JP6587620B2 - メタクリル樹脂の耐熱性向上に適した共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル樹脂の耐熱性向上に適した共重合体、共重合体とメタクリル樹脂との樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなる成形体に関する。

透明樹脂は、家電製品の部品や、食品容器、雑貨等様々な用途に用いられている。近年では、ブラウン管型テレビモニターに代わる薄型液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス素子における、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、反射防止フィルム、拡散板、導光板などの光学部品として、軽量性や生産性、コストの面から多用される状況にある。

光学用途にはメタクリル樹脂が広く使用されているが、メタクリル樹脂は、透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。

耐熱性を高めた樹脂として、メチルメタクリレートと、無水マレイン酸と、スチレンとを共重合させて得られる共重合樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。
また、芳香族ビニル単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および不飽和ジカルボン酸無水物単量体のうち少なくとも１種以上からなる単量体とを共重合させて得られる共重合樹脂も知られている（例えば、特許文献２）。
さらに、メタクリル樹脂の優れた透明性を損なうことなく、メタクリル樹脂に所定量配合することで耐熱性を向上させ、且つ優れた外観の成形品を得ることを可能とするメタクリル樹脂耐熱性向上用の共重合体も知られている（例えば、特許文献３）。

特開昭５７−１５３００８号公報 ＷＯ２００９／０３１５４４ ＷＯ２０１４／０２１２６４

特許文献１に記載の樹脂は、メタクリル樹脂に比べて耐熱性の点で優れているものの、熱安定性の点で劣っており、成形加工時にシルバー、ガス焼け、着色、気泡などの所謂成形不良現象が発生しやすく、そのために用途が限定されていた。
特許文献２に記載の樹脂も、耐熱性の点では優れているものの、成形加工性の点で劣っており、フローマークや着色等の成形不良現象が発生しやすく、そのために用途が限定されていた。
特許文献３に記載の樹脂は、メタクリル樹脂の優れた透明性を損なうことなく、メタクリル樹脂に所定量配合することで耐熱性を向上させ、且つ優れた外観の成形品を得ることを可能とするメタクリル樹脂耐熱性向上用の共重合体を提供する画期的なものであるが、メタクリル樹脂に所定量配合した時の耐熱性をさらに向上させたい、或いはメタクリル樹脂の優れた表面硬度、耐擦傷性を維持して目的の耐熱性を得たいなどの要望があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、メタクリル樹脂との相溶性を損なうことなく、メタクリル樹脂に対しての耐熱性向上効果が従来技術よりも優れた共重合体を提供するものである。

本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位４５〜７５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位２０〜２５質量％からなる共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ −７１３６に基づき測定した共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が５％以下である共重合体。
（２）共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が２％以下である（１）に記載の共重合体。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である、（１）または（２）に記載の共重合体。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の共重合体と、メタクリル樹脂とからなる樹脂組成物。
（５）（１）〜（３）の何れかに記載の共重合体５〜５０質量％と、メタクリル樹脂５０〜９５質量％とからなる樹脂組成物。
（６）（４）または（５）に記載の樹脂組成物からなる成形体。
（７）フィルムである（６）に記載の成形体。
（８）偏光子保護フィルム用である（７）に記載のフィルム。
（９）シートである（６）に記載の成形体。
（１０）透明耐擦傷性板用である（９）に記載のシート。
（１０）（４）または（５）に記載の樹脂組成物とポリカーボネート樹脂との積層シートからなる透明耐擦傷性板。

本発明により、メタクリル樹脂との相溶性を損なうことなく、メタクリル樹脂に対しての耐熱性向上効果が従来技術よりも優れた共重合体を提供することができる。

＜用語の説明＞
本願明細書において、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位４５〜７５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位２０〜２５質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位５０〜７３質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位７〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位２０〜２３質量％である。なお、共重合体の構成単位とは所定の分析方法により測定された分析値であり、実際には構成単位には分布が存在しており（以下、この分布を組成分布とよぶ）、その組成分布の平均値を表したものである。

