JP2594289B2 - 透明耐熱樹脂の製造方法 - Google Patents
透明耐熱樹脂の製造方法Info
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- JP2594289B2 JP2594289B2 JP62236246A JP23624687A JP2594289B2 JP 2594289 B2 JP2594289 B2 JP 2594289B2 JP 62236246 A JP62236246 A JP 62236246A JP 23624687 A JP23624687 A JP 23624687A JP 2594289 B2 JP2594289 B2 JP 2594289B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に係わる製造方法により得られる樹脂は、透明
性及び耐熱性にすぐれるため、レンズ、光ディスク、光
ファイバー等の光学用素子の材料として好適である。
性及び耐熱性にすぐれるため、レンズ、光ディスク、光
ファイバー等の光学用素子の材料として好適である。
（従来の技術、及び問題点） メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂
は光学特性、機械特性、成形加工性にすぐれることか
ら、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学素子用
の材料として使用されている。しかしながら従来のメタ
クリル系樹脂は熱変形温度が低いために、これらで作ら
れたレンズにあっては傷防止のためのハードコーティン
グ処理時に熱変形をきたし、また、光ディスクにあって
は使用時にクリープによりソリの発生がみられる。メタ
クリル系樹脂の耐熱性を改良する試みはこれまでに多く
なされており、例えばメタクリル酸メチルにα−メチル
スチレン及び無水マレイン酸を共重合する方法（特公昭
49−10156号）がある。
は光学特性、機械特性、成形加工性にすぐれることか
ら、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学素子用
の材料として使用されている。しかしながら従来のメタ
クリル系樹脂は熱変形温度が低いために、これらで作ら
れたレンズにあっては傷防止のためのハードコーティン
グ処理時に熱変形をきたし、また、光ディスクにあって
は使用時にクリープによりソリの発生がみられる。メタ
クリル系樹脂の耐熱性を改良する試みはこれまでに多く
なされており、例えばメタクリル酸メチルにα−メチル
スチレン及び無水マレイン酸を共重合する方法（特公昭
49−10156号）がある。
しかしこの方法で得られる樹脂は熱安定性に難があ
り、成形加工時に樹脂の分解、発泡が多発する。
り、成形加工時に樹脂の分解、発泡が多発する。
一方、メタクリル酸メチルにマレイミド系単量体を共
重合する方法（特公昭43−9753号、特開昭61−141715
号、特開昭61−171708号）は前者に比べて熱安定性が格
段に向上した樹脂を与えるが、一般にマレイミド系単量
体は共重合体性にやや難があるために、通常の重合条件
で得られる樹脂中には未反応のマレイミド系単量体が多
量に残存し、成形加工時に黄変やシルバーストリーク発
生の原因となる。また、樹脂中の未反応マレイミド単量
体を除去するには煩雑な精製工程を必要とし、経済性の
面でも好ましくない。
重合する方法（特公昭43−9753号、特開昭61−141715
号、特開昭61−171708号）は前者に比べて熱安定性が格
段に向上した樹脂を与えるが、一般にマレイミド系単量
体は共重合体性にやや難があるために、通常の重合条件
で得られる樹脂中には未反応のマレイミド系単量体が多
量に残存し、成形加工時に黄変やシルバーストリーク発
生の原因となる。また、樹脂中の未反応マレイミド単量
体を除去するには煩雑な精製工程を必要とし、経済性の
面でも好ましくない。
（問題点を解決するための手段） そこでかかる不都合なく熱安定性にすぐれ、透明性及
び耐熱性の良好なメタクリル系樹脂を得る方法につき、
本発明者らが鋭意検討したところ、メタクリル酸アルキ
ルエステル及び不飽和ジカルボン酸無水物を主要構成要
素として得られる共重合体を第１級アミンでイミド化す
ることにより、頭初の目的の樹脂が得られることを見出
し、本発明に至った。
び耐熱性の良好なメタクリル系樹脂を得る方法につき、
本発明者らが鋭意検討したところ、メタクリル酸アルキ
ルエステル及び不飽和ジカルボン酸無水物を主要構成要
素として得られる共重合体を第１級アミンでイミド化す
ることにより、頭初の目的の樹脂が得られることを見出
し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、 一般式 （式中Ｒは炭素数１以上のアルキル基である） で示される単量体（Ｉ）40〜99重量％、不飽和ジカルボ
ン酸無水物単量体（II）１〜60重量％及びこれらと共重
合可能な単量体（III）０〜50重量％からなる単量体群
（但し、（Ｉ）＋（II）＋（III）の合計量は100重量
％）を共重合して得られる共重合体を、触媒として第３
級アミンを用い、かつ第１級アミンでイミド化すること
を特徴とする透明耐熱樹脂の製造方法に関するものであ
る。
ン酸無水物単量体（II）１〜60重量％及びこれらと共重
合可能な単量体（III）０〜50重量％からなる単量体群
（但し、（Ｉ）＋（II）＋（III）の合計量は100重量
％）を共重合して得られる共重合体を、触媒として第３
級アミンを用い、かつ第１級アミンでイミド化すること
を特徴とする透明耐熱樹脂の製造方法に関するものであ
る。
ここで樹脂を構成する単量体群について説明する。
単量体（Ｉ）はその一般式においてR1が１以上のアル
キル基のものが使用できるが、その中でとくに好ましい
ものはメタクリル酸メチルである。
キル基のものが使用できるが、その中でとくに好ましい
ものはメタクリル酸メチルである。
単量体（II）としてはマレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、これらの中
でマレイン酸無水物がとくに好ましい。
ラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、これらの中
でマレイン酸無水物がとくに好ましい。
単量体（Ｉ）及び（II）と共重合可能な単量体（II
