用的丙烯酸系嵌段共聚物(A)係視需要亦可在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、胺基等的官能基。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重量平均分子量為50,000~100,000。由於丙烯酸系嵌段共聚物(A)的重量平均分子量在上述範圍，本發明之成形體的表面平滑性良好，可得到不彎曲白化的熔融擠出成形體。還有，本發明中的重量平均分子量等之分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所求得的標準聚苯乙烯換算之分子量。
又，丙烯酸系嵌段共聚物(A)的數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)宜在1.01以上且小於1.50之範圍內，更佳在1.01以上1.35以下之範圍內。藉由採取如此的範圍，可使由丙烯酸系樹脂組成物所構成的本發明之成形體中的成為麻點之發生原因的未熔融物之含量成為極少量。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)之含量為35質量%以上65質量%以下。藉由聚合物嵌段(a2)之含量在上述範圍，可抑制由丙烯酸系樹脂組成物所構成的本發明之成形體的膠黏性，極小化各向異性。從所得之成形體的膠黏性及各向異性之點來看，聚合物嵌段(a2)之含量較佳為38質量%以上60質量%以下，更佳為38質量%以上55質量%以下，尤佳為40質量%以上50質量%以下。
作為丙烯酸系嵌段共聚物(A)之製造方法，並沒有特別限定，可採用依據眾所周知的手法之方法。例如，作為得到丙烯酸系嵌段共聚物(A)之方法，一般使用將構成各嵌段的單體予以活性聚合之方法。作為如此的活性聚合之手法，例如，可舉出以有機鹼金屬化合物 作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬鹽等的礦酸鹽之存在下陰離子聚合之方法(參照專利文獻3)，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下陰離子聚合之方法(參照專利文獻4)，以有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行聚合之方法(參照專利文獻5)、以α-鹵化酯化合物作為起始劑，於銅化合物之存在下自由基聚合之方法(參照非專利文獻1)等。又，亦可舉出使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，使構成各嵌段的單體聚合，製造作為含有丙烯酸系嵌段共聚物(A)的混合物之方法等。於此等之方法中，尤其從以高純度得到丙烯酸系嵌段共聚物，而且分子量或組成比的控制容易，且經濟的來看，推薦以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下陰離子聚合之方法。
[丙烯酸樹脂(B)]
上述丙烯酸樹脂(B)係主要由甲基丙烯酸酯單元，典型上由不具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元所構成之丙烯酸樹脂。從提高本發明之成形體的透明性、成形加工性等之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸酯(典型上為不具有反應性基的甲基丙烯酸酯)之均聚物或以甲基丙烯酸酯(典型上為不具有反應性基的甲基丙烯酸酯)單元為主體之共聚物。作為構成丙烯酸樹脂(B)的主要成分之甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基 丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等之不具有反應性基的甲基丙烯酸酯。於此等之中，從與上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)的相溶性之觀點及包含該丙烯酸樹脂(B)的丙烯酸系樹脂組成物之成形加工性、所得之成形體的透明性之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異酯等之甲基丙烯酸烷酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。可使用此等之甲基丙烯酸酯的1種或2種以上。
只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可包含具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元作為構成上述丙烯酸樹脂(B)的甲基丙烯酸酯單元。作為具有反應性基的甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸樹脂(B)所含有的甲基丙烯酸酯單元中之具有反應性基的甲基丙烯酸酯單元之含量為少量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
丙烯酸樹脂(B)中所含有的甲基丙烯酸酯單元之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，也可為100質量%。
