JPS61155443A - 耐熱性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物に関する
。

［発明の技術的背景とその問題点］ メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は光
学的性質及び耐候性が際めて優れ、かつ機械的性質、熱
的性質並びに成形加工性などについても比較的バランス
のとれた性能を有しているため、これらの特性を生かし
て看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器部
品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用さ
れており、新たな用途開発も進められている。

しかし、−面では熱変形温度が１００℃前後と。

耐熱性が十分でないために、その用途の展開が制約され
ている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する要求に
は根強いものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法についてはす
でに多くの提案がなされ、例えばメタクリル酸メチルと
α−メチルスチレンを共重合させる方法、メタクリル酸
メチル、α−メチルスチレン及び無水マレイン酸を共重
合させる方法（特公昭４９−１０１５８号）、メタクリ
ル酸メチル、スチレン及び無水マレイン酸を共重合させ
る方法（特公昭５Ｂ−４３２４２号）、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイ
ン酸を共重合させる方法（特開昭５８−８１３２２号）
、ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メチルに溶
解した後メタクリル酸メチルを重合させる方法（特公昭
４３−１６１８号、特公昭４１１１−８７１８号）、メ
タクリル酸メチルおよびトアリルマレイン酸イミドを共
重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレン及びマレイミドを共重
合させる方法、多官能単棄体を用いた架橋ポリマーの存
在下でメタクリル酸メチルを共重合させる方法、メタク
リル酸メチルにメタクリル酸を共重合させる方法、メタ
クリル酸メチル、α−メチルスチレンおよびアクリロニ
トリルを共重合させる方法などが提案されている。しか
し、上記提案の方法では重合速度が極めて小さいために
、生産性が著しく低くて実用性がなかったり、機械的性
質、耐候性及び光学的性質が低下したり、また成形品が
著しく着色したり、あるいは、成形領域が狭いために、
成形加工性が悪いなど、いずれの場合にも、耐熱性はあ
る程度改善されるものの、実用化するにあたって多くの
問題点が残されているのが現状である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記した問題点の解消にあり、メタク
リル樹脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候性
、成形加工性、生産性などの緒特性を低下させることな
く、かつ透明性にも優れた耐熱性メタクーリル樹脂組成
物を提供することである。

［発明の概要］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹脂本来の
優れた光学的性質、機械的性質、耐候性、ｒｌｉ、彫加
工性、生産性などの緒特性を低下させることなく、かつ
透明性にも優れた耐熱性メタクリル樹脂に関して鋭意研
究を行なった結果、特定の配合組成を有するメタクリル
酸メチル−α−メチルスチレン−スチレン又はビニルト
ルエン−無水マレイン酸の４元共重合体構造を有する共
重合体とメタクリルイミド環構造単位を含有する重合体
との樹脂混合物がその目的を達成し得ることを見い出し
、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成物は、 （Ａ）メタクリル酸メチル　　４０〜９７重景％（Ｂ）
α−メチルスチレン　　　１〜２０重量％（Ｃ）スチレ
ンもしくはビニルトルエン１〜２０１ｉｋ％及び （Ｄ）無水マレイン酸　　　　　１〜２０重着％よりな
る混合物を重合して得られる共重合体（Ｉ）１〜９９重
争％ 並びに 一般式： Ｎ ξ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数　１−１０の脂肪族
基、又は脂環族基もしくは芳香族基を含む炭素数５〜ｌ
Ｏの炭化水素基を表わす） で示されるメタクリルイミド環構造単位を　２重酸％以
上含有する重合体ＨＢｉ〜９９重量％から成ることを特
徴とするものである。

本発明の組成物において共重合体（Ｉ）を構成するため
に使用されるメタクリル酸メチル（Ａ）は、メタクリル
樹脂本来の光学的性質、耐候性又は機械的性質を保持し
、かつメタクリルイミド環構造単位含有重合体（ＩＩ）
との相溶性をよくするための成分である。（Ｉ）中の（
Ａ）の割合が４０重１％未満では上記の特性が失われ、
８７ＩＩｒ量％を超えると耐熱性の向上が望めなくなる
。

