WO2016181963A1 - 樹脂組成物、自動車透明部材用樹脂組成物、メーターパネル透明カバー、半球型レンズ - Google Patents

樹脂組成物、自動車透明部材用樹脂組成物、メーターパネル透明カバー、半球型レンズ Download PDF

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resin composition
hour
mass
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styrene
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黒川　欽也
裕一 下木場
真典 松本
広平 西野
哲央 野口
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin composition for an automobile transparent member, and a molded product thereof, in particular, an automobile meter panel transparent cover and a hemispherical lens.
  • Methacrylic resins have been widely used as transparent injection-molded articles because of their excellent transparency, weather resistance, and balanced mechanical properties. However, when a methacrylic resin is used for an application requiring high heat resistance such as a transparent member of an automobile, the heat resistance may be insufficient.
  • Patent Documents 1 to 3 include techniques for improving heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of producing a molded article excellent in transparency, heat resistance, surface hardness, moldability, impact resistance, and appearance, and a molded article obtained from such a resin composition.
  • a resin composition capable of producing a molded article excellent in transparency, heat resistance, surface hardness, moldability, impact resistance, and appearance, and a molded article obtained from such a resin composition.
  • it is to provide an automotive meter panel transparent cover, automotive hemispherical lens.
  • the present invention is as follows.
  • a resin composition comprising: (2) The resin composition as described in (1) whose notch-free Charpy impact strength is 10 kJ / m 2 or more.
  • the resin composition as described in (1) or (2) whose Vicat softening point (load 50N, temperature increase rate 50 degreeC / hour) is 115 degreeC or more.
  • the resin composition is any one of (1) to (3), comprising 55 to 70% by mass of the styrene copolymer (A) and 30 to 45% by mass of the methacrylic resin (B).
  • a resin composition for an automotive transparent member comprising the resin composition according to any one of (1) to (4).
  • a hemispherical lens obtained from the resin composition for an automotive transparent member according to (5).
  • Molded articles produced using the resin composition of the present invention are excellent in transparency, heat resistance, surface hardness, moldability, impact resistance, and appearance.
  • the resin composition of this invention is applicable to the arbitrary uses as which such a characteristic is requested
  • the styrene copolymer is a copolymer having a unit structure derived from an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer.
  • the styrene copolymer can be obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer.
  • the aromatic vinyl monomer in the styrene copolymer is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer in the styrene copolymer is methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate and isobornyl methacrylate.
  • Monomers, and acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, and the like. Among these, a methyl methacrylate unit is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer in the styrene copolymer include maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, and aconitic acid anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the structural unit of the styrene copolymer is 45 to 85% by mass of an aromatic vinyl monomer unit, 5 to 45% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an unsaturated dicarboxylic anhydride monomer unit. 10 to 30% by mass, preferably 50 to 73% by mass of aromatic vinyl monomer units, 15 to 35% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units, and 12 units of unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer units. To 25% by mass.
  • the aromatic vinyl monomer unit in the styrene polymer is less than 45% by mass or the (meth) acrylic acid ester monomer unit exceeds 45% by mass, the yellowish color becomes strong. If the aromatic vinyl monomer unit in the styrenic polymer exceeds 85% by mass or the (meth) acrylic acid ester monomer unit is less than 5% by mass, the surface hardness becomes low, or the haze level becomes low. It becomes high. When the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit in the styrene polymer is less than 10% by mass, the heat resistance is lowered. When the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit in the styrenic polymer is higher than 30% by mass, the yellowish color becomes strong and the haze increases.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene copolymer is preferably 100,000 to 300,000, and more preferably 140,000 to 250,000. When the weight average molecular weight (Mw) is smaller than 100,000, the strength is lowered, and when it exceeds 300,000, the moldability is deteriorated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene copolymer is controlled by the polymerization temperature in the polymerization process, the type and addition amount of the polymerization initiator, the type and addition amount of the chain transfer agent, the type and amount of the solvent used in the polymerization, etc. can do.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • Device name SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko) Column: 3 series PL gel MIXED-B Temperature: 40 ° C Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass Calibration curve: Prepared using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL).