當丙烯酸樹脂(B)係以甲基丙烯酸酯單元為主體的共聚物時，作為能與構成該共聚物的上述甲基丙烯酸酯共聚合之其它單體，並沒有特別限定，但例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等之不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等之烯烴；1,3-丁二烯、異戊二烯、香葉烯等之共軛二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。可使用此等之單體的1種或2種以上。
作為上述丙烯酸樹脂(B)，由甲基丙烯酸甲酯單元與丙烯酸酯單元所構成的樹脂及僅由甲基丙烯酸甲酯單元所構成的樹脂為較佳的一態樣。作為如此的樹脂，從所得之成形體的厚度不均更小，得到抗彎曲白化性更優異的成形體，且於製造成形體等時即使以高速成形(例如熔融擠出成形)也表面平滑性更優異來看，較佳係甲基丙烯酸甲酯單元為80質量%以上100質量%以 下，且丙烯酸酯單元為20質量%以下0質量%以上之樹脂，更佳係甲基丙烯酸甲酯單元為90質量%以上100質量%以下，且丙烯酸酯單元為10質量%以下0質量%以上之樹脂，尤佳係甲基丙烯酸甲酯單元為95質量%以上100質量%以下，且丙烯酸酯單元為5質量%以下0質量%以上之樹脂。
上述丙烯酸樹脂(B)係於230℃、37.3N下所測定的熔體流動速率為1~8g/10分鐘。藉由含有具有如此的熔體流動速率之丙烯酸樹脂(B)，即使從丙烯酸系樹脂組成物來高速地成形，例如進行熔融擠出成形，也可得到厚度不均小、表面粗糙度小的表面平滑性優異之成形體。又，得到抗彎曲白化性亦優異之成形體。丙烯酸樹脂(B)之於230℃、37.3N下所測定的熔體流動速率，從上述觀點來看，較佳為1~6g/10分鐘，更佳為2~4g/10分鐘。
當丙烯酸樹脂(B)為共聚物時，共聚合的形態係沒有特別限制，一般使用無規共聚合、嵌段共聚合、交替共聚合等。
丙烯酸樹脂(B)的立體規則性係沒有特別限制，可使用同排、雜排或對排者。
丙烯酸樹脂(B)的重量平均分子量係沒有特別限制，但一般較佳為30,000~500,000，更佳為70,000~200,000。又，本發明中使用的丙烯酸樹脂(B)係可以單獨1種使用，但也可使用重量平均分子量等不同的2種以上之丙烯酸樹脂的混合物。
作為丙烯酸樹脂(B)，亦可使用能滿足上述熔體流動速率之範圍的市售品。作為如此市售的丙烯酸樹脂，例如可舉出「Parapet EH」(MFR：1.3g/10分鐘(230℃、37.3N))、「Parapet HRL」(MFR：2.0g/10分鐘(230℃、37.3N))及「Parapet G」(MFR：8.0g/10分鐘(230℃、37.3N))[皆商品名，可樂麗股份有限公司製]等。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之質量比[(A)/(B)]為75/25~40/60。由於質量比(A)/(B)在此範圍內，由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體的表面平滑性優異，且可抑制破裂或裂痕。從上述觀點來看，上述質量比[(A)/(B)]較佳為70/30~45/55，更佳為65/35~50/50。
[高分子加工助劑(C)]
上述高分子加工助劑(C)的重量平均分子量為300,000~1,500,000。由於高分子加工助劑(C)的重量平均分子量在上述範圍，可使由本發明之丙烯酸系樹脂組成物所得的成形體中的麻點之發生成為極少量，且可恰當地保持熔融擠出加工時的熔融張力，故可高速成形。高分子加工助劑(C)的重量平均分子量較佳為500,000~1,200,000，更佳為700,000~1,000,000。
相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，上述丙烯酸系樹脂組成物中高分子加工助劑(C)之含量為1~3質量份。由於高分子加工助劑(C)在丙烯酸系樹脂組成物中之含量為在上述範圍，本發明之成形體抗彎曲白化性優異。相對於丙烯酸 系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，高分子加工助劑(C)之含量更佳為1.5~3質量份。
作為上述高分子加工助劑(C)，較佳為由60質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元及40質量%以下的能與其共聚合的乙烯系單體單元所構成之聚合物。由於高分子加工助劑(C)為如此的聚合物，由丙烯酸系樹脂組成物所構成的本發明之成形體的透明性係升高。
作為能與甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯系單體，例如可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯等之單甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯等之單丙烯酸酯；苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯等之芳香族單乙烯基化合物；N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-鄰氯苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系單官能性單體；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等之多官能性單體。作為能與上述甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯系單體，從與上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)以及丙烯酸樹脂(B)的相溶性之點來看，較佳為丙烯酸丁酯。
