JPS59122536A - 耐熱性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物に関する
。

メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は光
学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的性質、
熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バラ
ンスのとれた性能を有しているため、これらの特性を生
かして看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機
器部品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使
用されており、更に用途開発も進められている。

しかし、−面では熱変形温度が１００℃前後と、耐熱性
が充分でないために、その用途展開が制約されている分
野もかなりあり、耐熱性の向上に対する要求には根強い
ものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法についてはす
でに多くの提案、例えばメタクリル酸メチルとα−メチ
ルスチレンを共重合させる方法、メタクリル酸メチル、
α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重合させ
る方法（特公昭４９−１０１５６号）、メタクリル酸メ
チル、スチレンおよび無水マレイン酸を共重合させる方
法（特公昭５６−４５２４’２号）、メタクリル酸メチ
ル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン
酸を共重合させる方法（特開昭５６−８１３２２号）、
ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メチルに溶解
シた後メタクリル酸メチルを重合させる方法（特公昭４
３−１６１６号、特公昭４９−８７１８号）、メタクリ
ル酸メチルおよびＮ−アリルマレイン酸イミドを共重合
させる方法（特公昭４３−９７５３号）、メタ、クリル
酸メチル、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共重
合すせる方法、多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存
在下でメタクリル酸メチルを共重合させる方法、メタク
リル酸メチルにメタクリル酸を共重合させた共重合体、
メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよびアクリ
ロニトリルヲ共重合させた共重合体などがなされている
。しかし上記提案の方法では重合速度が極めて小さいた
め生産性が著しく低くて実用性がなかったり、機械的性
質、耐候性および光学的性質が低下したり、また成形品
が著しく、着色したシ、あるいは成形領域が狭いために
、成形加工性が悪いなどいずれの場合、も耐熱性はある
程度改善されるものの、実用化において多くの問題点が
残されているのが現状である。

本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹脂本来の
優れた光学的性質、機械的性質、耐候性、成形加工性な
どの特性を低下させることなく、かつ生産性にも優れた
耐熱性メタクリル樹脂に関して鋭意研究を行なった結果
、特定の配合組成を有するメタクリル酸メチル−α−メ
チルスチレン−無水マレイン酸の３元共重合体構造を有
する共重合体とメタクリル酸メチルを８０重量％以上を
有する共重合体とからなる樹脂混合物がその目的を達成
することが出来、さらに共重合体相互の屈折率が相異な
るにもかかわらず透明性にすぐれるという全く予想外の
効果が得られることを見い出し本発明に至ったものであ
る。

すなわち、本発明の要旨とするところは、に）メタクリ
ル酸メチルまたはそれの部分重合体５０〜９８０〜９ ８重量％−メチルスチレン　　１〜２５重量％　および
（Ｃ）無水マレイン酸　　１〜２５重量％よりなる単量
体混合物を重合して得られる共重合体（１）１〜９９重
量％とメタクリル酸メチルを８０重量係以上含有する共
重合体（社）１〜９９重量％からなる耐熱性メタクリル
樹脂組成物にある。

本発明の最大の特徴は１、上記の特定組成を有する高屈
折率で耐熱性の共重合体（Ｉ）とメタクリル酸メチルを
主成分とする低屈折率の樹脂（６）とをブレンドして均
質分散させるこ亡−ニより、前記特公昭４９−１０１　
！５６号、特公昭５６−４３２４２号および特開昭５６
−８１ｊ２２号に記載される３元系、４元系の共重合体
に比較して耐候性、成型品の無色透明性にすぐれ、さら
に耐熱性、成形加工性においても極めてバランスのとれ
た組成物が意外にも得られることにある。

本発明の組成物において共重合体（１）を構成するのに
使用されるメタクリル酸メチルまたはその部分重合体は
メタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性あるいは機械
的性質を保持し、共重合体（６）との相溶性をよくする
ための成分であり、共重合体（１）中５０〜９８Ｍ量饅
となる量用いられ、５０重量％未満では上記の特性が失
なわれ、また９８重量％を超えると耐熱性の向上が望め
なくなる。