芳香族ビニル単量体単位が４５質量％以上であれば、熱安定性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には良好な外観を有する成形品が得られ、５０質量％以上であれば、さらに熱安定性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形品が得られるので好ましい。芳香族ビニル単量体単位が７５質量％以下であれば、メタクリル樹脂に対する耐熱性向上効果が良好となり、７３質量％以下であれば、さらにメタクリル樹脂に対する耐熱性向上効果が良好となる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、メタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好となり、７質量％以上であれば、さらにメタクリル樹脂との相溶性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性がさらに良好となるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が３５質量％以下であれば、熱安定性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、良好な外観を有する成形品が得られ、３０質量％以下であれば、さらに熱安定性が向上し、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形加工した際には、さらに良好な外観を有する成形品が得られるので好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％を超える範囲ではメタクリル樹脂との相溶性を維持することは極めて難しいが、メタクリル樹脂との相溶性が維持できれば、メタクリル樹脂に対する耐熱性向上効果が良好で、かつメタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の透明性が良好となる。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２５質量％以下であれば、メタクリル樹脂との相溶性を維持することが可能であり、２３質量％以下であれば、さらにメタクリル樹脂との相溶性を維持した共重合体を得やすいので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％以上であれば、メタクリル樹脂への耐熱性付与効果が向上し、２１質量％以上であれば、メタクリル樹脂への耐熱性付与効果がさらに向上するので好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％を超える範囲でメタクリル樹脂との相溶性を維持するには、組成分布の小さな共重合体であることが必要であり、とりわけメタクリル樹脂に非相溶な不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の多い組成のものが、極めて少ないことが要求される。本発明者らは、メタクリル樹脂に非相溶な成分が１２質量％クロロホルム溶液としたときに析出することを見出し、共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度を測定することによりメタクリル樹脂との相溶性を判断する基準を確立した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に基づき測定した共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が５％以下であれば、メタクリル樹脂との相溶性が良好な共重合体であり、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐熱性および透明性は良好となる。共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が２％以下であれば、さらにメタクリル樹脂との相溶性が良好な共重合体であり、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の耐熱性および透明性はさらに良好となる。なお、曇り度は共重合体をクロロホルムに１２質量％となるように調整した溶液を光路長１０ｍｍ測定用の石英角セルに充填し、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、ヘーズメーター（東洋精機社製ヘイズガードＩＩ）を用いて測定した測定値である。また、「共重合体１２質量％クロロホルム溶液」とは、共重合体１２質量部をクロロホルム８８質量部に溶解させて得られる溶液である。

本発明の共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２万〜１８万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、メタクリル樹脂に配合して得られる樹脂組成物の成形性や、成形品の外観が劣る場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、成形品の強度に劣る場合がある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

本発明の共重合体の製造方法について説明する。
重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。

重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。

重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。

本発明の共重合体は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に基づき測定した共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が５％以下となるように重合されたものでなければならない。この条件を満たす共重合体が得られれば重合手順には特に制限はないが、組成分布が小さくなるようにコントロールしながら重合しなければならず、とりわけメタクリル樹脂に非相溶性な不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の多い組成のものが極めて少なくなるように重合することが要求される。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添し、かつ分添流量も重合速度に合わせて適宜調整する方法が好適である。重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量を適宜調整しながら重合速度をコントロールすると、より精密に共重合体の組成分布を小さく出来るので好適である。

さらに、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲である１０万〜２０万である共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量で調整することが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。

重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。

重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。

このようにして得られる本発明の共重合体は、メタクリル樹脂の耐熱性向上剤として用いることができる。本発明の共重合体とメタクリル樹脂とを混練混合して樹脂組成物を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。