關於用於製造高分子加工助劑(C)的聚合法，並沒有特別限制，但宜為乳化聚合者。作為乳化聚合可用的乳化劑，例如可使用陰離子系乳化劑的二辛基磺基琥珀酸鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉等之二烷基磺基 琥珀酸鹽、十二基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、十二基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽、非離子系乳化劑的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等、非離子‧陰離子系乳化劑的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三基醚乙酸鈉等之烷基醚羧酸鹽等。
又，在因所使用的乳化劑之種類而聚合系的pH成為鹼側時，可為了防止甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷酯之水解，而使用適當的pH調整劑。作為所使用的pH調節劑，可使用硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉、硼酸-氯化鉀-碳酸鉀、檸檬酸-檸檬酸氫鉀、磷酸二氫鉀-硼酸、磷酸氫二鈉-檸檬酸等。
另外，作為聚合起始劑，可為水溶性起始劑或油溶性起始劑之單獨系或氧化還原系，作為水溶性起始劑之例，可單獨使用通常的過硫酸鹽等之無機起始劑，或亦可藉由與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等之組合而作為氧化還原系起始劑使用。
作為油溶性起始劑之例，可單獨使用三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等之有機過氧化物、偶氮化合物等，或也可藉由與羥甲亞磺酸鈉等之組合而作為氧化還原系起始劑使用，但不受如此的具體例所限定。
還有，高分子加工助劑(C)的重量平均分子量係可藉由正辛基硫醇、三級十二基硫醇等之鏈轉移劑或聚合條件等而任意地調整。
形成本發明之成形體的丙烯酸系樹脂組成物，亦可進一步含有高分子加工助劑(D)。如此之高分子加工助劑(D)的重量平均分子量係超過1,500,000且為5,000,000以下。藉由高分子加工助劑(D)的聚合平均分子量在上述範圍，本發明之由丙烯酸系樹脂組成物所得的成形體中之分子量的纏結會增加，故可將熔融擠出加工時的熔融張力保持在極恰當，而得到厚度不均少的薄壁成形體。高分子加工助劑(D)的聚合平均分子量較佳為2,000,000~4,500,000，更佳為2,500,000~3,500,000。
相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，上述丙烯酸系樹脂組成物中的高分子加工助劑(D)之含量較佳為0.5~3質量份。由於高分子加工助劑(D)在丙烯酸系樹脂組成物中之含量為在上述範圍，本發明之成形體係熔融擠出加工時的熔融張力優異，故進一步提高拉伸性。相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，高分子加主助劑(D)之含量更佳為1~2質量份。
作為上述高分子加工助劑(D)，較佳為由60質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元及40質量%以下的能與其共聚合的乙烯系單體單元所構成之聚合物。由於高分子加工助劑(D)為如此的聚合物，由丙烯酸系樹脂組成物所構成的本發明之成形體的透明性係升高。能與甲基丙烯酸甲酯共聚合的乙烯系單體之具體例及合適態樣係高分子加工助劑(C)之情況同樣。高分子加工助劑(D)的聚合法之具體例亦與高分子加工助劑(C)之情況同樣。
形成本發明之成形體的丙烯酸系樹脂組成物，亦可進一步含有外部滑劑。作為外部滑劑，較佳為使與熔融擠出加工時的金屬之滑性升高者。作為如此的外部滑劑，例如可舉出三菱縲縈公司製Metablen L1000或DOW化學公司製的Paraloid K120D等。由於在丙烯酸系樹脂組成物中含有此等的外部滑劑，與T字模等的模具內面之滑性升高，而且與熔融擠出加工時的金屬輥之滑性升高，即脫模性優異，故得到厚度不均少的薄壁成形體。
上述外部滑劑的重量平均分子量較佳為50,000~5,000,000。由於外部滑劑的重量平均分子量為上述範圍，由本發明之丙烯酸系樹脂組成物所得的成形體之與T字模等的模具內面之滑性且熔融擠出加工時的金屬輥脫模性優異，故得到厚度不均少的薄壁成形體。
外部滑劑的聚合平均分子量更佳為100,000~3,000,000，尤佳為200,000~2,000,000。若外部滑劑的聚合平均分子量過低，則成為因滲移所致之成形品表面的白濁或污染之原因，另外若過高則未熔融物成分變多，有成為麻點缺點之情況。