また共重合体（Ｉ）の構成成分であるα−メチルスチレ
ンは直接的には耐熱性を向上させる成分ではないが耐熱
性向上成分である無水７レイン酸の共重合反応性を高め
ることによシ間接的に耐熱性を向上させると同時に生産
性の向上に対して著しい効果を示すものであシ、共重合
体（Ｉ）中１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％
である。１重量係未満であると生産性と耐熱性の而で劣
り、２５重量％を超えると機械的性質、光学的性質が低
下し、さらに耐煮沸性が劣る傾向を示す。また共重合体
（Ｉ）の構成成分である無水マレイン酸ハ、共重合させ
るα−メチルスチレンとの相互作用によシ共重合体の耐
熱性を向上させる効果を示すものであり、共重合体（Ｉ
）中１〜２５重訊襲、好ましく／′ｉ５〜２５重量慢で
ある重量型量係未満であると生産性と耐熱性の点で劣り
、２５重量％を越えると機械的性質が低下し、さらに耐
煮沸性が悪くなる。

本発明の組成物においては、最終的に得られるブレンド
樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性質、あるいは成形
加工性などの樹脂特性全般のバランスを考慮すると、共
重合体（Ｉ）中４のα−メチルスチレンのモル数をα、
無水マレイン酸のモル数をβとしたとき、各成分の配合
比（α／β）を０．９〜１．７となる量的関係にするこ
とが最も望ましい。配合比（α／β）が０．９未満の場
合には耐水性、機械的性質が低下する傾向が認められ、
１．７を越える範囲、では光学的性質、耐熱性の低下が
認められる。

本発明の組成物を構成する共重合体（６）はメタクリル
樹脂本来の耐候性、機械的性質、光学的性質、成形加工
性を付与するためのものである。

共重合体（６）中の主成分であるメタクリル酸メチルは
メタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性質、機械的性質
を付与するためのものであり、使用量が８０重量％未満
であると前記物性が低下する。メタクリル酸メチルと共
重合するのに使用サレる単量体としてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エ
ステル、スチレン、アクリロニトリル等があげられ、こ
れらの単量体は１種または２種以上２０重量％以下の量
で共重合される。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｉ）の使用量
は組成物中１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％
であり、１重量％未満であると耐熱性が劣シ、９９重量
％を越えると機械的性質、耐候性が劣る。

また共重合体（６）の使用量は１〜９９重量％、好まし
くは５〜９５重量％であシ、１重量％未満では機械的性
質、耐候性が劣シ、９９重量％を越えると耐熱性の向上
が望めない。

本発明の組成物は、０．５〜７５のメルトインデックス
（ＭＩ）（ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した２６０℃、
Ｉ　Ｄ　Ｋｐ／ｃｍ２荷重下での１Ｄ分間の押出量（１
））を有する成形材料として特に有用なものである。

本発明の組成物を製造する方法としては特に限定されず
例えば共重合体（１）を常法に従って塊状重合、懸濁重
合などにより製造し、得られた共重合体（Ｉ）と共重合
体（６）とを混合後、２００〜５００℃の温度で溶融、
混線、押出を行なってブレンド樹脂を製造する方法、共
重合体（６）を製造するに使用される単量体混合物に共
重合体（Ｉ）を溶解後、懸濁分散剤を含んだ水媒体中で
懸濁重合あるいは塊状重合する方法、また共重合体（２
）を共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物に溶解後塊
状重合する方法などが採用できる また本発明の組成物においては必要に応じて紫外線吸収
剤、剥離剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料などの添加剤
を添加してもよい。

以下、実施例によって本発明の内容をさらに詳しく説明
する。

実施例１、比較例１〜３ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マ
レイン酸を表１に示すような割合で配合した単量体混合
物ｉ、ｏｏｏｆに、分子量調節剤としてｔ−トチ′シル
メルカプタン２．５　ｆｆ加え、この混合物を冷却管、
温度計および撹拌棒をセットした内容積２ｔのセパラブ
ルフラスコに入れた。次いで攪拌しながら、窒素ガスを
吹き込んで系内の空気を追い出した後、加熱して内温７
０℃で２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）　０．２　Ｆを添加し、内温９５℃から１５分
間保持して室温まで冷却し、シラツブ状部分重合物を得
た。

この部分重合物１ｏｏｏｒに対してラウロイルパーオキ
サイド４？、分子ｉ調ｉ剤ｔ−ドデシルメルカプタン３
０１、紫外線吸収剤として商品名”チヌビンーＰ１！（
チバガイギー社製）０、３　ｆ？、剥離剤として商品名
”　Ｊ　Ｐ　−５０４”（城北化学■製）０２２、安定
剤として商品名”　ＭａｒＫ　３２９　”　（７デカア
ーガス■製）１２、離型剤としてステアリン酸モノグリ
セライド１Ｖを加え、充分攪拌して溶解させた。この部
分重合体混合物を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介し
てｓｍｍの間隔とした２枚の強化ガラス板で形成させた
セルに熱電対をセットしてなる鋳型中に注入し、８０℃
の温水中で重合硬化させた。そして温水中に浸漬してか
ら内温かピークに達するまでの時間を確証してから６０
分紅過後、温水中から鋳型を取り出し、１３０℃の空気
加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後ガラス板をはずし
板厚約６咽の樹脂板を得た。この板を切断、粉砕し、３
〜４瓢程度のペレット状とした。