本発明の共重合体とメタクリル樹脂との配合割合は、共重合体５〜５０質量％と、メタクリル樹脂５０〜９５質量％であることが得られる樹脂組成物の透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性、成形性および耐擦傷性のバランスに優れることから好ましく、さらに好ましくは共重合体１０〜４０質量％と、メタクリル樹脂６０〜９０質量％である。

メタクリル樹脂としては、市販されている一般的なものを使用することが出来る。

樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。

本発明の共重合体とメタクリル樹脂とからなる樹脂組成物は、メタクリル樹脂の優れた透明性を損なうことなく、課題であった耐熱性の改善がなされており、その樹脂組成物を用いてなる成形体は、耐熱性を必要とされる用途にも広く適用することができる。その用途例としては、車載部品、家電製品部品、および光学部品などが挙げられる。光学部品においては、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルムにとりわけ好適に用いることが出来る。

偏光膜保護フィルムとして使用する場合には、光学異方性が小さいことが好ましく、以下の（式１）により算出される面内位相差（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であり、以下の（式２）により算出される厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。面内位相差（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下、かつ厚み方向位相差が５０ｎｍ以下であれば、偏光膜保護フィルムを液晶表示装置の偏光板に用いた場合、液晶表示装置のコントラスト低下などの問題が発生しないため好適である。

Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・（式１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）÷２−ｎｚ｝×ｄ・・・（式２）
なお、上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸としたときのそれぞれの軸方向の屈折率であり、ｄはフィルム厚さである。

偏光膜保護フィルムの製造方法に特に制限はなく、溶融押出フィルム成形法や溶液流涎成形法などの公知の成形加工法を用いることが出来る。光学異方性を小さくする一例として、弾性変形可能なフレキシブルロールを使用する方法が挙げられるが、光学異方性を小さくするできる成形法であれば、何れの成形方法を用いても差し支えない。また、光学異方性の小さい未延伸フィルムをそのまま偏光膜保護フィルムとして用いることも出来るが、フィルム強度を高めるために光学異方性が許容される範囲で延伸した延伸フィルムを偏光膜保護フィルムとして用いることも出来る。
さらに別の光学異方性を小さくする例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテルなど正の固有複屈折を有するポリマーをブレンドする方法、針状無機結晶微粒子を添加する方法などが挙げられるが、光学異方性を小さくできる方法であれば、何れの方法を用いても差し支えない。

ディスプレイ等のタッチパネル部材には、透明で耐擦傷性に優れるガラスが使用されているが、軽量化や成形加工性、割れ防止などの観点から、ガラスから軽量で生産性に優れ、かつ安全面から透明樹脂への代替要望があり、代替用の透明樹脂として、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などがある。メタクリル樹脂は、透明性や耐表面傷付き性、耐光性などに優れるが、耐熱性や吸湿性、強度などに課題が残る。一方、ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、低吸湿性、強度に優れるが、耐表面傷付き性や耐光性などに課題が残る。ガラス代替用途に必要な性能として、透明性と耐表面傷付き性、耐光性、強度などがある為、例えば透明で低吸湿性、強度に優れるポリカーボネート樹脂層の表層に、透明で耐表面傷付き性、耐光性に優れるメタクリル樹脂とを積層させたシートまたはフィルムが用いられている。しかしながら、この積層シートまたはフィルムは、メタクリル樹脂の吸湿変形による反りや、高耐熱性を有するポリカーボネート樹脂と比べて耐熱性の低いメタクリル樹脂との耐熱温度差の影響による反りなどの課題がある。

本発明の共重合体とメタクリル樹脂とからなる樹脂組成物は、メタクリル樹脂の透明性、耐表面傷付きを損なうことなく、課題とされている吸湿変形による反りや耐熱温度差の影響による反りを改善することができ、その樹脂組成物を用いてなる成形体は、透明耐擦傷性板用シートとして好適に用いることができる。

透明耐擦傷性板用シートとして用いる場合は、透明で強度に優れるポリカーボネート樹脂層の表層に、透明で耐表面傷付き性に優れる本発明の共重合体とメタクリル樹脂とからなる樹脂組成物とを積層させて用いることができる。