相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，上述丙烯酸系樹脂組成物中的外部滑劑之含量較佳為0.5~3質量份。由於外部滑劑在丙烯酸系樹脂組成物中之含量為在上述範圍，由本發明之丙烯酸系樹脂組成物所得的成形體在熔融擠出加工時的金屬輥脫模性優異，故得到厚度不均少的薄壁成形 體。相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，外部滑劑之含量更佳為1~2質量份。
[其它成分]
於形成本發明之成形體的丙烯酸系樹脂組成物中，只要是不損害本發明之效果的範圍，則除了上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)及高分子加工助劑(C)、視需要可包含的成分(高分子加工助劑(D)、外部滑劑)，還可按照需要含有其它的聚合物等。作為其它的聚合物，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降烯等之烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺樹脂；酯系聚胺甲酸酯彈性體、醚系聚胺甲酸酯彈性體、無黃變酯系聚胺甲酸酯彈性體、無黃變碳酸酯系聚胺甲酸酯彈性體等之聚胺甲酸酯樹脂；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、改性聚伸苯基醚、聚苯硫、矽氧橡膠改性樹脂等。
於上述丙烯酸系樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可包含其它的添加劑。作為其它的添加劑，例如可舉出橡膠、軟化劑、增黏劑、內部滑劑、可塑劑、熱安定劑、發泡劑、抗氧化劑、抗老 化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、染色劑、顏料、抗靜電劑、難燃劑、填料等。
作為上述橡膠，例如可舉出丙烯酸系橡膠；矽氧系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。
作為上述軟化劑，例如可舉出石蠟系油、環烷系油等。藉由在丙烯酸系樹脂組成物中含有軟化劑，成形加工時的流動性可升高。
作為上述填料，例如可舉出有機纖維、無機纖維等之纖維補強劑、無機填充劑等。
作為上述無機填充劑，例如可舉出碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。藉由在丙烯酸系樹脂組成物中含有無機填充劑，耐熱性、耐候性等之升高或增量為可能。
作為上述無機纖維，例如可舉出玻璃纖維、碳纖維等。
於此等添加劑之中，為了使丙烯酸系樹脂組成物的耐熱性、耐候性成為更良好，實用上較佳為添加熱安定劑、抗氧化劑等。
上述添加劑係可以單獨1種含於丙烯酸系樹脂組成物中，也可以2種以上含於其中。
自將上述丙烯酸系樹脂組成物在200℃之條件下成形(典型上為熔融擠出成形)得到的成形體，依據ISO178所製作的試驗片(典型上為以寬度10mm、厚度4mm、長度80mm的大小所切出的試驗片)，係在23℃的 彎曲彈性模數較佳為900~1,900MPa。藉由試驗片的彈性模數在此範圍，可抑制本發明之成形體的膠黏性以及彎曲白化。從本發明之成形體的實用上操作性之點來看，上述試驗片在23℃的彎曲彈性模數更佳為950~1,700MPa，尤佳為1,100~1,500MPa。
[製造方法]
製造上述丙烯酸系樹脂組成物之方法，只要是能混合丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)、高分子加工助劑(C)及視需要包含的其它成分，則沒有特別限制，但為了提高構成丙烯酸系樹脂組成物的各成分之分散性，推薦將各成分予以熔融混煉之方法。作為丙烯酸系樹脂組成物之調製方法，例如可舉出將丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)及高分子加工助劑(C)予以熔融混煉之方法。於丙烯酸系樹脂組成物中含有上述其它的聚合物或添加劑時，例如可將上述其它的聚合物或添加劑與丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)及高分子加工助劑(C)同時地熔融混煉，也可將丙烯酸系嵌段共聚物(A)與上述其它的聚合物或添加劑熔融混煉後，將所得之混合物與高分子加工助劑(B)及丙烯酸樹脂(C)熔融混煉。丙烯酸系樹脂組成物之調製例如係可藉由捏合混煉機(Kneader-Ruder)、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、班布里混合機等之已知的混合或混煉裝置進行。特別地，從提高丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)及高分子加工助劑(C)的混煉性、相溶性之觀點來看，較佳為使用雙軸擠壓機。
混合或混煉時之溫度係可按照所使用的丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)等之熔融溫度等而適宜調節，該溫度通常為110℃~300℃之範圍內。使用雙軸擠壓機進行熔融混煉時，從著色抑制之觀點來看，較佳為進行使用排氣口在減壓下之熔融混煉及或在氮氣流下之熔融混煉。如此地，可以丸粒、粉末等之任意形態得到丙烯酸系樹脂組成物。丸粒、粉末等之形態的丙烯酸系樹脂組成物係適合作為本發明之成形體的原料。又，藉由將丙烯酸系嵌段共聚物(A)及高分子加工助劑(C)溶解於構成丙烯酸樹脂(B)的丙烯酸系單體與甲苯等之溶劑的混合溶液中，將丙烯酸系單體予以聚合，亦可製造包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)及高分子加工助劑(C)之丙烯酸樹脂組成物。