好ましい割合は５０〜８０重優％である。また、共重合
体（Ｉ）の構成成分であるα−メチルスチレン（Ｂ）は
、直接的にも耐熱性を向上させる成分であるが、かつ耐
熱性向上成分である無水マレイン酸の共重合反応性を高
めることにより間接的にも耐熱性を向上させる成分であ
る。（Ｉ）中の（Ｂ）の割合が１重量％未満では生産性
及び耐熱性の面で劣り、２０重酸第を超えると生産性お
よび共重合体の耐熱分解性が低下する。好ましい割合は
３〜ｌＯ重量％である。さらにまた、共重合体（Ｉ）の
構成成分であるスチレン又はビニルトルエンは、直接的
には耐熱性を向上させる成分ではないが、耐熱性向上成
分である無水マレイン酸の共重合反応性を高めることに
より、間接的に耐熱性を向上させると同時に生産性の向
上に対して著しい効果を示すものである。（Ｉ）中の（
Ｃ）の割合が、　１重量％未満であると間接的に耐熱性
が低下し、生産性の面でも劣る。２０重１％を超えると
光学的性質、耐候性が低下するようになる。好ましい割
合は５〜１８重量％である。使用されるビニルトルエン
としては、オルト、メタ、パラ置換体があげられ、これ
らは１種又は２種以上の混合物として使用される。

さらにまた、共重合体（Ｉ）の構成成分である無水マレ
イン酸（ロ）は、共重合させるα−メチルスチレン、ス
チレン又はビニルトルエンとの相互作用により共重合体
の耐熱性を向上させる成分である。（Ｉ）中のＣＤ）の
割合が１重量％未満では生産性及び耐熱性の点で劣り、
２０１Ｊ１％を超えると機械的性質及び光学的性質が低
下し、さらに耐煮沸性が悪くなる。好ましい割合は５〜
１５重量％である。

本発明の組成物においては、最終的に得られるブレンド
樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性質、あるいは成形
加工性などの樹脂特性全般のバランスを考慮すると、共
重合体（Ｉ）中のα−メチルスチレン由来の構造単位の
モル数をα、スチレン又はビニルトルエン由来の構造単
位のモル数をβ、無水マレイン酸由来の構造単位のモル
数をγとしたとき、（α＋β）／γが０．３〜１．７と
なることが最も好ましい、０．８未満の場合には耐水性
、機械的性質が低下する傾向が認められ、１．７を超え
る場合には光学的性質、耐熱性の低下が認められる。

本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成物を構成する第二の
重合体（ＩＩ）は、メタクリルイミド樹脂本来の耐熱性
を付与するためのものである。すなわち、耐熱性を重視
する場合には、重合体（ＩＩ　）中のメタクリルイミド
環構造単位を増加させればよく、機械的特性を重視する
場合には、メタクリルイミド環構造単位を減少させ、他
の構造単位（たとえば、メタクリル酸メチル由来の構造
単位）を増加させることが好ましい。

上記メタクリルイミド環構造単位中、Ｒで表わされる炭
素原子数　１〜１０の脂肪族基としては、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン。

ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミンなどの直鎖型及び分校型などが挙げられる。ま
た、脂環族基もしくは芳香族基を含む炭素数５〜ｌＯの
炭化水素基としてはシクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリン、オルトトルイジン、メタトルイ
ジン、パラトルイジン、２，４．８−　）リメチルアニ
リンおよびバラエチルアニリンなどが挙げられる。＠合
体（１１）中のメタクリルイミド環構造単位の割合は、
通常、　２重量％以上で、好ましくは１０重量％以上で
ある。この割合が２１１：％未満の場合には十分な耐熱
性が望めない０重合体（ＩＩ　）の重量平均分子量は、
通常４万〜５０万で、好ましくは４万〜１０万である。

この分子量が４万未満の場合には機械的強度が劣り、５
０万を超える場合には成形加工性が劣る。また、重合度
は、通常２００〜３０００で、好ましくは　４００〜２
０００である。

