JPWO2016114374A1 - 透明な高耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

透明な高耐熱性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

透明で耐候性及び耐熱性に優れた樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)とからなる樹脂組成物において、紫外線吸収剤(B)の含有量を0.03〜1.0質量%とする事で透明な高耐熱性樹脂組成物が得られる。更に、(A)、(B)の他、メタクリル樹脂(C)を加えた組成物としても良い。

Description

本発明は、耐候性に優れた透明な高耐熱性樹脂組成物に関するものである。
メタクリル樹脂やポリスチレン等の透明樹脂は、家電製品の部品や自動車部品、食品包装容器、建材、雑貨等様々な用途に用いられている。また、優れた透明性を活かして、光学フィルムや拡散板、導光板等の液晶ディスプレイ用の光学部材としても使用されている。メタクリル樹脂やポリスチレンは透明性等の光学特性が良好な反面、耐熱性が低い等の課題があり、限定された用途にしか使用されていなかった。耐熱性を高める技術としては下記がある。
特開昭57−153008号公報 WO2009/031544号公報 WO2014/021264号公報
本発明は、透明で耐候性及び耐熱性に優れた樹脂組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
即ち、本発明は以下の通りである。
(1)残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)とからなる樹脂組成物であり、紫外線吸収剤(B)の含有量が(A)と(B)の合計量に対して0.03〜1.0質量%である透明な高耐熱性樹脂組成物。
(2)残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)とメタクリル樹脂(C)とからなる樹脂組成物であり、紫外線吸収剤(B)の含有量が(A)と(B)の合計量に対して0.03〜1.0質量%である透明な高耐熱性樹脂組成物。
(3)メタクリル樹脂(C)の含有量が、(A)と(B)と(C)の合計量に対して30〜85質量%である(2)に記載の透明な高耐熱性樹脂組成物。
(4)芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の芳香族ビニル単量体単位が45〜85質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が5〜45質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が10〜30質量%、重量平均分子量(Mw)が10万〜30万である(1)〜(3)のいずれかに記載の透明な高耐熱性樹脂組成物。
(5)50N荷重で測定したビカット軟化温度が115〜150℃である(1)〜(4)のいずれかに記載の透明な高耐熱性樹脂組成物。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
本発明の樹脂組成物及びその成形品は耐熱性と耐候性の要求される家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材等に有用である。
<用語の説明>
本願明細書において、例えば、「A〜B」なる記載は、A以上でありB以下であることを意味する。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明で用いる芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)は、芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とに由来する単位構造を有する共重合体であり、これらの単量体を共重合して得られる。
芳香族ビニル単量体とは、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、単独でも良いが2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体である。これらの中でもはメチルメタクリレート単位が好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体は、単独でも良いが2種類以上を併用してもよい。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などである。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、1種でもよく、2種類以上の併用であってもよい。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位45〜85質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位5〜45質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位10〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル単量体単位50〜73質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位15〜35質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位12〜25質量%である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位10〜30質量%であれば、耐熱性に優れることから好ましい。芳香族ビニル単量体単位45〜85質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位5〜45質量%であれば、成形性、吸水性および強度のバランスに優れることから好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位10〜30質量%、芳香族ビニル単量体単位45〜85質量%であれば、メタクリル樹脂との相溶性に優れることから好ましい。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)として、更に、芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造を有するものも用いることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのN−アルキルマレイミド単量体、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロルフェニルマレイミドなどのN−アリールマレイミド単量体などが挙げられる。共重合可能なビニル単量体は、2種類以上の併用であってもよい。