TW201829196A

TW201829196A - 裝飾膜

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Publication number: TW201829196A
Application number: TW106137044A
Authority: TW
Inventors: 下木場裕一; 西野廣平; 野口哲央; 松本真典
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2018-08-16
Also published as: JPWO2018084068A1; WO2018084068A1

Abstract

提供外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度優異的裝飾膜。

在該裝飾膜中，由(I)苯乙烯系共聚物26~80質量%和(II)甲基丙烯酸樹脂20~74質量%構成的樹脂組成物層(a)層疊於聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一側的面，樹脂組成物與聚碳酸酯樹脂的、以JIS K7206為基準求出的維卡軟化溫度之差在0~40℃以內，樹脂組成物層(a)與聚碳酸酯層(b)的層比為3/97~9/91。

Description

裝飾膜

本發明涉及外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度優異的裝飾膜。

適合於汽車內飾材料或外部材料、建築牆體材料或窗框、手機或平板終端、個人電腦、家電、雜貨等各用途的射出成型用塑膠材料被廣泛使用，為了體現設計性或裝飾性，實施塗裝或是使用直接對射出成型塑膠材料貼膜或轉印這樣的裝飾技術。在塗裝時，由於要使用具有揮發性的有機化合物，因而環境負荷大，另外在需要覆蓋塗層的情況下，存在工作步驟增加而生產效率變差的問題。

為了解決這樣的問題，使用了直接對射出成型品貼膜或轉印這樣的裝飾技術。作為裝飾技術，開發了模內成型或模內轉印、嵌件成型、真空層壓等涉及多方面的技術。作為用於裝飾的膜原料，有甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等。

甲基丙烯酸樹脂的耐磨損性、耐候性、透明度、顯色性優異，但在耐熱性、吸濕性、強度上存在問題。聚碳酸酯樹脂的耐熱性、低吸濕性、強度優異，但在耐表面劃傷性、耐光性上存在問題。為了彌補甲基丙烯酸樹脂及聚碳酸酯樹脂各自的確定並發揮其長處，例如使用在低吸濕性、強度優異的聚碳酸酯樹脂層的表層上層疊有透明度、耐表面劃傷性、耐光性、顯色性優異的甲基丙烯酸樹脂的裝飾膜。

但是，將該層疊後的裝飾膜貼合或轉印到射出成型品上時藉由加熱來實施，但耐熱性高的聚碳酸酯樹脂與耐熱性低的甲基丙烯酸樹脂之間存在耐熱溫度差(加工溫度不同)，受到該耐熱溫度差的影響會產生裂紋或彎曲等，存在產生外觀不良或膜厚不均的問題。另外，由於甲基丙烯酸樹脂的吸濕性高，因而還存在作為膜易發生彎曲的問題。

【現有技術文獻】專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-30985號公報

專利文獻2：日本特開2014-34112號公報

本發明提供外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度優異的裝飾膜。

本發明是以下述內容為主旨的發明。

(1)一種裝飾膜，其中，由(I)苯乙烯系共聚物26~80質量%和(II)甲基丙烯酸樹脂20~74質量%構成的樹脂組成物層(a)層疊在聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一側的面上，樹脂組成物與聚碳酸酯樹脂的以JIS K7206為基準求得的維卡軟化溫度之差在0~40℃以內，樹脂組成物層(a)與聚碳酸酯層(b)的層比為3/97~9/91。

(2)如(1)記載的裝飾膜，其特徵在於，(I)苯乙烯系共聚物由芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、以及不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%構成，以JIS K7206為基準求得的維卡軟化溫度在115℃以上。

(3)如(1)或(2)記載的裝飾膜，其特徵在於，(I)苯乙烯系共聚物的、以JIS K7209為基準求得的飽和吸水率在1.0%以下。

(4)如(1)至(3)中任意一項記載的裝飾膜，其特徵在於，相對於(I)苯乙烯系共聚物與(II)甲基丙烯酸樹脂的共計100質量份，含有(III)接枝共聚物5~35質量份。