透明耐擦傷性板用シートは、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に樹脂組成物層を積層させていればよく、例えば、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に樹脂組成物層を積層した二層構成や、ポリカーボネート樹脂層の両面に樹脂組成物層を積層した三層構成等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、本発明の共重合体とメタクリル樹脂からなる樹脂組成物層を積層させた透明耐擦傷性板用シートを得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融共押出成形技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融共押出成形としては、フィードブロック方式またはマルチダイ方式等がある。

透明耐擦傷性板用シートには、本発明の効果を阻害しない範囲で硬化被膜剤（ハードコート剤）や帯電防止剤などを使用した方が好ましい。

ポリカーボネート樹脂としては、市販されている一般的なものを使用することが出来る。

なおポリカーボネート樹脂層には、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤などを配合してもよい。

＜共重合体（Ａ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２５％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．６ｋｇ、スチレン１２ｋｇ、メチルメタクレリレート４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９４℃まで昇温した。昇温後９４℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水物溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始から４時間目までが１．８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．４４ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７２ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９４℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。また、得られた共重合体（Ａ−１）をクロロホルムに溶解して１２質量％クロロホルム溶液を作成し、光路長１０ｍｍ測定用の石英角セルに充填した後、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して、ヘーズメーター（東洋精機社製ヘイズガードＩＩ）を用いて１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度を測定した。射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて２ｍｍ厚みの全光線透過率を測定した。共重合体（Ａ−１）の組成分析結果、分子量測定結果、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度測定結果、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率透過率測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−２）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．７２ｋｇ、スチレン１４．２ｋｇ、メチルメタクリレート１．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９８℃まで昇温した。昇温後９８℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．９４ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．５ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７２ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．３１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１５．３５ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１８ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９８℃を保持し、その後３℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−３）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．８ｋｇ、スチレン１２ｋｇ、メチルメタクリレート３．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．０２５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．６２ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８１ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．２７ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１６．２ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−４）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．６４ｋｇ、スチレン９．８ｋｇ、メチルメタクリレート６．１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９４℃まで昇温した。昇温後９４℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．２１ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．１３ｋｇ／時、７時間目から１１時間目までが０．５５ｋｇ／時、１１時間目から１３時間目までが０．１５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．７３ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９４℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体（Ａ−４）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−５）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．９２ｋｇ、スチレン１２．２ｋｇ、メチルメタクリレート３．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．２５ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．７３ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８６ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．１７ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１７．２８ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１５ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．２４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．４９ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−５）を得た。得られた共重合体（Ａ−５）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−６）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．６８ｋｇ、スチレン１４．８ｋｇ、メチルメタクリレート１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９７℃まで昇温した。昇温後９７℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始６時間目までが１．６１ｋｇ／時、６時間目から９時間目までが０．９１ｋｇ／時、９時間目から１２時間目までが０．６６ｋｇ／時、１２時間目から１５時間目までが０．２５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１５．１２ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から９時間目までが０．１３ｋｇ／時、９時間目から１５時間目までが０．３ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２．９７ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から９時間目までは９７℃を保持し、その後３．５℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−６）を得た。得られた共重合体（Ａ−６）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−７）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．６ｋｇ、スチレン９．４ｋｇ、メチルメタクリレート６．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．０２ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが０．９６ｋｇ／時、７時間目から１１時間目までが０．７９ｋｇ／時、１１時間目から１３時間目までが０．１４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは８８℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−７）を得た。得られた共重合体（Ａ−７）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ａ−８）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．８ｋｇ、スチレン１２ｋｇ、メチルメタクリレート３．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが１．８３ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．７７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．８１ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．３８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１６．２ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ａ−８）を得た。得られた共重合体（Ａ−８）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜共重合体（Ｂ−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体（Ｂ−１）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−２）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液２．０４ｋｇ、スチレン１２．２ｋｇ、メチルメタクリレート１．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．４３ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．８４ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが０．７３ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．３１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１８．３６ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９２℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた共重合体（Ｂ−２）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−３）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．６ｋｇ、スチレン６．４ｋｇ、メチルメタクリレート９．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて８６℃まで昇温した。昇温後８６℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始１時間目までが９．３６ｋｇ／時、１時間目から４時間目までが１．４４ｋｇ／時、４時間目から６時間目までが０．３６ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１４．４ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から３時間目までが０．０７ｋｇ／時、３時間目から６時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で０．５１ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から４時間目までは８６℃を保持し、その後１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−３）を得た。得られた共重合体（Ｂ−３）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−４）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．７６ｋｇ、スチレン１５．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて１００℃まで昇温した。昇温後１００℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始６時間目までが１．４５ｋｇ／時、６時間目から９時間目までが０．９５ｋｇ／時、９時間目から１２時間目までが０．７９ｋｇ／時、１２時間目から１５時間目までが０．６３ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１５．８１ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から９時間目までが０．１５ｋｇ／時、９時間目から１５時間目までが０．２８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３．０３ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から９時間目までは１００℃を保持し、その後３℃／時の昇温速度で６時間かけて１１８℃まで昇温し、さらに１１８℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた共重合体（Ｂ−４）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−５）の製造例＞
２５％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は（Ａ−１）の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた５０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液１．８ｋｇ、スチレン１２ｋｇ、メチルメタクリレート３．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始７時間目までが１．６２ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．０８ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１６．２ｋｇ添加した。２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．１２ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９０℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１１４℃まで昇温し、さらに１１４℃を１時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−５）を得た。得られた共重合体（Ｂ−５）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