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)中の残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は100ppm以下であり、好ましくは70ppm未満である。飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下であれば、黄色味の少ない色相に優れた共重合体が得られ、耐候性にも優れる。不飽和ジカルボン酸無水物量は沸点が高いことから脱揮処理により除去するのが難しく、重合終了時に未反応の不飽和ジカルボン酸無水物単量体が存在すると、共重合体中に残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体として存在する。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は、液体クロマトグラフにより測定した値である。まず、共重合体200〜250mgを精秤しジクロロエタン5mLに溶解させる。得られた溶液にヘキサン5mLを加え、シリンジ―フィルターでろ過する。10mL程度の試験管にろ過した溶液3mLと純水3mLを入れ、栓をした後、振とう器を用いて2時間振とうする。純水を加えることで不飽和ジカルボン酸無水物単量体は加水分解され、不飽和ジカルボン酸単量体に転換し、水層に移行する。振とう後、30分間静置し、2層に分かれた溶液の下層(水層)をシリンジで吸い取り、測定試料とする。なお、2層に分離し難い場合は振とう時間と静置時間を延長する。残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量は、下記条件にて不飽和ジカルボン酸の量を測定し算出した値である。
装置名:LC−10 CLASS−VP(島津製作所社製)
カラム:YMC−Pack ODS−A 150mm×6.0mmI.D S−5μm、12nm
検出器:SPDM10Avp
検出波長:230nm
移動相:メタノール/水=50/50 リン酸緩衝溶液 pH=3.2
流量:1.0mL/分
注入量:20μL
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、7万〜30万であることが好ましく、より好ましくは10万〜20万である。重量平均分子量(Mw)が7万〜30万の範囲であれば、成形性と強度のバランスに優れることから好ましい。共重合体の重量平均分子量(Mw)は重合工程での重合温度、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。なお、重量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製した。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の製造方法について説明する。重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量100質量部に対して、10〜100質量部が好ましく、より好ましくは30〜80質量部である。10質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、100質量部以下であれば、所望の重量平均分子量(Mw)を得る上で好適である。
重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。連続重合法の場合、直列に接続された2基以上の反応器を用いることが好ましく、完全混合槽型の反応器の後に最終反応器としてプラグフロー型の反応器を用いることが残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量を低減する上で好ましい。
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−3,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は2種以上を併用することも出来る。これらの中でも10時間半減期温度が、70〜110℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合体組成分布を小さくすることで透明性や耐熱性、強度に優れた共重合体が得られ、メタクリル樹脂との相溶性にも優れることから好ましい。共重合体組成分布は、透明性によって評価することができる。共重合組成分布の目安として、ASTM D1003に基づき測定した2mm厚みの全光線透過率が88%以上であることが好ましく、さらに好ましくは90%以上である。
重合終了時に重合液中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体の濃度が100ppm以下となるよう、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を分添する速度やタイミングと重合速度をコントロールすることで、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)中の残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量を100ppm以下にすることができる。
さらに、好ましい重量平均分子量(Mw)の範囲である7万〜30万である本発明の共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整することで得ることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンや2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
本発明で用いる紫外線吸収剤(B)の含有量は、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)の合計量に対して0.03〜1.0質量%である。より好ましくは0.05〜0.8%であり、更に好ましくは0.08〜0.6%である。紫外線吸収剤(B)の含有量が少ないと耐候性が不足することがある。多すぎると共重合体の黄色味が強くなって色相を悪化させることがあり、耐熱性を下げる要因にもなることがある。
紫外線吸収剤(B)は、高分子材料の劣化要因となる紫外線を吸収する光安定剤である。紫外線吸収剤(B)には、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、マロン酸エステル系、オキザニリド系(蓚酸アニリド系)等があり、いずれも紫外線を吸収して、熱のような高分子材料に対して無害なエネルギーに転換する作用を持つ。
ベンゾトリアゾール系とは、例えば2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル〕−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2,2'−メチルレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラハイドロフタルイミディルメチル)フェノール、2−(3,5−ジ−tert−ペンチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、6−(2−ベンゾトリアゾイル)−4−t−オクチル−6'−t−ブチル−4'−メチル−2,2'−メチレンビスフェノールがある。