本發明能夠提供外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度優異的裝飾膜。

<用語說明>

在本說明書中，例如“A~B”的記載表示A以上B以下。

以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。

(I)苯乙烯系共聚物是指，具有芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元、以及不飽和二羧酸酐單體單元的共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物。

作為芳香族乙烯基單體單元，列舉了派生自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等各苯乙烯系單體的單元。其中優選苯乙烯單元。這些芳香族乙烯基單體單元可以為一種，也可以並用兩種以上。

作為(甲基)丙烯酸酯單體單元，列舉了派生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸異冰片酯等各甲基丙烯酸酯單體，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體的單元。其中優選甲基丙烯酸甲酯單元。這些(甲基)丙烯酸酯單體單元可以為一種，也可以並用兩種以上。

作為不飽和二羧酸酐單體單元，列舉了派生自馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等各酐單體的單元。其中優選馬來酸酐單元。不飽和二羧酸酐單體單元可以為一種，也可以並用兩種以上。

應予說明，對於(I)苯乙烯系共聚物，在共聚物中也可以在不防礙發明效果的範圍內含有除了芳香族乙烯基單體單元、(甲基)丙烯酸酯單體單元、以及不飽和二羧酸酐單體單元以外的、可共聚的乙烯基單體的單元，優選5質量%以下。作為可共聚的乙烯基單體的單元，列舉了派生自丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體，N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺單體，N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺單體等各單體的單元。可共聚的乙烯基單體的單元可以並用兩種以上。

對於(I)苯乙烯系共聚物的構成單元，優選芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，更優選芳香族乙烯基單體單元50~80質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元8~38質量%、不飽和二羧酸酐單體單元12~25質量%。

若芳香族乙烯基單體單元為45質量%以上，則低吸濕性、熱穩定性、成型加工性有所改進，若為50質量%以上，則低吸濕性、熱穩定性、成型加工性進一步改進。若芳香族乙烯基單體單元為85質量%以下，則耐劃傷性提高，若為80質量%以下，則耐劃傷性進一步提高。

若(甲基)丙烯酸酯單體單元為5質量%以上，則耐劃傷性良好，若為8質量%以上，則耐劃傷性更好。若(甲基)丙烯酸酯單體單元為45質量%以下，則低吸濕性、熱穩定性、成型加工性有所改進，若為38質量%以下，則低吸濕性、熱穩定性、成型加工性進一步改進。

若不飽和二羧酸酐單體單元為10質量%以上，則耐熱性提高，若為12質量%以上，則耐熱性進一步提高。若不飽和二羧酸酐單體單元為30質量%以下，則熱穩定性和成型加工性提高，若為25質量%以下，則熱穩定性和成型加工性進一步提高。

對於(I)苯乙烯系共聚物，優選以JIS K7206為基準，以負荷50N、升溫速度50℃/小時求出的維卡軟化溫度為115℃以上，更優選為125℃以上。維卡軟化溫度越高耐熱性越好，在與甲基丙烯酸樹脂混合時的耐熱性賦予效果越大。

對於(I)苯乙烯系共聚物，優選以JISK7209為基準求出的飽和吸水率為1.0%以下，更優選為0.8%以下。飽和吸水率越低，吸濕性越低，在與甲基丙烯酸樹脂混合時的抑制吸濕變形的效果越好。

對於(I)苯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)，優選為10萬~30萬，更優選為14萬~25萬。若重均分子量(Mw)低於10萬，則強度越低，若超過30萬，則成型加工性變差。能夠藉由聚合步驟中的聚合溫度、聚合引發劑的種類及添加量、鏈轉移劑的種類及添加量、聚合時使用的溶劑的種類及量等來控制(I)苯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)。應予說明，重均分子量(Mw)是指，用凝膠滲透色譜(GPC,Gel Permeation Chromatography)測定的換算為聚苯乙烯的值，是下述記載的測定條件下測定值。

裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式會社製)

柱：PL gel MIXED-B三根串聯

溫度：40℃

檢測：差示折射率

溶劑：四氫呋喃

濃度：2質量%

校正曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL社製)製得。

優選(I)苯乙烯系共聚物的以ASTM D1003為基準測得的2mm厚的總光線透射率為88%以上，更優選為89%以上，特別優選為90%以上。若2mm厚的總光線透射率為88%以上，則與甲基丙烯酸樹脂混合得到的樹脂組成物的透明度良好。應予說明，總光線透射率是以ASTM D1003為基準，使用霧度計(日本電色工業製NDH-1001DP型)，對使用射出成型機(東芝機械株式會社製IS-50EPN)，在料筒溫度230℃、模具溫度40℃的成型條件下形成的長90mm、寬55mm、厚2mm的鏡面板進行測定得到的值。

對(I)苯乙烯系共聚物的製造方法進行說明。不特別限定聚合方式，能夠用溶液聚合、本體聚合等公知的方法進行製造，但更優選溶液聚合。對於溶液聚合中使用的溶劑，從不易生成副產物、不利影響小的觀點來看，優選非聚合性溶劑。作為溶劑的種類，不特別地進行限定，但是列舉了例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類，四氫呋喃、1,4-二惡烷等醚類，甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香烴，從單體或共聚物的溶解度、溶劑回收的容易程度的觀點來看，優選甲基乙基酮、甲基異丁基酮。對於溶劑的添加量，相對於得到的共聚物量100質量份，優選10~100質量份，更優選30~80質量份。若為10質量份以上，則適合控制反應速度和聚合液粘度，若為100質量份以下，則適合得到期望的重均分子量(重量分均分子量，Mw)。

對於聚合製程，可採用間歇聚合法、半間歇聚合法、連續聚合法，在得到所期望的分子量範圍和透明度方面，優選間歇聚合法。

不特別限定聚合方法，但從能夠利用簡潔的製程生產率良好地進行製造的觀點來看，優選自由基聚合法。作為聚合引發劑，不特別地進行限定，但可以使用例如過氧化二苯甲醯、過氧苯甲酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸、過氧乙酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、3,3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯等公知的有機過氧化物，或偶氮二異丁腈、偶氮二環己烷腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物。它們的聚合引發劑可以並用兩種以上。其中優選使用10小時半衰期溫度為70~110℃的有機過氧化物。

對於(I)苯乙烯系共聚物，優選基於ASTM D1003測定的2mm厚的總光線透射率為88%以上。若能得到滿足該條件的共聚物，則不特別限制其聚合步驟，但為了得到具有總光線透射率為88%以上的透明度的共聚物，必須以共聚組成分佈小的方式聚合。芳香族乙烯基單體與不飽和二羧酸酐單體有較強的交替共聚性，因此優選與芳香族乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯單體的聚合速度對應地連續添加不飽和二羧酸酐單體的方法。對於聚合速度的控制，能夠用聚合溫度、聚合時間、以及聚合引發劑添加量來進行調整。若連續添加聚合引發劑，則更容易控制聚合速度，因此優選。

進而，對於得到重均分子量(Mw)為10萬~30萬的共聚物的方法，除了聚合溫度、聚合時間、以及聚合引發劑添加量的調整以外，還可藉由調整溶劑添加量及鏈轉移劑添加量得到。作為鏈轉移劑，不特別地進行限定，但是例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的鏈轉移劑。

聚合結束後，可以根據需要在聚合液中添加以下添加劑：受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等熱穩定劑；受阻胺系化合物、苯並三唑系化合物等光穩定劑；潤滑劑；增塑劑；著色劑；抗靜電劑；礦物油等。優選其添加量相對於所有的單體單位100質量份小於0.2質量份。這些添加劑可以單獨使用也可以並用兩種以上。