本發明之成形體係藉由將上述丙烯酸系樹脂組成物予以成形而得。於進行成形之際，亦可將上述丙烯酸系樹脂組成物中可包含的添加劑更添加至丙烯酸系樹脂組成物中後，進行成形。此等添加劑之含量一般相對於100質量%的丙烯酸系樹脂組成物而言為0.01~20質量%。
本發明之成形體係其形狀為薄膜狀或薄片狀者為較佳的一態樣。於本發明中，將厚度為0.005mm以上0.25mm以下的板狀成形體稱為薄膜，將厚度比0.25mm厚的板狀成形體稱為薄片。本發明之薄片狀成形體的厚度上限係沒有特別限定，但通常為10mm以下。
本發明之成形體係可藉由將上述丙烯酸系樹脂組成物，以T字模法、吹脹法、熔融流延法、吹塑擠出成形法等之熔融擠出成形法、射出成形法(亦包含插入射出成形法、二色同時射出成形法、夾芯射出成形法、抽芯(core-back)射出成形法、加壓射出成形法、吹塑射出成形法等)、真空成形法、壓縮成形法、壓延成形法等任意之成形加工法而製造。又，當製造由丙烯酸系樹脂組成物所構成之本發明的成形體與基材之積層體時，可藉由積層成形法、共擠出法等之熔融擠出成形法等之能製造任意的積層體之成形加工法來製造。其中，較佳為藉由熔融擠出成形法的製造。熔融擠出溫度較佳為100~300℃，更佳為160~230℃。另外，使用熔融擠出裝置進行熔融擠出時，從著色抑制之觀點來看，較佳為進行使用排氣口的減壓下之熔融擠出或氮氣流下之熔融擠出。
作為熔融擠出成形法，從製程性、成本等之點來看，較佳為藉由T字模法、吹脹法、熔融流延法等而製造，從生產性、厚度精度優異之點來看，較佳為以T字模法製造。
藉由T字模法製造成形體時，T字模係沒有特別限制，例如可舉出衣架型或直型(straight type)等之眾所周知的模頭。作為模頭之材質，可舉出SCM系的鋼鐵、SUS等之不銹鋼材等，惟不受限於此。
藉由T字模法製造成形體時，可使用附有單軸或雙軸擠出螺桿的擠壓機型熔融擠出裝置等。
藉由T字模法製造成形體時，從所得之成形體的表面平滑性之觀點來看，較佳為使經由T字模所擠出的成形體(典型上為薄膜狀或薄片狀的成形體)之表面的至少單面接觸輥或皮帶(belt)而製造成形體，更佳為使成形體之兩表面接觸2支的輥或/及皮帶而製造成形體。於輥及皮帶之材質、構成及配置，並沒有特別限制，可使用眾所周知者，但為了得到高平滑性的成形體(典型上為薄膜狀或薄片狀的成形體)，較佳為使用施有鏡面處理的金屬製輥。又，若使用金屬製外筒具有彈性變形性的輥(金屬彈性輥)，則可減低成形時的應變，故更佳。又，對於輥或皮帶之表面，施予壓花加工或任意的雕刻，藉由在熔融擠出時，於成形體表面上轉印該等之形狀，亦可將任意的形狀賦予至表面。
視需要，亦可將所得之成形體(典型上為薄膜狀或薄片狀的成形體)予以延伸。延伸係可藉由單軸延伸；逐次雙軸延伸、同時雙軸延伸等之雙軸延伸等而進行。
本發明之成形體係藉由由上述丙烯酸系樹脂組成物所構成，可以遠比以往較快的速度製造。具體而言，即使將熔融擠出成形時的線速度設為20m/分鐘以上，也可不損害表面平滑性及抗彎曲白化性，而製造成形體。因此，本發明之成形體亦生產性優異。
[積層體]
本發明之成形體(典型上為薄膜狀或薄片狀的成形體)係可以所得之狀態直接使用，也可作為2層以上的積 層體使用。作為積層體使用時，可積層本發明之成形體彼此，也可將本發明之成形體與由與本發明所用的丙烯酸系樹脂組成物不同材料所構成的成形體予以積層。製作積層體時，例如可舉出藉由T字模法或吹脹法等的擠出成形之共擠出法、熔融擠出積層法、熱熔接、超音波熔接、高頻熔接等之熔接法、利用以紫外線、熱、放射線等硬化之眾所周知的接著劑之方法等。又，所熔接或接著的面係可塗布眾所周知的底漆，也可進行電暈放電處理、電漿處理等。製作積層體時，積層、印刷或表面形狀的賦予、切削成目的之大小的順序係沒有特別限定。使用本發明之成形體(典型上為薄膜狀或薄片狀的成形體)作為積層型成形零件時等，組合與本發明所用的丙烯酸系樹脂組成物不同的材料而形成成形零件時，作為該材料，可使用配合所欲的特性而適宜選擇者，可使用有機系化合物或聚合物、無機物質或包含此等的組成物等之任一者。具體而言，例如當積層本發明之成形體(典型上為薄膜狀或薄片狀的成形體)與其它材料而形成成形零件時，作為其它材料，可使用硬塗材、抗反射材、液晶等之有機系化合物或組成物、環狀烯烴系開環聚合物或其氫化物、加成聚合型環狀烯烴系聚合物、脂肪族系烯烴樹脂、丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系樹脂、液晶聚合物等之有機系聚合物或組成物、鈉鈣玻璃或石英玻璃等之無機物質或組成物等之市售或眾所周知的材料。
又，藉由施予表面改質，可進一步賦予其它的機能。此處所言的表面改質，就在蒸鍍(物理蒸鍍、 化學蒸鍍等)、鍍敷(電鍍、無電解鍍敷、熔融鍍敷等)、塗裝、塗覆、印刷等之使在樹脂成形品的表層上形成新的層者，可採用通常的樹脂成形品所用之方法。
[用途]
本發明之成形體的用途係沒有特別限定，但例如可在汽車領域、電氣‧電子領域、土木‧建築領域、生質‧能量關聯領域、光學領域、食品領域、醫療領域等之多方面的用途中利用。