シアノアクリレート系とは、例えば2,2−ビス{〔2−シアノー3,3−ジフェニルアクリロイル〕オキシ〕メチル}プロパン−1,3−ジイル=ビス(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリラート)、2−シアノー3,3−ジフェニルアクリル酸エチル、2−シアノー3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシルがある。
トリアジン系とは、例えば2−(4,6−ジフェニル―1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔2−(2−エチルヘキサノイルオキシ〕エトキシフェノールがある。
ベンゾフェノン系とは、例えばオクタベンゾン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンフェノン、2,2'−4,4'−テトラヒドロベンフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸三水和物、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンジルオキシ−2−ヒドロキベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−ブタン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンがある。
ベンゾエート系とは、例えば2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ビス−tert−4−ヒドロキシベンゾエートがある。
サリシレート系とは、例えばフェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレートがある。
マロン酸エステル系とは、例えばマロン酸[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエステル、テトラエチル−2,2−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネートがある。
オキザニリド系(蓚酸アニリド系)とは、例えば2−エチル−2'−エトキシ−オキザニリドがある。
紫外線吸収剤(B)の分子量は300g/mol以上であることが好ましく、より好ましくは400g/molである。紫外線吸収剤(B)の分子量が小さいと共重合体に配合した際の耐熱性の低下度合が大きくなることがある。また、押出機や射出成形機などの成形加工時に揮散してしまうこともある。
紫外線吸収剤(B)の波長380nmにおける測定濃度10mg/Lの吸光度は0.2以下であることが好ましく、より好ましくは0.1以下である。可視光領域に近い波長380nmの吸光度が大きいと共重合体に配合したときに初期の黄色味が強くなることがある。
本発明の透明な高耐熱性樹脂組成物は、残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)とからなる樹脂組成物であり、紫外線吸収剤(B)の含有量が0.03〜1.0質量%であるが、(A)と(B)から樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、紫外線吸収剤(B)の添加方法としては、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の重合工程、脱揮工程、造粒工程で添加混合する方法や、成形加工時の押出機や射出成形機などで添加混合する方法が挙げられる。
また本発明の透明な高耐熱性樹脂組成物は、残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)の他、更にメタクリル樹脂(C)を混合することも可能である。メタクリル樹脂(C)を混合することで表面硬度を向上させることが可能である。メタクリル樹脂(C)の含有量は、(A)と(B)と(C)の合計量に対して30〜85質量%であることが好ましく、より好ましくは45〜75質量%である。メタクリル樹脂の含有量が多すぎると、耐熱性が不足することがあり、少なすぎると表面硬度が不足することがある。なおメタクリル樹脂(C)を混合する場合も、紫外線吸収剤(B)の含有量は(A)と(B)の合計量に対して0.03〜1.0質量%である事が好ましい。
本発明で用いるメタクリル樹脂(C)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位70〜100質量%、芳香族ビニル単量体単位0〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜25質量%である。芳香族ビニル単量体単位が多すぎると、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)とメタクリル樹脂(C)の相溶性が悪化することがある。
メタクリル樹脂(C)の混合方法として、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と溶融混錬することができる。溶融混錬の方法については特に限定はなく、公知の技術を用いることができる。単軸押出機、噛合型同方向回転または噛合型異方向回転二軸押出機、不完全噛合型二軸押出機等のスクリュー押出機やバンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。また、芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)とメタクリル樹脂(C)の溶融混錬の際に紫外線吸収剤(B)を同時に混合することもできる。