對於從聚合液(I)回收苯乙烯系共聚物的方法，不特別地進行限定，可以使用公知的脫揮技術。例如列舉了使用齒輪泵向雙軸脫揮擠出機中連續地供給聚合液，並對聚合溶劑或未反應單體等進行脫揮處理的方法。應予說明，對於包含聚合溶劑或未反應單體等的脫揮成分，藉由使用冷凝器等使其冷凝而進行回收，使用蒸餾塔純化冷凝液，可對聚合溶劑進行再利用。

(II)甲基丙烯酸樹脂是指，具有(甲基)丙烯酸酯單體單元的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，可使用一般市售品。另外在本發明中，還可以具有苯乙烯系單體單元，苯乙烯系單體單元可以以20質量%以下的含量進行使用。

對於(II)甲基丙烯酸樹脂，也可以在不防礙本發明的效果的範圍內添加穩定劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等。

藉由將(I)苯乙烯系共聚物混合到(II)甲基丙烯酸樹脂中，能夠賦予提高(II)甲基丙烯酸樹脂的耐熱性的效果和抑制吸濕性的效果。

由(I)苯乙烯系共聚物與(II)甲基丙烯酸樹脂構成的樹脂組成物的混合比例為(I)苯乙烯系共聚物26~80品質%與(II)甲基丙烯酸樹脂20~74質量%，優選(I)苯乙烯系共聚物30~70質量%與(II)甲基丙烯酸樹脂30~70質量%，更優選(I)苯乙烯系共聚物35~65質量%與(II)甲基丙烯酸樹脂35~65質量%。若為上述混合比例，則外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度的平衡優異。

除了(I)苯乙烯系共聚物和(II)甲基丙烯酸樹脂，可進一步含有(III)接枝共聚物。

(III)接枝共聚物是指，由二烯橡膠共聚物與一種以上的單體單元構成的核壳型接枝共聚物，例如聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，可使用一般市售品。

本發明的裝飾膜相對於(I)苯乙烯系共聚物和(II)甲基丙烯酸樹脂的共計100質量份，可含有(III)接枝共聚物5~35質量份。若(III)接枝共聚物為5質量份以上，則衝擊強度優異，若接枝共聚物為35質量份以下，則外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性的平衡優異。

對於得到樹脂組成物的方法，不特別地進行限定，可使用公知的熔融混煉技術。作為可適宜使用的熔融混煉裝置，包括單軸擠出機、嚙合型同向旋轉或嚙合型異向旋轉雙軸擠出機、非嚙合型或不完全嚙合型雙軸擠出機等螺杆擠出機、班伯里密煉機、共捏合機及混合輥等。

也可以在不防礙本發明的效果的範圍內在樹脂組成物中混合穩定劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等。

聚碳酸酯樹脂是指，單體單元彼此的接合部是由碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)構成的樹脂，可使用一般市售品。

也可以在不防礙本發明的效果的範圍內在聚碳酸酯樹脂中混合穩定劑、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑等。

裝飾膜是指，對用於例如汽車內飾材料或外部材料、建築牆體材料或窗框、手機或平板終端、個人電腦、家電、雜貨等的外殼部分等的射出成型用塑膠材料，藉由直接貼合或轉印來賦予設計性、裝飾性、耐磨損性等功能的膜。

對於本發明的裝飾膜，由(I)苯乙烯系共聚物26~80質量%與(II)甲基丙烯酸樹脂20~74質量%構成的樹脂組成物層(a)層疊在聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一側的面上。

對於本發明的裝飾膜，樹脂組成物與聚碳酸酯樹脂的、以JIS K7206為基準，以負荷50N、升溫速度50℃/小時求出的維卡軟化溫度的差在0~40℃以內，優選在0~35℃以內。若維卡軟化溫度的差在0~40℃以內，則能夠得到外觀良好且具有均勻厚度的裝飾膜。