＜共重合体（Ｂ−６）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、Ｂ−１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．８ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート８．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．８５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．８５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３４．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた共重合体（Ｂ−６）について、Ａ−１と同様に組成分析、分子量、１２質量％クロロホルム溶液における曇り度、および２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。

メタクリル樹脂は、以下のものを使用した。
住友化学株式会社製、製品名スミペックス、グレード名ＭＨ

＜実施例・比較例＞
前記製造例で記した共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、または共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と、メタクリル樹脂とを、表３〜表４で示した割合（質量％）で混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練してペレット化して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表３〜表４に示す。

（全光線透過率、およびＨａｚｅ（曇り度））
全光線透過率、およびＨａｚｅは、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。

（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１：２００６に基づき、ノッチなし試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。

（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（荷重７５０ｇ、角度４５℃）に準拠し、鉛筆ひっかき硬度試験器（コーテック社製ＫＴ−ＶＦ２３８０）を用いて鉛筆硬度を測定した。

（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。

（熱安定性）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の成形条件で、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状成形品のサンプルを５０個作製し、目視にて、シルバー、ガス焼け、着色、気泡などの熱分解由来の外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、樹脂組成物の熱安定性評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
◎：外観不良のサンプル数が０個
○：外観不良のサンプル数が１〜２個
△：外観不良のサンプル数が２〜５個
×：外観不良のサンプル数が６個以上

本発明の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）とメタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも透明性、衝撃強度、耐熱性、および熱安定性に優れていた。
実施例５と比較例１、または実施例８と比較例２とを比較して分かるように、メタクリル樹脂に対する配合割合を同じにした実験例では、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない共重合体（Ｂ−１）に比べて、本発明の共重合体（Ａ−３）はメタクリル樹脂に対する耐熱性向上効果が優れていた。
実施例１、２、６、および９〜１３と、比較例２とを比較して分かるように、樹脂組成物の耐熱性が同等になるように配合した実験例では、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない共重合体（Ｂ−１）に比べて、本発明の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）はいずれもメタクリル樹脂に対する配合割合を小さくすることが出来ており、得られた樹脂組成物は衝撃強度および表面硬度が優れていた。実施例７と比較例３とを比較しても同様のことが言える。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲を超える共重合体（Ｂ−２）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる比較例４では、透明性、衝撃強度、および熱安定性が劣る結果となった。
芳香族ビニル単量体単位が本発明の範囲に満たない、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が本発明の範囲を超える共重合体（Ｂ−３）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる比較例５では、透明性、および熱安定性が劣る結果となった。
芳香族ビニル単量体単位が本発明の範囲を超え、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が本発明の範囲に満たない共重合体（Ｂ−４）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる比較例６では、透明性、および衝撃強度が劣る結果となった。
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に基づき測定した共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が本発明の範囲を超える共重合体（Ｂ−５）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる比較例７では、透明性、衝撃強度、および熱安定性が劣る結果となった。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない共重合体（Ｂ−６）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる比較例９では、衝撃強度、および熱安定性が劣る結果となった。