本発明で用いる紫外線吸収剤(B)の他に、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を併用することもできる。ヒンダードアミン系光安定剤は、テトラメチルピペリジン骨格を基本骨格とした光安定剤である。光劣化によって生じたポリマーラジカルやポリオキシラジカル等のラジカルを捕捉しラジカル連鎖反応による劣化の進行を停止すると考えられている。ヒンダードアミン系光安定剤は、例えばコハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重縮合物、オレフィン(C20−C24)・無水マレイン酸・4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン共重合物、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N'−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−ジスピロ−[5.1.11.2]−ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3.20−ジアザジスピロ−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザ−20(2,3−エポキシ−プロピル)ジスピロ−[5.1.11.2]−ヘネイコサン−オンのポリマーがある。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)100質量部に対して1質量部未満であることが好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物において、50N荷重で測定したビカット軟化温度は、115〜150であることが好ましく、より好ましくは120〜145℃である。ビカット軟化温度が110〜150℃の範囲であれば、耐熱性に優れた成形品を得られることから好ましい。ビカット軟化温度は、JIS K7206:1999に基づき、50法(荷重50N、昇温速度50℃/時間)で試験片は10mm×10mm、厚さ4mmのものを用いた測定値である。
本発明の樹脂組成物において、220℃、49Nで測定したメルトマスフローレート(MFR)は、0.5〜30g/分であることが好ましい。メルトマスフローレート(MFR)は、JIS K7210:1999に基づき、220℃、98N荷重にて測定した値である。
本発明の樹脂組成物において、ASTM D1003に基づき測定した2mm厚みの全光線透過率は、88%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。また、2mm厚みのHazeは、1.0%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5%以下である。JIS K7105に基づき測定した2mm厚みのb値は1.5以下が好ましく、より好ましくは1.0以下である。
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐候性の求められる用途に使用することができる。その用途例としては、家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材などが挙げられる。また、成形性に優れることから、押出成形法、射出成形法など各種成形方法にて成形品を作製することができる。
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<共重合体(A−1)の製造例>
マレイン酸無水物が20質量%濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた20%マレイン酸無水物溶液と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが2質量%となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液3.6kg、スチレン24kg、メチルメタクレリレート8.8kg、t−ドデシルメルカプタン20gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、20%マレイン酸無水物溶液を2.7kg/時、および2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液を375g/時の分添速度で各々連続的に8時間かけて添加し続けた。その後、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを40g添加した。20%マレイン酸無水物溶液はそのまま2.7kg/時の分添速度を維持しながら、8℃/時の昇温速度で4時間かけて120℃まで昇温した。20%マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で32.4kgになった時点で停止した。昇温後、1時間120℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(A−1)を得た。得られた共重合体(A−1)をC−13NMR法により組成分析を行った。さらにGPC装置にて分子量測定を行った。
組成分析を実施したところ、共重合体の構成単位は、スチレン単量体単位60質量%、メチルメタクリレート単量体単位22%、無水マレイン酸単量体単位18質量%であった。共重合体中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満(<60ppm)であった。また、重量平均分子量は16万で、射出成形にて成形した2mmtの鏡面プレートの全光線透過率は91%であった。
<共重合体(A−2)の製造例>
20%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液は、A−1と同様に調製した。
撹拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液2.8kg、スチレン25.6kg、メチルメタクレリレート8.8kg、t−ドデシルメルカプタン20gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、20%マレイン酸無水物溶液を2.1kg/時、および2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液を500g/時の分添速度で各々連続的に8時間かけて添加し続けた。その後、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを40g添加した。20%マレイン酸無水物溶液はそのまま2.1kg/時の分添速度を維持しながら、8℃/時の昇温速度で4時間かけて120℃まで昇温した。20%マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で25.2kgになった時点で停止した。昇温後、1時間120℃を保持して重合を終了させた重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(A−2)を得た。得られた共重合体(A−2)について、A−1と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。
組成分析を実施したところ、共重合体の構成単位は、スチレン単量体単位64質量%、メチルメタクリレート単量体単位22%、無水マレイン酸単量体単位14質量%であった。共重合体中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満(<60ppm)であった。また、重量平均分子量は17万で、射出成形にて成形した2mmtの鏡面プレートの全光線透過率は91%であった。
<共重合体(A−3〉の製造例>