  • Unnotched Charpy impact strength of styrene copolymers is preferably 5 kJ / m 2 or more, more preferably 8 kJ / m 2 or more.
  • the unnotched Charpy impact strength is a measured value based on JIS K7111, using a test piece having a thickness of 80 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm at 23 ° C.
  • the 2 mm-thick total light transmittance of the styrene copolymer is preferably 89% or more, and more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance was determined by measuring the value of a 2 mm thick mirror plate based on ASTM D1003.
  • the polymerization mode is not particularly limited and can be produced by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization, but solution polymerization is more preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization is preferably non-polymerizable from the viewpoint that a by-product is difficult to produce and that there are few adverse effects.
  • the type of the solvent is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene Aromatic hydrocarbons, etc. are mentioned, but methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred from the viewpoint of the solubility of the monomer and copolymer and the ease of solvent recovery.
  • the amount of the solvent added is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer to be obtained. If it is 10 parts by mass or more, it is suitable for controlling the reaction rate and the polymerization solution viscosity, and if it is 100 parts by mass or less, it is suitable for obtaining a desired weight average molecular weight (Mw).
  • the polymerization process may be any of a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method, and a continuous polymerization method, but the batch polymerization method is suitable for obtaining a desired molecular weight range and transparency.
  • the polymerization method is not particularly limited, but the radical polymerization method is preferable from the viewpoint that it can be produced with high productivity by a simple process.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • Known organic compounds such as isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate
  • Known azo compounds such as peroxides, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylpropionitrile, azobismethylbutyronitrile, and the like can be used. Two or more of these poly
  • the polymerization is preferably performed so that the copolymer composition distribution becomes small. Since the aromatic vinyl monomer and unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer have strong alternating copolymerization, it corresponds to the polymerization rate of the aromatic vinyl monomer and the (meth) acrylate monomer. Thus, a method of continuously adding unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers is preferred.
  • the control of the polymerization rate can be adjusted by the polymerization temperature, the polymerization time, and the addition amount of the polymerization initiator. It is preferable to continuously add a polymerization initiator because the polymerization rate can be more easily controlled.
  • copolymer composition distribution it is preferable to reduce the copolymer composition distribution because a copolymer having an excellent balance between heat resistance and strength can be obtained.
  • the copolymer composition distribution can be evaluated by the transparency of the styrene copolymer. As a standard of copolymer composition distribution, it is preferable that the total light transmittance of 2 mm thickness measured based on ASTM D1003 is 89% or more.
  • the chain transfer agent is not particularly limited.
  • a known chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan or 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is used. Can do.
  • the method for recovering the copolymer of the present invention from the polymerization solution is not particularly limited, and a known devolatilization technique can be used.
  • a method of continuously feeding the polymerization liquid to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump and devolatilizing a polymerization solvent, an unreacted monomer and the like can be mentioned.
  • the devolatilizing component including the polymerization solvent, unreacted monomer, etc. is condensed and recovered using a condenser, etc., and the polymerization solvent can be reused by purifying the condensate in a distillation tower. .
  • the method for obtaining the resin composition comprising the styrene copolymer of the present invention and the methacrylic resin thus obtained is not particularly limited, and a known melt-kneading technique can be used.
  • the melt-kneading apparatus that can be suitably used include a single screw extruder, a meshing type co-rotating or meshing type counter-rotating twin screw extruder, a screw extruder such as a non- or incomplete meshing type twin screw extruder, a Banbury mixer, There are kneaders and mixing rolls.
  • the methacrylic resin (B) in the resin composition of the present invention is a polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit, such as polymethyl methacrylate. In this invention, it can have a styrene-type monomer unit further. A styrene-type monomer unit can be used at 20 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention comprises 15 to 100% by mass of the styrene copolymer (A) and 0 to 85% by mass of the methacrylic resin (B), preferably 25 to 100 of the styrene copolymer (A).