本發明之成形體，從表面平滑性及成形加工性優異且抗彎曲白化性優異之點來看，可使用於汽車用途或電氣、電子機器用途。作為汽車用途，例如可舉出車輛外裝零件、車輛內裝零件、各種顯示裝置零件、各種照明裝置零件等。具體而言，可適宜使用於車窗反射鏡、頭燈透鏡、鏡子外殼、外門把手、雨刷零件、裝飾物、燈座、燈反射器、燈罩、儀表面板、中央控制台面板、轉向器零件、儀表零件、空氣流量計、分配器零件、氣帽、保險絲盒、感測器外殼、線束連接器、各種開關類、各種繼電器類、發動機搖臂蓋、發動機裝飾罩、正時皮帶蓋、空氣濾清器外殼、汽車導航系統零件、汽車視聽零件、汽車電腦部分等。
作為電氣、電子機器用途，例如可適宜使用於個人電腦(桌上型、筆記型、平板電腦)、顯示器、OA機器、智慧型手機、行動電話、攜帶資訊終端、傳真機、光碟、可攜式MD、數位通用光碟、藍光光碟、攜帶用卡式收錄音機、PDA(平板終端、電子記事本、電子 紙等之攜帶資訊終端)、照相機、攝影機、數位視訊攝影機等之光學機器、音響、空調、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其它家電製品等之殼體、托盤、底盤、內裝零件或其殼體等。
又，從耐候性、柔軟性等優異之點來看，亦可使用於土木‧建材用途。例如，可適宜使用於地板材、壁材、天花板材、門材、衣櫥構件等的家具構件、各種扶手、裝飾構件、工作台構件、桌子構件、書櫃、窗框、瓦片、雨水槽、甲板、木材橫斷面材料、木材、外裝材料、水槽、床構件、樓梯構件、幕牆、壁板、邊框、鉛筆、筆、踢腳板、飛簷、角邊緣、椅子材料、窗框構件、拋物面天線構件、竹籬笆、空調管道蓋、浴室構件、板式水箱構件、道路建設構件、再度返回反射薄膜‧薄片、農業用薄膜‧薄片、照明罩、看板、透光性隔音牆。
實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明並不受該等的任何限定。還有，實施例及比較例中的各種物性係藉由以下之方法測定或評價。
(1)重量平均分子量(Mw)
丙烯酸系嵌段共聚物(A)及高分子加工助劑(C)、高分子加工助劑(D)及外部滑劑的重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC)以聚苯乙烯換算分子量求得。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」
‧分離管柱：串聯連接東曹股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」
‧洗提劑：四氫呋喃
‧洗提劑流量：1.0ml/分鐘
‧管柱溫度：40℃
‧檢測方法：差示折射率(RI)
(2)丙烯酸系嵌段共聚物(A)中之以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之含量(質量%)
丙烯酸系聚合物嵌段中之以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之含量(質量%)係藉由1H-NMR(1H-核磁共振)測定而求得。
‧裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-LA400」
‧氘化溶劑：氘化氯仿
(3)熔體流動速率(MFR)
丙烯酸樹脂(B)的熔體流動速率(MFR)係依據ISO 1133，於230℃、37.3N、10分鐘之條件下測定。
(4)由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體在23℃的彎曲彈性模數
使用以下之實施例或比較例所得的丙烯酸系樹脂組成物，藉由附有縱4.5mm×橫12mm的模具之擠壓成形機，於200℃之條件下熔融擠出成形厚度4mm的薄片狀成形體，自該薄片狀成形體切出寬度10mm、長度80mm之大小而得到試驗片，使用該試驗片，依據ISO 178測定在23℃的彎曲彈性模數。
(5)薄膜狀成形體之作成及物性測定
藉由經設定在料筒溫度及模具溫度200℃、線速度20m/分鐘及目標厚度0.1mm之T字模擠壓成形機，將以下之實施例或比較例所得的丙烯酸系樹脂組成物之丸粒進行熔融擠出成形，得到薄膜狀成形體。藉由下述方法測定所得之薄膜的(i)厚度公差、(ii)表面平均粗糙度。
(i)厚度公差
藉由厚度計測定所得之薄膜狀成形體的厚度，算出與目標厚度0.1mm的厚度公差。
+++：厚度公差小於7%
++：厚度公差小於10%
+：厚度公差小於15%
-：厚度公差為15%以上
(ii)表面平均粗糙度
對於目標厚度0.1mm之所得的薄膜狀成形體之表面平均粗糙度，使用小坂研究所公司製的表面粗糙度測定器SE700，依照ISO 12565-1之測定法，測定所得的薄膜狀成形體之表面平均粗糙度(Ra)。測定條件為評價長度4mm、測定速度0.1mm/s、截止值0.8mm。
++：小於1μm
+：小於2μm
-：2μm以上
(6)薄片狀成形體之作成及物性測定
使用以下之實施例或比較例所得的丙烯酸系樹脂組成物之丸粒，藉由附有縱4.5mm×橫12mm的模具之擠壓成形機，於200℃之條件下，以線速度3~5m/分鐘進行熔融擠出成形厚度4mm的薄片狀成形體，自該薄片狀成形體切出寬度10mm、長度80mm之大小而得到試驗片，目視評價將其90°彎曲時的白化狀態，將此當作抗彎曲白化性之指標。
+：無變化
-：白化
於以下所示的合成例中，化合物係依照常用方法乾燥純化，使用經氮所脫氣者。又，化合物之移送及供給係在氮氣環境下進行。
[參考例1][有機鋁化合物：異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁之調製]