I）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、及びこれらのハロゲン置換誘導体、アクリル
酸、メタクリル酸、炭素数１以上のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（2,6
−ジエチルフェニル）マレイミド等が例示され、これら
の中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
I）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、及びこれらのハロゲン置換誘導体、アクリル
酸、メタクリル酸、炭素数１以上のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（2,6
−ジエチルフェニル）マレイミド等が例示され、これら
の中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
単量体群100重量％中、単量体（Ｉ）及び（II）の占
める割合は、（Ｉ）40〜99重量％、好ましくは50〜95重
量％、（II）１〜60重量％、好ましくは５〜50重量％で
あり、単量体（Ｉ）が40重量％未満、又は単量体（II）
が60重量％をこえる場合には得られる樹脂の透明性、成
形性が著しく低下し、複屈折も大きくなるので好ましく
ない。また一方、（Ｉ）が99重量％をこえるか、（II）
が１重量％未満の場合には樹脂の耐熱性が不充分でか
つ、屈折率が上がらず好ましくない。単量体群は単量体
（Ｉ）及び（II）を必須成分とするが、これに50重量％
をこえない範囲で前述のような単量体（III）を添加し
ても得られる樹脂のすぐれた諸特性が低下しないうえ、
屈折率を高めることができる場合がある。
める割合は、（Ｉ）40〜99重量％、好ましくは50〜95重
量％、（II）１〜60重量％、好ましくは５〜50重量％で
あり、単量体（Ｉ）が40重量％未満、又は単量体（II）
が60重量％をこえる場合には得られる樹脂の透明性、成
形性が著しく低下し、複屈折も大きくなるので好ましく
ない。また一方、（Ｉ）が99重量％をこえるか、（II）
が１重量％未満の場合には樹脂の耐熱性が不充分でか
つ、屈折率が上がらず好ましくない。単量体群は単量体
（Ｉ）及び（II）を必須成分とするが、これに50重量％
をこえない範囲で前述のような単量体（III）を添加し
ても得られる樹脂のすぐれた諸特性が低下しないうえ、
屈折率を高めることができる場合がある。
次にこれら単量体群の共重合方法について説明する。
重合には公知の塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法及
び溶液重合法のいずれもが採用可能であるが、塊状重合
法は重合熱の除去が困難であり、乳化重合法及び懸濁重
合法の場合には、水系で重合を行なうため、不飽和ジカ
ルボン酸無水物の開環が生起し、共重合が妨げられる。
重合には公知の塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法及
び溶液重合法のいずれもが採用可能であるが、塊状重合
法は重合熱の除去が困難であり、乳化重合法及び懸濁重
合法の場合には、水系で重合を行なうため、不飽和ジカ
ルボン酸無水物の開環が生起し、共重合が妨げられる。
これに対し溶液重合法では重合熱の除去が容易であ
り、重合終了後に適切な脱溶媒措置を講ずれば、未反応
単量体、開始剤残渣などの不純物の除去が容易であり、
高純度の樹脂を得ることができ、光学素子用途に特に適
した材料を提供することが可能である。
り、重合終了後に適切な脱溶媒措置を講ずれば、未反応
単量体、開始剤残渣などの不純物の除去が容易であり、
高純度の樹脂を得ることができ、光学素子用途に特に適
した材料を提供することが可能である。
推奨される脱溶媒法としては、加熱、加圧された重合
物溶液をオリフィスを通して低温減圧空間に急激に放出
することにより溶媒を揮散させる方法、重合物溶液を脱
揮装置の付いた押出機のホッパー口に連続的に供給し
て、脱溶媒と樹脂のペレット化を同時に行なう方法（た
とえば特開昭60−243102号）があげられる。
物溶液をオリフィスを通して低温減圧空間に急激に放出
することにより溶媒を揮散させる方法、重合物溶液を脱
揮装置の付いた押出機のホッパー口に連続的に供給し
て、脱溶媒と樹脂のペレット化を同時に行なう方法（た
とえば特開昭60−243102号）があげられる。
溶液重合法において使用可能な溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ブチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどがあげられ、これらの中でメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
が特に好ましい。これら溶媒は、単量体100重量部あた
り、５〜400重量部、好ましくは10〜250重量部使用する
のがよい。５重量部未満では単量体組成によっては系の
粘度が極めて高く、重合熱の除去が困難であり、400重
量部をこえる場合は重合速度が遅く、また得られる重合
体の分子量が低い。重合開始剤としては通常の有機過酸
化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,2−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシアゼレート、あるいはアゾビス化合物、例
えば2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルペンタン）等を使用することができる。その好まし
い使用量は単量体100重量部に対し、0.01〜２重量部、
更に好ましくは0.05〜１重量部である。0.01重量％未満
では重合速度が遅く、２重量部をこえると、樹脂中の不
純物（開始剤残渣）が多くなり、光学素子用途に適さな
くなる。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ブチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどがあげられ、これらの中でメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
が特に好ましい。これら溶媒は、単量体100重量部あた