メタクリルイミド環構造成分を含有する重合体（ＩＩ　
）の製造方法としては、特に制限はないが、アンモニア
、アンモニア発生剤、第一級アミン及び第一級アミン発
生剤から成る群より選ばれる少なくとも１種のイミド化
剤を用い、メタクリル樹脂重合体を熱分解縮合反応させ
る方法（例えば、米国特許第２，１４６，２０９号、西
独間特許第１０７７８７２号、同第１２４２３８９号）
などが挙げられる。透明性が優れたメタクリルイミド環
構造単位を有する重合体（ＩＩ　）を得るには、非重合
性溶媒中に原料メタクリル樹脂を溶解した均一溶液系に
、上記イミド化剤を導入して熱分解縮合反応せしめた後
、得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去するこ
とが好ましい。

原料メタクリル樹脂とは、上記イミド化剤と反応して得
られるメタクリルイミド環構造単位を形成しうるメタク
リル酸誘導体を含有する共重合体である。メタクリル＃
誘導体としては１例えば、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシルなどが使
用される。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ま
しい、共重合成分としては、メタクリル酸誘導体と共重
合可能なビニル単量体が挙げられる。

例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリｊｌ、Ｉ酸ブチル、メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸
誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレンなどのスチレン誘導体ニアクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
１誘導体が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上の
混合物として使用される。これらの中でも、スチレンが
好ましい。

メタクリルイミド環構造単位を形成するためのイミド化
剤としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン
、尿素、及び１．３ジメチル尿素などが挙げられる。こ
れらの中でも、耐熱性の観虻気からメチルアミンが好ま
しい、非重合性溶媒としては、原料メタクリル樹脂及び
生成物メタクリルイミド環構造成分含有重合体が溶解可
能な非重合性溶媒であればよく、ベンゼン、メタノール
、トルエン・メタノールの混合溶媒、キシレン・メタノ
ールの混合溶媒等が使用される。

重合体（■）は、重合体の酸化劣化を防止するために１
通常、５０００ＰＰ厘以下、好ましくは１１０００ｐｐ
以下の酸素濃度雰囲気下、通常、１５０〜３５０℃、好
ましくは　１７０〜２５０℃の温度で製造される。また
１重合体の側鎖の加水分解を防止するために１通常、　
５０００ＰＰ濡以下、好ましくはＩＯ００ｐｐｍ以下の
無水雰囲気下で製造される。

本発明の組成物は０．５〜７５のフローレー）　（ＦＲ
）（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠して２３０℃、ｌ０
Ｋｇ／ｃｍ２荷重下での１０分間の押出量（ｇ））を有
する成形材料として特に有用なものである。

本発明のメタクリル樹脂組成物の配合割合は、組成物中
、共重合体（Ｉ）が、通常、　１〜９９重景％重量好ま
しくは５〜３５重量％である。この割合が　１重量％未
渦の場合には機械的特性が劣り、９８重量％を超えると
耐煮沸性などの化学的特性が劣る。

本発明の組成物を製造する方法としては特に制限はない
が、例えば共重合体（Ｉ）を常法に従って塊状重合、懸
濁重合などにより製造し、得られた共重合体（Ｉ）と重
合体（ＩＩ　）とを混合後、２００〜３００℃の温度で
溶融、混線、押出を行なってブレンド樹脂を製造する方
法、重合体を製造するに使用される単量体混合物に重合
体を溶解後、！ｇ濁分散剤を含んだ水媒体中で懸濁重合
あるいは塊状重合する方法などが採用できる。

本発明の組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、剥
離剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料などの添加剤を添加
してもよい。

以下実施例及び比較例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。

［発明の実施例］ −１〜３　　　　ｌ　び２ メタクリル酸メチル８５０　ｇ、α−メチルスチレン　
５０ｇ、スチレン　１５０ｇ及び無水マレイン酸＋５０
．からなる単量体混合物１．０００ｇに、分子量調節剤
としてｔ−ドデシルメルカプタン２．３ｇを加え、この
混合物を冷却管、温度計及び撹拌棒を備えた内容積２交
のセパラブルフラスコに入れた０次いで攪拌しながら、
窒素ガスを吹き込んで系内の空気を追い出した後、加熱
してフラスコ内温度が７０℃になったところで重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し
、内温９５℃から１５分間保持した後、室温まで冷却し
、６００センチポイズのシロップ状部分重合物を得た。