マレイン酸無水物が25質量%濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた25%マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(A−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、25%マレイン酸無水物溶液3.52kg、スチレン24kg、メチルメタクリレート7.2kg、t−ドデシルメルカプタン20gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて92℃まで昇温した。昇温後92℃を保持しながら、25%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。25%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが3.96kg/時、4時間目から7時間目までが3.17kg/時、7時間目から10時間目までが1.58kg/時、10時間目から13時間目までが0.54kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で31.71kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.24kg/時、7時間目から13時間目までが0.39kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で4.02kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは92℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて116℃まで昇温し、さらに116℃を1時間保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(A−3)を得た。得られた共重合体(A−3)について、A−1と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。
組成分析を実施したところ、共重合体の構成単位は、スチレン単量体単位60質量%、メチルメタクリレート単量体単位18%、無水マレイン酸単量体単位22質量%であった。共重合体中の残存無水マレイン酸単量体量は検出下限未満(<60ppm)であった。また、重量平均分子量は16万で、射出成形にて成形した2mmtの鏡面プレートの全光線透過率は90%であった。
<共重合体(A−4)の製造例>
20%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液は、A−1と同様に調製した。
撹拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液3.6kg、スチレン24kg、メチルメタクレリレート8.8kg、t−ドデシルメルカプタン20gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、20%マレイン酸無水物溶液を2.65kg/時、および2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液を375g/時の分添速度で各々連続的に8時間かけて添加し続けた。その後、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを40g添加した。20%マレイン酸無水物溶液はそのまま2.65kg/時の分添速度を維持しながら、8℃/時の昇温速度で4時間かけて120℃まで昇温した。20%マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で32.4kgになった時点で停止した。昇温後、1時間120℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(A−4)を得た。得られた共重合体(A−4)について、A−1と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。
組成分析を実施したところ、共重合体の構成単位は、スチレン単量体単位60質量%、メチルメタクリレート単量体単位22%、無水マレイン酸単量体単位18質量%であった。共重合体中の残存無水マレイン酸単量体量は80ppmであった。また、重量平均分子量は16万で、射出成形にて成形した2mmtの鏡面プレートの全光線透過率は91%であった。
<共重合体(A−5)の製造例>
20%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液は、A−1と同様に調製した。
撹拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液3.6kg、スチレン24kg、メチルメタクレリレート8.8kg、t−ドデシルメルカプタン20gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、20%マレイン酸無水物溶液を2.6kg/時、および2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液を375g/時の分添速度で各々連続的に8時間かけて添加し続けた。その後、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを40g添加した。20%マレイン酸無水物溶液はそのまま2.6kg/時の分添速度を維持しながら、8℃/時の昇温速度で4時間かけて120℃まで昇温した。20%マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で32.4kgになった時点で停止した。昇温後、1時間120℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(A−5)を得た。得られた共重合体(A−5)について、A−1と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。
組成分析を実施したところ、共重合体の構成単位は、スチレン単量体単位60質量%、メチルメタクリレート単量体単位22%、無水マレイン酸単量体単位18質量%であった。共重合体中の残存無水マレイン酸単量体量は230ppmであった。また、重量平均分子量は16万で、射出成形にて成形した2mmtの鏡面プレートの全光線透過率は91%であった。
<共重合体(A−6)の製造例>
20%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液は、A−1と同様に調製した。