對於本發明的裝飾膜，若樹脂組成物層(a)與聚碳酸酯樹脂層(b)的a/b層比為3/97~9/91，則外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度的平衡優異，因此優選，更優選為6/94~9/91。若a/b層比為6/94~9/91，則裝飾膜的表面硬度尤其優異。

對於得到本發明的裝飾膜的方法，不特別地進行限定，可用公知的熔融共擠成型技術。作為可適宜使用的熔融共擠成型，包括進料塊法或多模法等。

本發明的裝飾膜是樹脂組成物層(a)層疊在聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一側的面上而得到的，但是也可以是進一步層疊樹脂組成物層(a)、聚碳酸酯樹脂層(b)、印刷有圖案的層、蒸鍍有金屬物或金屬氧化物的薄膜層、粘合層、粘接層、底漆層等多層而得到的多層結構。

對於本發明的裝飾膜，在不防礙本發明的效果的範圍內優選實施過固化膜處理(硬質塗層)。

對於使用了本發明的裝飾膜的裝飾成形方法，不特別地進行限定，可使用公知的裝飾技術。例如模內成型、模內轉印、嵌件成型、真空層壓等。

[實施例]

下面列舉用於進一步詳細說明本發明的實施例。但是本發明不受到這些實施例等的任何限定。

<苯乙烯系共聚物(A-1)的製造例>

預先製備以使馬來酸酐濃度為20質量%的方式將其溶解於甲基異丁基酮的20%馬來酸酐溶液、以及以使過氧化2-乙基己酸叔丁酯為2質量%的方式將其稀釋於甲基異丁基酮的2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液，並用於聚合。向具備攪拌器的120L高壓滅菌器中投入20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、以及叔十二烷基硫醇38g，以氮氣置換氣相後，在邊攪拌下歷時40分鐘至升溫到88℃。升溫後一邊保持88℃，一邊分別將20%馬來酸酐溶液以2.1kg/小時、將2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液以375g/小時的添加速度連續地歷時8小時持續添加。其後，停止2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液的添加，並添加過氧化異丙基單碳酸叔丁酯40g。一邊維持20%馬來酸酐溶液的2.1kg/小時的添加速度，一邊以8℃/小時的升溫速度歷時4小時至升溫到120℃。在添加量累計達到25.2kg時停止20%馬來酸酐溶液的添加。對於升溫後以120℃保持1小時並結束聚合得到的聚合液，用齒輪泵連續供給至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮及微量未反應單體等進行脫揮處理後擠壓成鏈狀並切割，由此得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(A-1)。用C-13NMR法對得到的苯乙烯系共聚物(A-1)進行組分分析，用GPC裝置進行重均分子量(Mw)的測定。並且使用射出成型機(東芝機械株式會社製IS-50EPN)，以料筒溫度230℃、模具溫度40℃的成型條件將長90mm、寬55mm、厚2mm的鏡面板射出成型，以ASTM D1003為基準，用霧度計(日本電色工業製NDH-1001DP型)測定2mm厚的總光線透射率。組分分析結構、分子量測定結果、以及總光線透射率測定結果示於表1。

<苯乙烯系共聚物(A-2)的製造例>

與A-1同樣地製備25%馬來酸酐溶液和2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。在具備攪拌器的120L高壓滅菌器中投入25%馬來酸酐溶液1.9kg、苯乙烯11.9kg、甲基丙烯酸甲酯2.5kg、以及叔十二烷基硫醇11g，以氮氣置換氣相後，在邊攪拌下歷時40分鐘至升溫到92℃。升溫後一邊保持92℃，一邊開始分別連續地添加25%馬來酸酐溶液和2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。25%馬來酸酐溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加17.28kg。即，從開始添加至第4小時：2.25kg/小時；從第4小時至第7小時：1.73kg/小時；從第7 小時至第10小時：0.86kg/小時；從第10小時至第13小時：0.17kg/小時的添加速度的方式逐步改變其添加速度。2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加2.49kg。即，從開始添加至第7小時：0.15kg/小時；從第7小時至第13小時：0.24kg/小時。對於聚合溫度，從開始添加至第7小時保持在92℃，其後以4℃/小時的升溫速度歷時6小時升溫至116℃，並在116℃保持1小時，結束聚合。將聚合液用齒輪泵連續供給至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮及微量未反應單體等進行脫揮處理後擠壓成鏈狀並切割，由此得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(A-2)。與A-1同樣地對得到的苯乙烯系共聚物(A-2)測定組分分析、分子量、以及總光線透射率。測定結果示於表1。