この部分重合物１，０００ｇに対してラウロイルパーオ
キシド４ｇ、分子ａｙ４ｒ剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタン３．０ｇ、紫外線吸収剤として゛チヌビンーＰ′
°（商品名、チバガイギー社製）　０．３ｇ、剥離剤と
して°’ＪＰ−５０４”　　（商品名、城北化学株袈）
０．２ｇ、安定剤として“ＭａｒＫ　３２９”　　（商
品名、７デカアーガス■製）　Ｉｇ、　離型剤としてス
テアリン酸モノグリセリド１ｇを加え、充分攪拌して溶
解させた。この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビニル製
ガスケットを介して３■の間隔をおいて２枚の強化ガラ
ス板で形成されたセルに熱電対をセットしてなる鋳型中
に注入し、８０℃の温水中で重合硬化させた。そして温
水中に浸漬してから内温かピークに達するまでの時間を
確認して３０分経過後、温水中から鋳型を取り出し、　
１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後ガ
ラス板をはずし板厚約３１腸の樹脂板を得た。この板を
切断、粉砕し、　３〜４腸層程度のベレット状とした。

かくして共重合体ＣＩ）が得られた。

５文のオートクレーブ中に、十分乾燥した原料メタクリ
ル樹脂重合体（三菱レイヨン■製、商品名：アクリペラ
）　ＶＨ）　１０００ｇ及び乾燥トルエン１０００　ｇ
を仕込んで攪拌溶解した。得られた混合物を、乾燥メタ
ノール中にメチルアミンガスを溶解して４０重量％濃度
とした溶液３１１７．５ｇに添加して加熱溶解撹拌後、
２３０℃、３時間、圧力５０ｋｇ／ｃ■２の条件下でメ
タクリルイミド環形成反応を行った。得られた透明のシ
ロップ溶液を熱風乾燥機内で１２０℃−某夜乾燥して溶
媒を除去して切断粉砕した後、　３〜４−一程度のベレ
ット状とした。

トメチルメタクリルイミド環形成は、核磁気共鳴吸収ス
ペクトル（日本電子■製ＦＸ−９０−Ｑ、ｄ−６ジメチ
ルスルホキシド５重量％溶液、内部基？Ｉ：テトラメチ
ルシラン、１２０℃で測定）を測定評価した結果は、２
．９５ｐｐ■（δ値）における吸収により確認された０
面積比よりトメチルメタクリルイミド化率は、６０％で
あった。これを加熱成形して。

試験片を作成すると透明な試片となり、実用耐熱温度（
熱変形温度）（ＨＯＴ）は、　１２５℃であった。かく
して、Ｎ−メチルメタクリルイミド環構造含有重合体（
ＩＩ）が得られた。

前記共重合体（１）と上記重合体（ＩＴ　）とを表１に
示す割合でヘンシェルミキサーでブレンド後、二軸押出
機で２６５℃の温度で賦形してペレット化した。

このペレットを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片（１１０■１ＸＩＩＯ層層×２薦腸厚）から表２の評
価結果を得た。

射出成形＊：■日木製鋼所袈、Ｖ−１７−８５５スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度２５０〜２６０℃。

射出圧７００Ｋｇ／ａｍｚ金型温度６０℃止］しに」ニ
ーｊ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マ
レイン酸を表３に示すような割合で配合した単量体混合
物１，０００ｇに１分子量調節剤としてｔ−ドデシルメ
ルカプタン２．６ｇを加え、この混合物を冷却管、温度
計および撹拌棒を備えた内容積２文のセパラブルフラス
コに入れた０次いで撹拌しながら、窒素ガスを吹き込ん
で系内の空気を追い出した後、加熱してフラスコ内温度
が７０℃でｔ合間始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２５ｇを添加し、内温９５℃から１５分間保持し
て室温まで冷却し、シロップ状部分重合物を得た。