〜偏光子保護フィルムへの適合性評価〜
実施例６，７及び比較例２で使用したペレットを９０℃で２時間乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押出機と３００ｍｍ幅のＴダイとを用いて２６０℃で押出すことで得られたシート状の溶融樹脂をフレキシブルロールで圧着した後、冷却ロールで冷却し、幅２５０ｍｍ、厚さ１００±５μｍのフィルムを得た。このフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、以下の装置を用いてフィルム測定した。
装置 ：セイコーインスツルメンツ社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度 ：１０℃／分
なお、ガラス転移温度が１２０℃以上であるフィルムが偏光子保護フィルム用には適している。

（フィルム強度）
フィルム強度は、フィルムより試験片を切り出し、以下の条件により落球衝撃試験を行い、５０％破壊エネルギーを測定した。
試験片 ：縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×膜厚１００±５μｍの未延伸フィルム
重錘 ：直径１１ｍｍ、重さ５.４５ｇの鉄球
固定状態 ：内径４３ｍｍのリングでフィルムを挟み込み、上下左右４箇所をクリップで固定
ＪIＳ Ｋ７２１１に準拠して１ｃｍ間隔で５０％破壊高さを測定し、５０％破壊エネルギーを算出した。なお、フィルム強度は５０％破壊エネルギーが大きいほど偏光子保護フィルム用には適している。

（位相差測定）
面内位相差Ｒｅおよび厚み位相差Ｒｔｈは、以下の装置を用いて、フィルムの位相差を測定した。
装置 ：複屈折測定装置「王子計測社製 ＫＯＢＲＡ-ＷＲ」
測定波長 ：５９０ｎｍ
なお、面内位相差Ｒｅおよび厚み位相差Ｒｔｈは、０に近いほど偏光子保護フィルム用には適している。

本発明の共重合体（Ａ−３）とメタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる実施例１４および１５では、耐熱性、およびフィルム強度に優れ、面内位相差Ｒｅおよび厚み位相差Ｒｔｈが小さく複屈折がほとんどない偏光子保護フィルム用に好適なフィルムが得られた。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない共重合体（Ｂ−１）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる参考例１については、耐熱性、およびフィルム強度が良好で、面内位相差Ｒｅおよび厚み位相差Ｒｔｈが小さく複屈折がほとんどないフィルムが得られているので偏光子保護フィルム用に使用可能と考えられるが、本発明の共重合体（Ａ−３）と、メタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物の方が耐熱性、またはフィルム強度に優れており、より好適に偏光子保護フィルム用に用いることが出来る。

〜透明耐擦傷性板への適合性評価〜
実施例７及び比較例２で使用したペレットとポリカーボネート樹脂とを、それぞれ単軸押出機（東芝機械社製ＳＥ−６５ＣＡ）を用いたフィードブロック方式（５００ｍｍ幅Ｔダイ）にて、樹脂組成物側のシリンダー温度２６０℃、ポリカーボネート樹脂側のシリンダー温度２７０℃で溶融共押出成形を行い、厚さ１．０ｍｍ±０．０１ｍｍである二層構成の積層シートを作製した。この際、樹脂組成物層（Ｉ）とポリカーボネート樹脂層（ＩＩ）の層比（各層の厚さの比）が（Ｉ）／（ＩＩ）＝１０／９０となるよう調整した。この積層シートについて、以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。なお、ポリカーボネート樹脂は、帝人社製「パンライト Ｌ−１２５０」（ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度：１５０℃）を用いた。