<苯乙烯系共聚物(A-3)的製造例>

與A-1同樣地製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。在具備攪拌器的120L高壓滅菌器中投入20%馬來酸酐溶液1.5kg、苯乙烯16.8kg、甲基丙烯酸甲酯1.6kg、叔十二烷基硫醇10g，以氮氣置換氣相後，在邊攪拌下歷時40分鐘至升溫到92℃。升溫後一邊保持92℃，一邊開始分別連續地添加20%馬來酸酐溶液、2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20%馬來酸酐溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加16.03kg。即，從開始添加至第4小時：2.05kg/小時；從第4小時至第7小時：1.65kg/小時；從第7小時至第10小時：0.83kg/小時；從第10小時至第13小時：0.13kg/小時。2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加2.49kg。即，從開始添加至第7小時：0.15kg/小時；從第7小時至第13小時：0.24kg/小時。對於聚合溫度，從開始添加至第7小時保持在92℃，其後以4℃/小時的升溫速度歷時6小時升溫至116℃，並在116℃保持1小時，結束聚合。用齒輪泵將聚合液連續供給至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮及微量未反應單體等進行脫揮處理後擠壓成鏈狀並切割，由此得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(A-3)。與A-1同樣地對得到的苯乙烯系共聚物(A-3)測定組分分析、分子量、以及總光線透射率。測定結果示於表1。

<苯乙烯系共聚物(A-4)的製造例>

與A-1同樣地製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。在具備攪拌器的120L高壓滅菌器中投入20%馬來酸酐溶液2.5kg、苯乙烯1 9.8kg、甲基丙烯酸甲酯18kg、叔十二烷基硫醇38g，以氮氣置換氣相後，在邊攪拌下歷時40分鐘至升溫到92℃。升溫後一邊保持92℃，一邊開始分別連續地添加20%馬來酸酐溶液、2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20%馬來酸酐溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加14.75kg。即，從開始添加至第4小時：1.85kg/小時；從第4小時至第7小時：1.55kg/小時；從第7小時至第10小時：0.8kg/小時；從第10小時至第13小時：0.1kg/小時。2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加2.49kg。即，從開始添加至第7小時：0.15kg/小時；從第7小時至第13小時：0.24kg/小時。對於聚合溫度，從開始添加至第7小時保持在92℃，其後以4℃/小時的升溫速度歷時6小時升溫至116℃，並在116℃保持1小時，結束聚合。用齒輪泵將聚合液連續供給至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮及微量未反應單體等進行脫揮處理後擠壓成鏈狀並切割，由此得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(A-4)。與A-1同樣地對得到的苯乙烯系共聚物(A-4)測定組分分析、分子量、以及總光線透射率。測定結果示於表1。