この部分重合物１，０００ｇに対してラウロイルパーオ
キシド４ｇ、分子１！Ｉｆｌ’ｆ剤としてトドデシルメ
ルカプタン３．０ｇ、紫外線吸収剤として゛チヌビンー
Ｐ′′（商品名、チバガイギー社製）　０．２ｇ、剥離
剤として’　ＪＰ−５０１（商品名、城北化学■製）０
．２ｇ、安定剤として“ＭａｒＫ　３２９”　（＃品名
、７デカアーガス■ｔｉり　Ｉｇ、　ＩＩ型剤としてス
テアリン酸モノグリセリド　１ｇを加え、充分撹拌して
溶解させた。この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビニル
製ガスケットを介して３腸層の間隔とした２枚の強化ガ
ラス板で形成されたセルに熱電対をセットしてなる鋳型
中に注入し、８０℃の温水中で重合硬化させた。そして
温水中に浸漬してから内温かピークに達するまでの時間
を確認してから３０分経過後、温水中から鋳型を取り出
し、ついで　１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理し
た。冷却後ガラス板をはずし、板厚約３腸勝の樹脂板を
得た。この板を切断、粉砕し、３〜４１厘程度のペレッ
ト状とした。

表３ このペレットを４０層膳φの単軸押出機を用いて２８５
℃で賦形した。このペレットを用いて、実施例１と同じ
条件下で射出成形し、得られた試験片を評価した。その
結果を表４に示す。

よ］Ｌに」−二ｊ メタクリル酸メチル６６５ｇ、α−メチルスチレン５５
ｇ　、　ｐ−メチルスチレン　目Ｏｇ及び無水マレイン
酸１４０ｇからなる単量体混合物を、実施例１と同様に
重合させて、厚さ３■の板状共重合体を得た。

この共重合体を切断、粉砕後、実施例１のトメチルメタ
クリルイミド環含有重合体と表５の割合で混合し、２軸
押出機（温度２６０℃）で賦形してペレットとした後、
このベレットを実施例１と同様に射出成形して得られた
試験片を評価した。結果を表６に示す。

表　　５ 表６ 実施例１と同様にして共重合体ＣＩ）を製造した。メタ
クリルイミド含有重合体（ＩＩ）は、実施例（Ｉ）と同
様の方法で製造したが、表７の如くメチルアミン仕込み
を変えて、各種メタクリルイミド化率を変化させて製造
した。原料メタクリル樹脂重合体はポリメチルメタクリ
レート（三菱レイヨン−製、商品名＝７クリペツ）Ｖ）
Ｉ）、　メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ダ
イセル株製、商品名：セビアンにＡＳ３０）及びメチル
メタクリレート−メチルアクリレート共重合体（三菱レ
イヨン■製、アクリペッ）　ＭＦ）を使用した。比較例
としては、表７の如くポリメチルメタクリレート樹脂重
合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチ
ルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体をその
まま成形して評価した。結果を表８に示す。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明のメタクリル樹脂組成物は
、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性質、機械的性質
、耐候性、成形加工性、生産性などの緒特性を保持した
まま良好な透明性及び耐熱性を有するものであり、その
工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メタクリル酸メチル４０〜９７重量％ （Ｂ）α−メチルスチレン１〜２０重量％ （Ｃ）スチレンもしくはビニルトルエン１〜２０重量％
   及び （Ｄ）無水マレイン酸１〜２０重層％ よりなる混合物を重合して得られる共重合体（ I ）１
   〜９９重量％並びに 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族基
   、又は脂環族基もしくは芳香族 基を含む炭素数５〜１０の炭化水素基を表わす） で示されるメタクリルイミド環構造単位を２重量％以上
   含有する重合体（II）１〜９９重量％から成ることを特
   徴とする耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ２、共重合体（ I ）を構成するα−メチルスチレン由
   来の構造単位のモル数をα、スチレンもしくはビニルト
   ルエン由来の構造単位のモル数をβ並びに無水マレイン
   酸由来の構造単位のモル数をγとするとき（α＋β）／
   γが０．９〜１．７である特許請求の範囲第１項記載の
   耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ３、重合体（II）が、メタクリルイミド環構造単位２重
   量％以上とビニル単量体又はビニル単量体の混合物に由
   来する構造単位９８重量％未満とからなる特許請求の範
   囲第１項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ４、ビニル単量体が、メタクリル酸誘導体、スチレン誘
   導体及びアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少な
   くとも１種のものである特許請求の範囲第３項記載の耐
   熱性メタクリル樹脂組成物。