  • the methacrylic resin (B) is 0 to 75% by mass, more preferably 55 to 70% by mass of the styrene copolymer (A), and 30 to 45% by mass of the methacrylic resin (B).
  • the ratio of the styrene copolymer (A) is 70% by mass or less, the transparency, haze, heat resistance, hue, and impact resistance of the molded product are particularly good.
  • the proportion of the styrene copolymer (A) is 65% by mass or less, the transparency, heat resistance and impact resistance of the molded product are further improved, and the surface hardness is particularly high.
  • the proportion of the styrene copolymer (A) is 55% by mass or more, the dimensional stability of the molded product is particularly high.
  • the methacrylic resin (B) in the resin composition As a method for producing the methacrylic resin (B) in the resin composition, a known method can be employed. For example, it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. As a method for operating the reactor, any of a continuous type, a batch type (batch type), and a semibatch type can be applied. From the viewpoints of quality and productivity, bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and continuous polymerization is preferable.
  • Solvents for bulk polymerization or solution polymerization include, for example, alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, butyl acetate and methanol. And ethanol.
  • the solvent is preferably ethylbenzene or toluene.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C.
  • the polymerization initiator include 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di-t-butyl).
  • Peroxyketal such as peroxycyclohexyl) propane and 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxyacetate
  • Alkyl peroxides such as t-amylperoxy isononanoate
  • dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate
  • t- Peroxyesters such as tilperoxyisopropyl monocarbonate, peroxycarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate, polyether tetrakis (t-butyl peroxycarbonate), N, N′-azobis (cyclo
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, and terpinolene.
  • a devolatilization method for removing volatile components such as unreacted monomers and a solvent used for solution polymerization from the solution after completion of polymerization of the methacrylic resin (B) in the resin composition a known method can be adopted.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a vented devolatilization extruder can be used.
  • the devolatilized molten methacrylic resin (B) is transferred to the granulation process, extruded into a strand from a porous die, and processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method. Can do.
  • a mold release agent for example, a mold release agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye / pigment may be added as necessary.
  • the resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, moldability, surface hardness, impact resistance, and appearance
  • the molded product is suitable for a transparent member for automobiles, and in particular, an automotive meter panel is transparent.
  • it is also suitable for various lenses (lamp lenses for vehicles such as automobiles, LED illumination lenses, camera lenses such as smartphones), illumination covers, and other transparent members for automobiles.
  • a 2% t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate solution diluted in isobutyl ketone was prepared in advance and used for the polymerization.
  • a 120 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 3.0 kg of a 20% maleic anhydride solution, 24 kg of styrene, 10 kg of methyl methacrylate and 20 g of t-dodecyl mercaptan, and the gas phase was replaced with nitrogen gas.
  • the temperature was raised to 98 ° C. over 40 minutes with stirring. While maintaining 98 ° C. after the temperature rise, 20% maleic acid-free aqueous solution and 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were respectively added continuously.
  • the 20% maleic anhydride solution is 3.38 kg / hour from the start of the addition to the fourth hour, 2.7 kg / hour from the fourth to the seventh hour, and 1.35 kg from the seventh hour to the tenth hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.45 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 27.02 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.24 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.39 kg / hour from the 7th hour to the 13th hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that a total of 4.02 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 98 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 116 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 3 ° C./hour, and further maintained at 116 ° C. for 1 hour for polymerization.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-1) was obtained.
  • the resulting styrene copolymer (a-1) was subjected to composition analysis by C-13 NMR method. Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) was measured. Further, using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a mirror surface plate having a length of 90 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2 mm was injection molded under molding conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to ASTM D1003. Based on this, a total light transmittance of 2 mm thickness was measured using a haze meter (NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • a notch-free Charpy impact strength was measured at 23 ° C. based on JIS K7111, using a test piece of 80 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm. Table 1 shows the composition analysis results and various measurement results.
  • a 20% maleic acid-free aqueous solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were each continuously added.