<苯乙烯系共聚物(A-5)的製造例>

與A-1同樣地製備20%馬來酸酐溶液和2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。在具備攪拌器的120L高壓滅菌器中投入20%馬來酸酐溶液1.3kg、苯乙烯15.7kg、甲基丙烯酸甲酯6.1kg、叔十二烷基硫醇21g，以氮氣置換氣相後，在邊攪拌下歷時40分鐘至升溫到93℃。升溫後一邊保持93℃，一邊開始分別連續地添加20%馬來酸酐溶液、2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20%馬來酸酐溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加14.36kg。即，從開始添加至第4小時：1.85kg/小時；從第4小時至第7小時：1.45kg/小時；從第7小時至第10小時：0.78kg/小時；從第10小時至第13小時：0.09kg/小時。2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加2.62kg。即，從開始添加至第7小時：0.16kg/小時；從第7小時至第13小時：0.25kg/小時。對於聚合溫度，從開始添加至第7小時保持在93℃，其後以4℃/小時的升溫速度歷時6小時升溫至117℃，並在117℃保持1小時，結束聚合。用齒輪泵將聚合液連續供給至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮及微量未反應單體等進行脫揮處理後擠壓成鏈狀並切割，由此得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(A-5)。與A-1同樣地對得到的苯乙烯系共聚物(A-5)測定組分分析、分子量、以及總光線透射率。測定結果示於表1。

<苯乙烯系共聚物(A-6)的製造例>

與A-1同樣地製備25%馬來酸酐溶液和2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。在具備攪拌器的120L高壓滅菌器中投入25%馬來酸酐溶液2.5kg、苯乙烯8.7kg、甲基丙烯酸甲酯5.7kg、叔十二烷基硫醇7g，以氮氣置換氣相後，在邊攪拌下歷時40分鐘至升溫到92℃。升溫後一邊保持92℃，一邊開始分別連續地添加25%馬來酸酐溶液、2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。25%馬來酸酐溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加19kg。即，從開始添加至第4小時：2.5kg/小時；從第4小時至第7小時：1.9kg/小時；從第7小時至第10小時：0.9kg/小時；從第10小時至第13小時：0.2kg/小時。2%過氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液以如下方式階段性地改變添加速度進行添加，共計添加2.16kg。即，從開始添加至第7小時：0.12kg/小時；從第7小時至第13小時：0.22kg/小時。對於聚合溫度，從開始添加至第7小時保持在92℃，其後以4℃/小時的升溫速度歷時6小時升溫至116℃，並在116℃保持1小時，結束聚合。用齒輪泵將聚合液連續供給至雙軸脫揮擠出機，對甲基異丁基酮及微量未反應單體等進行脫揮處理後擠壓成鏈狀並切割得到顆粒狀的苯乙烯系共聚物(A-6)。與A-1同樣地對得到的苯乙烯系共聚物(A-6)測定組分分析、分子量、以及總光線透射率。測定結果示於表1。

甲基丙烯酸樹脂使用了三菱麗陽株式會社製“ACRYPET VH001”(MFR： 2g/10min、玻璃化轉變溫度：108℃)。

聚碳酸酯樹脂使用了帝人株式會社製“Panlite L-1250”(MFR：8g/10min、玻璃化轉變温度：150℃)。

接枝共聚物使用了三菱麗陽株式會社製“METABLENC-223A”。

<實施例‧比較例>

將上述製造例所述的苯乙烯系共聚物(A-1~6)、甲基丙烯酸樹脂、接枝共聚物以表2~表3示出的比例混合後，用雙軸擠出機(東芝機械株式會社製TEM-35B)以料筒溫度230℃熔融混煉，得到樹脂組成物。分別以使用了單軸擠出機(東芝機械株式會社製SE-65CA)的進料塊法(500mm寬T型模頭)，在樹脂組成物側的料筒溫度260℃、聚碳酸酯樹脂側的料筒溫度270℃的條件下對該樹脂組成物和聚碳酸酯樹脂進行熔融共擠成型，製作出厚度為100μm±5μm的雙層結構的層疊膜。這時，將樹脂組成物層(a)與聚碳酸酯樹脂層(b)的層比(各層的厚度比)調整為表2~表3所記載的值。各評價結果示於表2~表3。

(維卡軟化溫度)

以JIS K7206為基準，在負荷50N、升溫速度50℃/小時的條件下對維卡軟化溫度進行測定。樹脂組成物與聚碳酸酯樹脂的維卡軟化溫度之差在0~40℃以內為合格。

(總光線透射率及霧度(Haze))