將25ml的經鈉乾燥後且在氬氣環境下蒸餾而得之乾燥甲苯與11g的2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚，添加至內部氣氛經氬所置換的內容積200ml之燒瓶內，在室溫下邊攪拌邊溶解。於所得之溶液中，添加6.8ml的三異丁基鋁，在80℃攪拌約18小時，藉此調製以0.6mol/l之濃度含有對應的有機鋁化合物[異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁]之甲苯溶液。
[參考例2][丙烯酸系嵌段共聚物(A1)之合成]
於異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁之存在下，使用二級丁基鋰作為聚合起始劑，於甲苯中逐次添加相當於各嵌段的單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯)，進行活性陰離子聚合，去除所用的鋁部分、鋰部分後，藉由脫揮發分雙軸擠壓機，得到丙烯酸系嵌段共聚物(A1)。
所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A1)的結構為甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段(PnBA)-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(PMMA)之三嵌段共聚物，PMMA含量40質量%、重量平均分子量90,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.13。
[參考例3][丙烯酸系嵌段共聚物(A2)之合成]
與[參考例2]同樣地進行活性陰離子聚合，得到以下的丙烯酸系嵌段共聚物。
所得之丙烯酸系嵌段共聚物的結構為PMMA-PnBA-PMMA之三嵌段共聚物，PMMA含量50質量%、重量平均分子量90,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.16。
[參考例4][丙烯酸系嵌段共聚物(A3)之合成]
與[參考例2]同樣地進行活性陰離子聚合，得到以下的丙烯酸系嵌段共聚物(A2)。
所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A2)的結構為PMMA-PnBA-PMMA之三嵌段共聚物，PMMA含量30質量%、重量平均分子量70,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.15。
[參考例5][丙烯酸系嵌段共聚物(A4)之合成]
與[參考例2]同樣地進行活性陰離子聚合，得到以下的丙烯酸系嵌段共聚物(A4)。
所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A4)的結構為PMMA-PnBA-PMMA之三嵌段共聚物，PMMA含量70質量%、重量平均分子量60,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.17。
[參考例6][丙烯酸系嵌段共聚物(A5)之合成]
與[參考例2]同樣地進行活性陰離子聚合，得到以下的丙烯酸系嵌段共聚物(A5)。
所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A5)的結構為PMMA-PnBA-PMMA之三嵌段共聚物，PMMA含量50質量%、重量平均分子量120,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.18。
[參考例7][丙烯酸系嵌段共聚物(A6)之合成]
與[參考例2]同樣地進行活性陰離子聚合，得到以下的丙烯酸系嵌段共聚物(A6)。
所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A6)的結構為PMMA-PnBA-PMMA之三嵌段共聚物，PMMA含量50質量%、重量平均分子量40,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.12。
於下述之實施例及比較例中，使用以下所示者作為丙烯酸系樹脂(B)。
‧丙烯酸樹脂(B1)(可樂麗股份有限公司製「Parapet HRL」，MFR：2g/10分鐘(230℃、37.3N))
‧丙烯酸樹脂(B2)(可樂麗股份有限公司製「Parapet G」，MFR：8g/10分鐘(230℃、37.3N))
‧丙烯酸樹脂(B3)(可樂麗股份有限公司製「Parapet H1000B」，MFR：22g/10分鐘(230℃、37.3N))
於下述之實施例及比較例中，使用以下所示者作為高分子加工助劑(C)、高分子加工助劑(D)及外部滑劑。
‧高分子加工助劑(C1)(三菱縲縈股份有限公司製「Metablen P550A」，重量平均分子量：950,000、MMA88質量%/BA12質量%)
‧高分子加工助劑(C2)(三菱縲縈股份有限公司製「Metablen P570A」，重量平均分子量：250,000、MMA53質量%/BA47質量%)
‧高分子加工助劑(D1)(三菱縲縈股份有限公司製「Metablen P530A」，重量平均分子量：3,100,000、MMA80質量%/BA20質量%)
‧外部滑劑：(三菱縲縈股份有限公司製「Metablen L1000」，重量平均分子量：300,000)