  • the 20% maleic anhydride solution is 4.28 kg / hr from the 4th hour to the start of the dispensing, 3.42 kg / hr from the 4th to the 7th hour, and 1.71 kg from the 7th to the 10th hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.57 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 34.22 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.24 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.39 kg / hour from the 7th hour to the 13th hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that a total of 4.02 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 96 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 120 ° C. over 6 hours at a rate of 4 ° C./hour, and further maintained at 120 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-2) was obtained.
  • the obtained styrene copolymer (a-2) was subjected to composition analysis, molecular weight, total light transmittance of a 2 mm thick mirror plate, and unnotched Charpy impact strength in the same manner as the styrene copolymer (a-1). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • 20% maleic acid-free aqueous solution and 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were respectively added continuously.
  • the 20% maleic anhydride solution is 3.38 kg / hour from the start of the addition to the fourth hour, 2.7 kg / hour from the fourth to the seventh hour, and 1.35 kg from the seventh hour to the tenth hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.45 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 27.02 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.24 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.39 kg / hour from the 7th hour to the 13th hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that a total of 4.02 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 98 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 116 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 3 ° C./hour, and further maintained at 116 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-3) was obtained.
  • the obtained styrene copolymer (a-3) was subjected to composition analysis, molecular weight, total light transmittance of a 2 mm thick mirror plate, and unnotched Charpy impact strength in the same manner as the styrene copolymer (a-1). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • a 20% maleic acid-free aqueous solution and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were successively added.
  • the 20% maleic anhydride solution is 3.04 kg / hr from the 4th hour to the start of the addition, 2.7 kg / hr from the 4th to the 7th hour, and 1.35 kg from the 7th to the 10th hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.9 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 27.01 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.09 kg / hr from the start of the addition to the seventh hour and 0.15 kg / hour from the seventh to the thirteenth hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that 1.53 kg was added in total.
  • the polymerization temperature is maintained at 90 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 120 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 5 ° C./hour, and further maintained at 120 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-4) was obtained.
  • the obtained styrene copolymer (a-4) was subjected to composition analysis, molecular weight, total light transmittance of a 2 mm thick mirror plate, and unnotched Charpy impact strength in the same manner as the styrene copolymer (a-1). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • 20% maleic acid-free aqueous solution and 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were respectively added continuously.
  • the 20% maleic anhydride solution is 2.84 kg / hr from the 4th hour to the start of the addition, 2.52 kg / hr from the 4th to the 7th hour, and 1.26 kg from the 7th to the 10th hour. / Hour, the addition speed was changed stepwise so that the addition speed was 0.84 kg / hour from the 10th hour to the 13th hour, and a total of 25.22 kg was added.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.3 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.48 kg / hour from the 7th hour to the 13th hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that 4.98 kg in total was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 98 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 116 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 3 ° C./hour, and further maintained at 116 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-5) was obtained.
  • the obtained styrene copolymer (a-5) was subjected to composition analysis, molecular weight, total light transmittance of a 2 mm thick mirror plate, and unnotched Charpy impact strength in the same manner as the styrene copolymer (a-1). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.36 kg / hour from the start of the addition to 7 hours and 0.58 kg / hour from the 7th hour to the 13th hour. Then, the addition speed was changed stepwise so that a total of 6 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 102 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 120 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 3 ° C./hour, and further maintained at 120 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-6) was obtained.
  • the obtained styrene copolymer (a-6) was subjected to composition analysis, molecular weight, total light transmittance of a 2 mm thick mirror plate, and unnotched Charpy impact strength in the same manner as the styrene copolymer (a-1). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanonate solution was added at a rate of 0.06 kg / hour from the start of the addition to the 7th hour and 0.1 kg / hour from the 7th to the 13th hour.
  • the addition speed was changed stepwise so that a total of 1.02 kg was added.
  • the polymerization temperature is maintained at 90 ° C. until 7 hours from the start of the addition, and then heated up to 120 ° C. over 6 hours at a temperature increase rate of 5 ° C./hour, and further maintained at 120 ° C. for 1 hour for polymerization. Was terminated.
  • the polymerization liquid is continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder using a gear pump, and styrene in the form of pellets is formed by devolatilizing methyl isobutyl ketone and a small amount of unreacted monomer, and extruding and cutting into strands.