撹拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液3.4kg、スチレン24kg、メチルメタクレリレート9.2kg、t−ドデシルメルカプタン60gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、20%マレイン酸無水物溶液を2.55kg/時、および2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液を375g/時の分添速度で各々連続的に8時間かけて添加し続けた。その後、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを40g添加した。20%マレイン酸無水物溶液はそのまま2.55kg/時の分添速度を維持しながら、8℃/時の昇温速度で4時間かけて120℃まで昇温した。20%マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で30.6kgになった時点で停止した。昇温後、1時間120℃を保持して重合を終了させた。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(A−6)を得た。得られた共重合体(A−6)について、A−1と同様に組成分析、分子量、および全光線透過率を測定した。
組成分析を実施したところ、共重合体の構成単位は、スチレン単量体単位60質量%、メチルメタクリレート単量体単位23%、無水マレイン酸単量体単位17質量%であった。共重合体中の残存無水マレイン酸単量体量は240ppmであった。また、重量平均分子量は13万で、射出成形にて成形した2mmtの鏡面プレートの全光線透過率は91%であった。
<実施例・比較例>
製造例で記した芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A−1)〜(A−6)、紫外線吸収剤(B−1)〜(B−5)及びメタクリル樹脂(C−1)をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機(東芝機会社製 TEM−35B)にて、シリンダー温度230℃で溶融混錬してペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットより試験片を作成し以下の評価を行い、評価結果を表1〜3に示した。使用した紫外線吸収剤とメタクリル樹脂は次の通りである。
(B−1)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASFジャパン株式会社製 Tinuvin 234)
(B−2)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール(BASFジャパン株式会社製 Tinuvin P)
(B−3)2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート(BASFジャパン株式会社製 Tinuvin 120)
(B−4)2−エチル,2'−エトキシ−オキザニリド(クラリアントジャパン株式会社製 Sanduvor VSU)
(B−5)テトラエチル−2,2−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネート(クラリアントジャパン株式会社製 Hostavin B−Cap)
(C−1)PMMA樹脂(三菱レイヨン株式会社製 アクリペットVH5)
得られた樹脂組成物のペレットより試験片を作成し以下の評価を行い、評価結果を表1〜3に示した。なお実施例10ではヒンダードアミン系光安定剤(HALS)として、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重縮合物(BASFジャパン株式会社製 Tinuvin 622)を配合した。
(ビカット軟化点)
ビカット軟化点は、JIS K7206:1999に基づき、50法(荷重50N、昇温速度50℃/時間)で試験片は10mm×10mm、厚さ4mmのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製HDT&VSPT試験装置を使用した。
(全光線透過率、Haze、色相)
全光線透過率およびHazeは、射出成型機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度70℃の成形条件で成形された縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートをASTM D1003に準拠しヘーズメータ(日本電色工業社製NDH−1001DP型)を用いて測定した。また、b値は、JIS K7105に準拠し紫外線可視分光光度計(日本分光株式会社製V−670)を用いて測定した。
(耐候性)
耐候性は、キセノンウェザオメーター(アトラス社製Ci65A)を用いて、光照射のみ(雨無し)の環境下で行った。試験片には縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートを用い、ブラックパネル温度89℃、波長300〜400nmにおける放射照度60W/m、照射時間463時間とし、放射露光量100MJ/mの条件にて試験を実施した。照射後の試験片についてb値を測定し、照射後のb値と照射前のb値の差をΔbとした。
実施例は、高い耐熱性を有し、透明性と色相が良好で耐候性に優れる。一方、比較例では色相、耐候性のいずれかの物性が劣るものであった。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、透明性、色相及び耐候性の要求される用途に好適であり、家電製品の部品や自動車部品、建材、光学部材に有用である。

Claims (6)

  1. 残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)とからなる樹脂組成物であり、紫外線吸収剤(B)の含有量が(A)と(B)の合計量に対して0.03〜1.0質量%である透明な高耐熱性樹脂組成物。
  2. 残存不飽和ジカルボン酸無水物単量体量が100ppm以下である芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)と紫外線吸収剤(B)とメタクリル樹脂(C)とからなる樹脂組成物であり、紫外線吸収剤(B)の含有量が(A)と(B)の合計量に対して0.03〜1.0質量%である透明な高耐熱性樹脂組成物。
  3. メタクリル樹脂(C)の含有量が、(A)と(B)と(C)の合計量に対して30〜85質量%である請求項2に記載の透明な高耐熱性樹脂組成物。
  4. 芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸エステル−不飽和ジカルボン酸無水物系共重合体(A)の芳香族ビニル単量体単位が45〜85質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が5〜45質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が10〜30質量%、重量平均分子量(Mw)が10万〜30万である請求項1〜3のいずれかに記載の透明な高耐熱性樹脂組成物。
  5. 50N荷重で測定したビカット軟化温度が115〜150℃である請求項1〜4のいずれかに記載の透明な高耐熱性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
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