表　　１ ※　ＭＭＡ　　　：メタクリル酸メチルＳｔ　　　：ス
チレン α−Ｍｅｓｔｉα−メチルスチレン ＭＡＨ：無水マレイン酸 これらのペレットをメタクリル系重合体（三菱レイヨン
■製、商品名アクリベットＶＨ）と６０／４０の重量割
合でブレンドした後、２軸押出機を用いて２００〜２７
０℃で賦形し、ペレット化（押出温度２７０℃）した。

このペレットを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片（１１０ｗＸ　１１０ｗ＋Ｘ　２ｍ厚）から表２の評
価結果を得た。

射出成形機：■日本製鋼新製、Ｖ−１７−＋６５型スク
リユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度２５０〜２６０℃、射出
圧７００　Ｋｇ／ｃｍｚ金型温度５０℃実施例２ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マ
レイン酸の配合組成をＭＭＡ／α−Ｍｅｓｔ／ＭＡＨ＝
７５０．／１４０／１１０．　メタクリル系重合体とブ
レンド割合を重量比で８０／２０と変更する以外は実施
例１と全く同じ方法をくり返して、樹脂組成物を調製し
た。得られた結果を表６に示す。

表　　３ 白イヒの程度を目視利足する。

比較例４〜６ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、無水マレイ
ン酸の配合組成が表３に示すような割合である単量体混
合物１０００ｆを実施例１と全く同様な方法で製造し、
６ｍ厚の板を得た。

この板を切断、粉砕した後押出機で賦形しペレット化し
た。

表　　３ このペレットを使用して実施例１と同様に射出成形し、
得られた試験片についてその物性を評価した。結果を表
４に示す。

表　　４ 実施例５〜５、比較例７〜８ メタクリル酸メチル５６０　ｆ、α−メチルスチレン２
４０ｔおよび無水マレイン酸２００ｔからなる単量体混
合物を実施例１と全く同様な方法で重合させ厚さ６篩の
板状共重合体を得た。

この共重合体を切断、粉砕後、実施例１のメタクリル系
重合体と表５の割合でブレンドし、２軸押用機で回転数
２５Ｏｒｐｍ、温度２６０℃で賦形してペレットとした
後、このペレットを実施例゛１と同じように射出成形し
、得られた試験片を評価した。その結果を表６に示す。

表　　５ 表　　６ 手続補正書（自発） 特許庁長官　　着杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−−、３３０１１．２号 ２、発明の名称 耐熱性メタクリル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　金　澤　脩　三 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （１）　　明細Ｉｂ頁第１１Ｉ行〜ｌｓ行記載の「・・
・・・耐熱性を向上させる成分ではないが耐熱性向上成
分である・・・・」をＦ、耐熱性を向上きせる成分であ
り、かつ耐熱性向上成分である・・・・」に補正する。

（２）　　明細帖第６頁第７６行〜１ｇ行記載の「・・
・・・間接的ＶＣ耐熱性を向上させると同時に生産性の
同上に対して著しい効果を示すものであり、・・・・」
を「・・・・間接的にも耐熱性を向上させるものであり
、・・・・」に補正する。

（３）明細告第１’ｔｉ頁　表コ　比較例／　射出成形
板の色調の榴「無色透明」を１半透明」に補正する。

（ダ）　明細書第１４’頁　表コ　比較例３　射出成形
板の色調の楠「黄着色透明」を「黄着色半透明」に補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（４）メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
   合体　　　　　　　５０〜９８０〜９８重量％−メチル
   スチレン　　１〜２５Ｍ１ｋ％および（Ｃ）無水マレイ
   ン酸　　　　１〜２５重量％よりなる単量体混合物を重
   合して得られる共重合体（Ｉ）１〜９９重量％とメタク
   リル酸メチルを８０重量％以上含有する共重合体（６）
   １〜９９重量％とからなる耐熱性メタクリル樹脂組成物
   。 ２　共重合体（Ｉ）が、α−メチルスチレンのモル数を
   α、無水マレイン酸のモル数をβとしたとき各成分の配
   合比（α／β）が０．９〜ｔ７となる量的関係で構成さ
   れているものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。