  • a copolymer (a-7) was obtained.
  • the obtained styrene copolymer (a-7) was subjected to composition analysis, molecular weight, total light transmittance of a 2 mm thick mirror plate, and unnotched Charpy impact strength in the same manner as the styrene copolymer (a-1). It was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • methacrylic resin (B) commercially available Acrypet VH001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used.
  • Examples and comparative examples> After mixing the styrenic copolymers (a-1) to (a-7) and the methacrylic resin (B) described in the above production examples at a ratio (mass%) shown in Table 2, using a Henschel mixer, Using a twin screw extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a resin composition was obtained by melt-kneading and pelletizing at a cylinder temperature of 240 ° C. The following evaluation was performed on this resin composition. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, Example 1, Example 8, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 6, Comparative Example 7, and Comparative Example 9 evaluated the simpleness of (A) or (B). .
  • a meter panel transparent cover having a thickness of 2 mm was molded under molding conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (EC550SX manufactured by Toshiba Machine). Using this molded product, the pencil hardness (load 750 g, angle 45 ° C.) was measured. H or higher (especially H to 3H) was judged good. As a measuring instrument, a pencil scratch hardness tester (KT-VF2380 manufactured by Cortec Co., Ltd.) was used.
  • Examples relating to the resin composition comprising the copolymers (a-1) to (a-2) of the present invention and the methacrylic resin (B) are all transparent, heat resistant, surface hardness, impact resistance, hue. In addition to excellent visibility of the meter panel, the moldability is good and the appearance of the hemispherical lens is also excellent.
  • any physical property is compared with the examples. Was inferior.
  • the resin composition of the present invention it is possible to provide a molded article having excellent transparency, heat resistance, surface hardness, impact resistance, and hue, such as an automotive transparent member, and in particular, a meter panel transparent cover and a hemispherical lens. It is suitable for.

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Abstract

透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性、色相に優れた成形品を製造可能な樹脂組成物を提供する。　本発明によれば、芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～３０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０～３０万かつ２ｍｍ厚みの全光線透過率が８９％以上であるスチレン系共重合体１５～１００質量％と、メタクリル樹脂０～８５質量％とからなる樹脂組成物が提供される。

Description

樹脂組成物、自動車透明部材用樹脂組成物、メーターパネル透明カバー、半球型レンズ
本発明は、樹脂組成物、自動車透明部材用樹脂組成物とその成形品、特に自動車のメーターパネル透明カバー、半球型レンズに関するものである。
メタクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、バランスの取れた機械的性質を持つことから、幅広く透明の射出成形品として使用されてきた。しかしながら、自動車の透明部材等の高い耐熱性要求される用途にメタクリル樹脂を使用した場合、耐熱性が不十分な場合がある。耐熱性の改良技術としては特許文献１～３に記載のものがある。
特開昭５７－１５３００８号公報 特開２０１１－２６５６３号公報 ＷＯ２０１４／０２１２６４号公報
本発明の課題は、透明性や耐熱性、表面硬度、成形性、耐衝撃性、外観に優れた成形品を製造可能な樹脂組成物を提供すること、またそうした樹脂組成物から得られる成形品、特に自動車のメーターパネル透明カバー、自動車の半球型レンズを提供することである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～３０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０～３０万かつ２ｍｍ厚みの全光線透過率が８９％以上であるスチレン系共重合体（Ａ）１５～１００質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）０～８５質量％とからなる樹脂組成物。
（２）ノッチ無しシャルピー衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）ビカット軟化点（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）が１１５℃以上である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記樹脂組成物は、前記スチレン系共重合体（Ａ）５５～７０質量％と、前記メタクリル樹脂（Ｂ）３０～４５質量％とからなる（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる自動車透明部材用樹脂組成物。
（６）（５）に記載の自動車透明部材用樹脂組成物から得られるメーターパネル透明カバー。
（７）（５）に記載の自動車透明部材用樹脂組成物から得られる半球型レンズ。
本発明の樹脂組成物を用いて製造された成形品は、透明性や耐熱性、表面硬度、成形性、耐衝撃性、外観が優れている。このため、本発明の樹脂組成物は、このような特性が要求される任意の用途に適用可能であり、特に、自動車透明部材用に有用である。透明性や耐熱性、表面硬度、耐衝撃性、外観及びメーターパネルの視認性に優れることから、耐熱性の要求される自動車のメーターパネル透明カバーに有用である。また成形性にも優れることから、耐熱性の要求される自動車の半球型レンズにも有用である。
＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　スチレン系共重合体は、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とに由来する単位構造を有する共重合体である。
　スチレン系共重合体は、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とを共重合して得ることができる。
　スチレン系共重合体中の芳香族ビニル単量体とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　スチレン系共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもはメチルメタクリレート単位が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　スチレン系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などである。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