[實施例1~10、比較例1~11]
藉由雙軸擠壓機，將上述參考例所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A1)~(A6)、上述丙烯酸樹脂(B1)~(B3)、上述高分子加工助劑(C1)、(C2)、高分子加工助劑(D1)及外部滑劑以下述表1中所示的摻合比例，在230℃熔融混煉後，擠出、切斷，藉此製造熱塑性聚合物組成物的丸粒。使用此丸粒，以上述方法進行熔融擠出成形，分別製作厚度0.1mm的薄膜狀成形體與厚度4mm的薄片狀成形 體。自該薄膜及薄片狀成形體中採取試驗片，測定或評價厚度公差、表面平均粗糙度以及抗彎曲白化性。表1中顯示所得之結果。
由上述表1之結果可知，實施例1~10所得之由丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體係即使以線速度20m/分鐘製造時，也表面平滑性優異，成形加工性優異，且抗彎曲白化性亦優異。又，實施例9所得之由包含高分子加工助劑(D)的丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體，實施例10所得之由包含外部滑劑的丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體，係厚度不均更少，平滑性更優異。相對於此，可知比較例1由於不含高分子加工助劑(C)，所以厚度公差大。可知比較例2由於高分子加工助劑(C)的添加量多，所以發生模頭膨脹(die swell)，表面粗糙，且所得之成形體的抗彎曲白化性亦差。可知比較例3由於丙烯酸系嵌段共聚物之摻合量多，所以在擠出方向中發生條紋狀的外觀不良，厚度不均及表面平滑性差。可知比較例4由於丙烯酸樹脂的摻合量多，所以成為高黏度，表面粗糙，而且所得之成形體的彎曲彈性模數增大，而容易彎曲白化。可知比較例5由於使用熔體流動速率高的丙烯酸樹脂，所以於成形時厚度或表面不安定。可知比較例6由於不含高分子加工助劑(C)，僅摻合分子量高的高分子加工助劑(D)，所以容易發生未熔融的麻點缺點，表面粗糙。可知比較例7由於摻合分子量小的高分子加工助劑，所以無法得到充分的熔融張力，成形時的厚度變動大。可知比較例8由於摻合聚合物嵌段(a2)之含量少的丙烯酸系嵌段共聚物，所以與丙烯酸樹脂及高分子加工助劑的熔融黏度不合，於成形時發生厚度不均或表面粗糙，而且彎曲白化亦容易發生。可知比較例9 由於摻合聚合物嵌段(a2)之含量多的丙烯酸系嵌段共聚物，所以熔體簾幕係高彈性化，於成形時容易發生厚度不均或表面粗糙。可知比較例10由於摻合重量平均分子量大的丙烯酸系嵌段共聚物，所以發生因高黏度化所致的模頭膨脹，容易表面粗糙。可知比較例11由於摻合重量平均分子量小的丙烯酸系嵌段共聚物，所以發生因低黏度化所致的垂伸(drawdown)，容易發生厚度不均或表面粗糙。可知比較例12由於不含高分子加工助劑(C)，僅摻合外部滑劑，所以厚度公差大，容易表面粗糙。
產業上的可利用性
本發明之成形體係即使以高速進行成形時，也表面平滑性‧成形加工性優異，而且抗彎曲白化性優異，故可適用於各種用途。

Claims (5)

  1. 一種成形體，其係由包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)、丙烯酸樹脂(B)與高分子加工助劑(C)的丙烯酸系樹脂組成物所構成之成形體；丙烯酸系嵌段共聚物(A)具有至少1個於以丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a1)之兩末端各自結合有以甲基丙烯酸酯單元為主體的聚合物嵌段(a2)之結構，而且具有50,000~100,000的重量平均分子量，聚合物嵌段(a2)之含量為35質量%以上65質量%以下；丙烯酸樹脂(B)主要由甲基丙烯酸酯單元所構成，而且具有1~8g/10分鐘之於230℃、37.3N下所測定的熔體流動速率；高分子加工助劑(C)具有300,000~1,500,000的重量平均分子量；於該丙烯酸系樹脂組成物中，相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之質量比[(A)/(B)]為75/25~40/60的丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，包含1~3質量份的高分子加工助劑(C)。
  2. 如請求項1之成形體，其相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，包含0.5~3質量份的重量平均分子量超過1,500,000且為5,000,000以下的高分子加工助劑(D)。
  3. 如請求項1或2之成形體，其相對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，包含0.5~3質量份的重量平均分子量為50,000~5,000,000的外部滑劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之成形體，其自200℃之條件下所成形的成形體依據ISO178所製作的試驗片在23℃的彎曲彈性模數為900~1,900MPa。
  5. 如請求項1至4中任一項之成形體，其形狀為薄膜狀或薄片狀。
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