將膜切削為長90mm、寬90mm後，以ASTM D1003為基準，用霧度計(日本電色工業製NDH-1001DP型)測定總光線透射率及Haze。總光線透射率在88%以上、Haze在3.0%以下為合格。

(鉛筆硬度)

將膜切削為長90mm、寬90mm後，靜置至樹脂組成物層(a)為上層、聚碳酸酯樹脂層(b)為下層，以JIS K 5600-5-4：1999(負荷750g、角度45℃)為基準，使用鉛筆劃痕硬度測試儀(COTEC株式會社製KT-VF2380)測定鉛筆硬度。鉛筆硬度在H 以上為合格。

(外觀)

目視觀察將膜切削為長90mm、寬90mm的樣品，藉由對發生了著色、氣泡、燃燒污漬、不平滑等外觀不良的樣品數計數來進行外觀評價。評價基準如下，◎和○為合格。

◎：外觀不良的樣品數為0個

○：外觀不良的樣品數為1~2個

△：外觀不良的樣品數為为2~5个

×：外觀不良的樣品數為6個以上

(彎曲量)

將膜切削為長90mm、寬90mm後，用環境試驗機(ESPEC公司製PL-3KPH)在溫度85℃、濕度85%的條件下靜置72小時。其後，將試驗後的層疊膜以向下呈凸狀的方式放置在平坦的玻璃基板上，測量層疊膜的各頂點4處與玻璃基板面之間的間隙、以及層疊膜各邊的中央部(將各邊二等分的位置)4處與玻璃基板面之間的間隙(共測量8處)，將其平均值作為彎曲量。彎曲量1mm以下為合格。

(下落衝擊試驗)

將30張膜切削為長50mm、寬50mm後，用內徑40mm的環從上下夾住膜，用迴紋針固定。其後，實施從30cm的高度使直徑11mm、重5.45g的鐵球下落到膜上部的下落衝擊試驗。評價基準如下，◎和○為合格。

◎：發生了裂縫、開裂的膜的數量為1張

○：發生了裂縫、開裂的膜的數量為1~2張

△：發生了裂縫、開裂的膜的數量為2~5張

×：發生了裂縫、開裂的膜的數量為6張以上

[表2]

在實施例中，能夠得到外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度優異的層疊膜。而在比較例中，外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度中的任意一項物理性質都較差。

產業上的可利用性

根據本發明，將樹脂組成物層層疊於聚碳酸酯樹脂層的至少一側的面的膜的外觀、透明度、表面硬度、尺寸穩定性、以及衝擊強度優異，可適用於汽車內飾材料或外部材料、建築牆體材料或窗框、手機或平板終端、個人電腦、家電、雜貨等裝飾膜。

Claims

一種裝飾膜，其中，由(I)苯乙烯系共聚物26~80質量%和(II)甲基丙烯酸樹脂20~74質量%構成的樹脂組成物層(a)層疊在聚碳酸酯樹脂層(b)的至少一側的面上，樹脂組成物與聚碳酸酯樹脂的以JIS K7206為基準求得的維卡軟化溫度之差在0~40℃以內，所述樹脂組成物層(a)與所述聚碳酸酯層(b)的層比為3/97~9/91。
如請求項1所述的裝飾膜，其中，所述(I)苯乙烯系共聚物由芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、以及不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%構成，以JIS K7206為基準求得的維卡軟化溫度在115℃以上。
如請求項1或2所述的裝飾膜，其中，所述(I)苯乙烯系共聚物的、以JIS K7209為基準求得的飽和吸水率在1.0%以下。
如請求項1或2所述的裝飾膜，其中，相對於所述(I)苯乙烯系共聚物與所述(II)甲基丙烯酸樹脂的共計100質量份，含有(III)接枝共聚物5~35質量份。