　スチレン系共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～３０質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位５０～７３質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１５～３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１２～２５質量％である。
　スチレン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位が４５質量％より少なかったり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４５質量％を超えたりすると、黄色味が強くなる。スチレン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位が８５質量％を超えたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％より少なかったりすると、表面硬度が低くなったり、曇り度が高くなったりする。スチレン系重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が１０質量％より少ないと、耐熱性が低くなる。スチレン系重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が３０質量％より高くなると、黄色味が強くなったり、曇り度が高くなったりする。
　スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～３０万であることが好ましく、１４万～２５万であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万より小さいと強度が低くなり、３０万を超えると成形性が悪くなる。スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は重合工程での重合温度、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
　スチレン系共重合体のノッチ無しシャルピー衝撃強度は、５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、８ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。ノッチ無しシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１１に基づき、２３℃で試験片は８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた測定値である。
　スチレン系共重合体の２ｍｍ厚みの全光線透過率は、８９％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき２ｍｍ厚み鏡面プレートの値を測定した。
　スチレン系共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０～８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
　重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。
　重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、ラジカル重合法が好ましい。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０～１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
　スチレン系共重合体の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合体組成分布を小さくすることで、耐熱性と強度のバランスに優れた共重合体を得ることができることから好ましい。共重合体組成分布は、スチレン系共重合体の透明性によって評価することができる。共重合組成分布の目安として、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの全光線透過率が８９％以上であることが好ましい。
　さらに、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲である１０万～３０万である共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整することで得ることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンや２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
　重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
このようにして得られる本発明のスチレン系共重合体とメタクリル樹脂からなる樹脂組成物を得る方法については、特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。
本発明の樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレートがある。本発明においては、更にスチレン系単量体単位を有することができる。スチレン系単量体単位は２０質量％以下で用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ａ）１５～１００質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）０～８５質量％とからなり、好ましくはスチレン系共重合体（Ａ）２５～１００質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）０～７５質量％とからな、さらに好ましくはスチレン系共重合体（Ａ）５５～７０質量と、メタクリル樹脂（Ｂ）３０～４５質量％とからなる。スチレン系共重合体（Ａ）の割合が７０質量％以下の場合に成形品の透明性、曇り度、耐熱性、色相、耐衝撃性が特に良好になる。スチレン系共重合体（Ａ）の割合が６５質量％以下の場合に成形品の透明性、耐熱性、耐衝撃性がさらに良好になり、表面硬度が特に高くなる。スチレン系共重合体（Ａ）の割合が５５質量％以上の場合に、成形品の寸法安定性が特に高くなる。
　樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｂ）が８５質量％を超えると、耐熱性が低くなる。
　樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、メタノール、エタノールなどがある。溶媒は、エチルベンゼン、トルエンが好ましい。
　樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｂ）の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１００～１８０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　樹脂組成物中のメタクリル樹脂（Ｂ）の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のメタクリル樹脂（Ｂ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
　本発明の樹脂組成物を構成する成分として、必要に応じて、例えば離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物は透明性や耐熱性、成形性、表面硬度、耐衝撃性、外観に優れているため、その成形品は、自動車用透明部材に好適であり、特に自動車のメーターパネル透明カバー、半球型レンズに好適である。また、各種レンズ（自動車等車両用ランプレンズ、ＬＥＤ照明用レンズ、スマートフォン等のカメラレンズ等）、照明カバー、その他自動車用透明部材等にも好適である。
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。
＜スチレン系共重合体（ａ－１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．０ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９８℃まで昇温した。昇温後９８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．３８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが２．７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．３５ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．４５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２７．０２ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９８℃を保持し、その後３℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－１）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－１）をＣ－１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらに重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。さらに射出成形機（東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いて２ｍｍ厚みの全光線透過率を測定した。また、８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１１に基づき、２３℃でノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。