（反り量）
積層シートを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍの正方形に切削後、環境試験機（エスペック社製ＰＬ−３ＫＰＨ）にて温度８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間静置させた。その後、平坦なガラス基板上に試験後の積層シートを下に凸となる様に置き、積層シートの各頂点４箇所とガラス基板面との隙間、および積層シート各辺の中央部（各辺を２等分する位置）４箇所とガラス基板面との隙間を計測し（計８箇所計測）、その平均値を反り量とした。なお、反り量が小さいほど透明耐擦傷板用には適している。

（全光線透過率）
全光線透過率は、積層シートを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍの正方形に切削し、ポリカーボネート樹脂層（ＩＩ）が入光面となるようにして、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。なお、全光線透過率が高いほど透明耐擦傷板用には適している。

（鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、積層シートを縦９０ｍｍ、横９０ｍｍの正方形に切削後、樹脂組成物層（Ｉ）が上層、ポリカーボネート樹脂層（ＩＩ）が下層となるように積層シートを静置し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９（荷重７５０ｇ、角度４５℃）に準拠し、鉛筆ひっかき硬度試験器（コーテック社製ＫＴ−ＶＦ２３８０）を用いて鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆硬度は高いほど透明耐擦傷板用には適している。

本発明の共重合体（Ａ−３）とメタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる実施例１６では、反り量、全光線透過率、および鉛筆硬度に優れ、透明耐擦傷板用に好適な積層シートが得られた。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない共重合体（Ｂ−１）とメタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物に係わる参考例２については、反り量、全光線透過率および鉛筆硬度が良好なので、透明耐擦傷板用に使用可能と考えられるが、本発明の共重合体（Ａ−３）とメタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物を用いた積層シートの方が、反り量、および鉛筆硬度に優れており、より好適に透明耐擦傷板用に用いることが出来る。

本発明によれば、メタクリル樹脂との相溶性を損なうことなく、メタクリル樹脂に対しての耐熱性向上効果が従来技術よりも優れた共重合体を提供することができる。
さらに、本発明の共重合体とメタクリル樹脂とを配合してなる樹脂組成物は、透明性、衝撃強度、表面硬度、耐熱性、および熱安定性に優れるので、家電筐体、光学部品、偏光子保護フィルムなどの光学フィルム、透明耐擦傷板などのシートなど、各種成形体として幅広い用途に使用できる。

Claims (11)

1. 芳香族ビニル単量体単位４５〜７５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位２０〜２５質量％からなる共重合体であり、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に基づき測定した共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が５％以下であり、
   前記芳香族ビニル単量体単位は、スチレン単位であり、
   前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、メチルメタクリレート単位であり、
   前記不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、マレイン酸無水物に由来する単位である、
   共重合体。
2. 共重合体１２質量％クロロホルム溶液における光路長１０ｍｍの曇り度が２％以下である請求項１に記載の共重合体。
3. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である請求項１または２記載の共重合体。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の共重合体と、メタクリル樹脂とからなる樹脂組成物。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の共重合体５〜５０質量％と、メタクリル樹脂５０〜９５質量％とからなる樹脂組成物。
6. 請求項４または５に記載の樹脂組成物からなる成形体。
7. フィルムである請求項６に記載の成形体。
8. 偏光子保護フィルム用である請求項７に記載のフィルム。
9. シートである請求項６に記載の成形体。
10. 透明耐擦傷性板用である請求項９に記載のシート。
11. 請求項４または５に記載の樹脂組成物とポリカーボネート樹脂との積層シートからなる透明耐擦傷性板。