組成分析結果及び各種測定結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体（ａ－２）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ａ－１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．８ｋｇ、スチレン２１．６ｋｇ、メチルメタクレリレート１０．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９６℃まで昇温した。昇温後９６℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが４．２８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが３．４２ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．７１ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．５７ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で３４．２２ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９６℃を保持し、その後４℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－２）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－２）について、スチレン系共重合体（ａ－１）と同様に組成分析、分子量、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、及びノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体（ａ－３）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ａ－１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．０ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１０ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン８０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９８℃まで昇温した。昇温後９８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．３８ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが２．７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．３５ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．４５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２７．０２ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．２４ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．３９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９８℃を保持し、その後３℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－３）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－３）について、スチレン系共重合体（ａ－１）と同様に組成分析、分子量、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、及びノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体（ａ－４）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ａ－１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．０ｋｇ、スチレン８ｋｇ、メチルメタクレリレート２６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが３．０４ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが２．７ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．３５ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．９ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２７．０１ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０９ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．５３ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９０℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－４）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－４）について、スチレン系共重合体（ａ－１）と同様に組成分析、分子量、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、及びノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体（ａ－５）の製造例＞
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液は、ａ－１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン３２．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１．６ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９８℃まで昇温した。昇温後９８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２０％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．８４ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが２．５２ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．２６ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．８４ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２５．２２ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．３ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．４８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で４．９８ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９８℃を保持し、その後３℃／時の昇温速度で６時間かけて１１６℃まで昇温し、さらに１１６℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－５）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－５）について、スチレン系共重合体（ａ－１）と同様に組成分析、分子量、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、及びノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体（ａ－６）の製造例＞
マレイン酸無水物が８質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた８％マレイン酸無水物溶液を調整し、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液はａ－１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、８％マレイン酸無水物溶液２．５ｋｇ、スチレン２６ｋｇ、メチルメタクレリレート１２ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて１０２℃まで昇温した。昇温後１０２℃を保持しながら、８％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。８％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが２．５３ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが１．８８ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが１．５ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが０．７５ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で２２．５１ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．３６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．５８ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で６ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは１０２℃を保持し、その後３℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－６）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－６）について、スチレン系共重合体（ａ－１）と同様に組成分析、分子量、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、及びノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
＜スチレン系共重合体（ａ－７）の製造例＞
マレイン酸無水物が２５質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２５％マレイン酸無水物溶液を調整し、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液はａ－１と同様に調製した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２５％マレイン酸無水物溶液６．０８ｋｇ、スチレン２０ｋｇ、メチルメタクレリレート４．８ｋｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン２０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２５％マレイン酸無水溶液と、２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。２５％マレイン酸無水物溶液は、分添開始４時間目までが６．１６ｋｇ／時、４時間目から７時間目までが５．４８ｋｇ／時、７時間目から１０時間目までが２．７４ｋｇ／時、１０時間目から１３時間目までが１．８２ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で５４．７６ｋｇ添加した。２％ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から７時間目までが０．０６ｋｇ／時、７時間目から１３時間目までが０．１ｋｇ／時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で１．０２ｋｇ添加した。重合温度は、分添開始から７時間目までは９０℃を保持し、その後５℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃を１時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（ａ－７）を得た。得られたスチレン系共重合体（ａ－７）について、スチレン系共重合体（ａ－１）と同様に組成分析、分子量、２ｍｍ厚み鏡面プレートの全光線透過率、及びノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。
　メタクリル樹脂（Ｂ）は一般に市販されているアクリペットＶＨ００１（三菱レイヨン社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例・比較例＞
前記製造例で記したスチレン系共重合体（ａ－１）～（ａ－７）とメタクリル樹脂（Ｂ）を、表２で示した割合（質量％）でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－３５Ｂ）にて、シリンダー温度２４０℃で溶融混練しペレット化して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。尚、実施例１、実施例８、比較例１、比較例２、比較例４、比較例６、比較例７及び比較例９は、（Ａ）または（Ｂ）の単味について評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（Ｈａｚｅ（曇り度）、色相）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いてＨａｚｅを測定した。また、色相は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し紫外線可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）を用いてＹＩ値を測定した。
（耐熱性）
　射出成型機（東芝機械製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７２０６：１９９９に基づき、東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を用いて、ビカット軟化点（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）を測定した。
（耐衝撃性）
射出成型機（東芝機械製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１１１に基づき、ノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定した。
（寸法安定性）
　射出成型機（東芝機械製ＥＣ５５０ＳＸ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦２００ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形品を作製した。この成形品を用いて、温度８５℃、湿度８５％、時間１０００ｈの条件下での耐久試験を実施し、試験前と試験後の寸法変化率を測定した。
　寸法変化率＝｛（試験前の縦寸法－試験後の縦寸法）の絶対値／試験前の縦寸法｝×１００
　評価基準は以下の通りとしており、◎と○を合格とした。
◎：寸法変化率０．２％未満
○：寸法変化率０．２％以上～０．２５％未満
△：寸法変化率０．２５％以上～０．３５未満
×：寸法変化率０．３５％以上
（表面硬度）
射出成形機（東芝機械製ＥＣ５５０ＳＸ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で厚み２ｍｍのメーターパネル透明カバーを成形した。この成形品を用いて鉛筆硬度（荷重７５０ｇ、角度４５℃）を測定した。Ｈ以上（特にＨ～３Ｈ）は良好と判断した。なお、測定機は鉛筆ひっかき硬度試験器（コーテック社製ＫＴ－ＶＦ２３８０）を使用した。
（視認性）
　射出成型機（東芝機械製ＥＣ５５０ＳＸ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された厚み２ｍｍのメーターパネル透明カバーを通して見たメーターパネルの視認性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：メーターパネルの視認性良好
×：メーターパネルの視認性不良
（外観）
　射出成型機（東芝機械製ＥＣ５５０ＳＸ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された直径８０ｍｍの半球形レンズ３０個を目視にて観察し、着色、気泡、焼けコンタミ、ブツなどの外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、外観評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○：外観不良のサンプル数が０～１個
×：外観不良のサンプル数が２個以上
本発明の共重合体（ａ－１）～（ａ－２）とメタクリル樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性、色相が良好であり、メーターパネルの視認性に優れる他、成形性が良好であり半球型レンズの外観にも優れている。一方、本発明の条件に合わない共重合体（ａ－３）～（ａ－７）とメタクリル樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物に係わる比較例では、実施例に比べて、いずれかの物性において劣るものであった。
本発明の樹脂組成物を用いることで、透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性、色相優れた成形品、例えば自動車透明部材を提供することができ、特にメーターパネル透明カバー、半球型レンズに好適である。

Claims (7)

  1. 芳香族ビニル単量体単位４５～８５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５～４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０～３０質量％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０～３０万かつ２ｍｍ厚みの全光線透過率が８９％以上であるスチレン系共重合体（Ａ）１５～１００質量％と、メタクリル樹脂（Ｂ）０～８５質量％とからなる樹脂組成物。
  2. ノッチ無しシャルピー衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. ビカット軟化点（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）が１１５℃以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂組成物は、前記スチレン系共重合体（Ａ）５５～７０質量％と、前記メタクリル樹脂（Ｂ）３０～４５質量％とからなる、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる自動車透明部材用樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載の自動車透明部材用樹脂組成物から得られるメーターパネル透明カバー。
  7. 請求項５に記載の自動車透明部材用樹脂組成物から得られる半球型レンズ。
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