り、５〜400重量部、好ましくは10〜250重量部使用する
のがよい。５重量部未満では単量体組成によっては系の
粘度が極めて高く、重合熱の除去が困難であり、400重
量部をこえる場合は重合速度が遅く、また得られる重合
体の分子量が低い。重合開始剤としては通常の有機過酸
化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,2−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシアゼレート、あるいはアゾビス化合物、例
えば2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルペンタン）等を使用することができる。その好まし
い使用量は単量体100重量部に対し、0.01〜２重量部、
更に好ましくは0.05〜１重量部である。0.01重量％未満
では重合速度が遅く、２重量部をこえると、樹脂中の不
純物（開始剤残渣）が多くなり、光学素子用途に適さな
くなる。
重合温度は開始剤の分解温度に応じて50℃〜150℃の
範囲で適宜設定することができる。
範囲で適宜設定することができる。
次に得られた共重合体のイミド化について説明する。
イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチル
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブ
ロモ置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナ
フチルアミン、２−メチルアニリン、2,6−ジメチルア
ニリン、2,6−ジエチルアニリン等の芳香族アミン及び
クロル又はブロモ置換アニリン等のハロゲン置換芳香族
アミンがあげられる。
アミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブ
ロモ置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナ
フチルアミン、２−メチルアニリン、2,6−ジメチルア
ニリン、2,6−ジエチルアニリン等の芳香族アミン及び
クロル又はブロモ置換アニリン等のハロゲン置換芳香族
アミンがあげられる。
イミド化反応は、溶液状態、懸濁状態、塊状溶融状態
のいずれの状態でも行なえるが、溶液重合で得られた共
重合体をイミド化反応に供する場合は、該共重合体の溶
液中に第１級アミンを溶解すれば、均一系で反応が行な
えるので好ましい。また共重合体と第１級アミンの混合
溶液を脱揮装置の付いた押出機に供給して、イミド化と
同時に脱溶媒を行なう方法も採用できる。
のいずれの状態でも行なえるが、溶液重合で得られた共
重合体をイミド化反応に供する場合は、該共重合体の溶
液中に第１級アミンを溶解すれば、均一系で反応が行な
えるので好ましい。また共重合体と第１級アミンの混合
溶液を脱揮装置の付いた押出機に供給して、イミド化と
同時に脱溶媒を行なう方法も採用できる。
またイミド化する際には、触媒として第３級アミンが
好ましく用いられる。
好ましく用いられる。
イミド化反応の温度は約80℃〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。80℃未満の場合は反応速度が遅
く、反応に長時間を要し、実用的でない。一方、350℃
をこえる場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。
くは100〜300℃である。80℃未満の場合は反応速度が遅
く、反応に長時間を要し、実用的でない。一方、350℃
をこえる場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。
また、反応させる第１級アミンの量は不飽和ジカルボ
ン酸無水物基に対して0.8モル当量以上が好ましい。0.8
モル当量未満であるとイミト化重合体中に酸無水物基が
多量となり、熱安定性が低下し、好ましくない。
ン酸無水物基に対して0.8モル当量以上が好ましい。0.8
モル当量未満であるとイミト化重合体中に酸無水物基が
多量となり、熱安定性が低下し、好ましくない。
イミド化反応を終了した共重合体溶液は前述のような
脱揮装置付押出機により、脱溶媒されペレット状の樹脂
が回収される。
脱揮装置付押出機により、脱溶媒されペレット状の樹脂
が回収される。
なお、本発明において得られる樹脂には必要に応じ
て、ヒンダードフェノール化合物、有機（亜）リン酸エ
ステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、各種滑剤等
を添加してもよい。
て、ヒンダードフェノール化合物、有機（亜）リン酸エ
ステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、各種滑剤等
を添加してもよい。
（実施例） 以下本発明をさらに実施例により説明するが、本発明
はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
なお実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わし
た。
た。
実験例１ メタクリル酸メチル（MMA）−無水マレイン
酸（MAH）コポリマーの合成 撹拌機を備えたオートクレーブにメタクリル酸メチル
150部、無水マレイン酸50部、シクロヘキサノン180部、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を仕込み、系
内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹拌して無水マ
レイン酸を溶解した。80℃に昇温して３時間撹拌を続け
たのち、メタクリル酸メチル300部、シクロヘキサノン2
70部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.6部よりな
る混合物を６時間で連続的に添加した。添加後、110℃
に昇温してさらに３時間撹拌して粘稠な共重合体溶液
を得た。溶液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未重合単量体を定量した結果、重合率と
してメタクリル酸メチル99.0％、無水マレイン酸99.5％
を得た。
酸（MAH）コポリマーの合成 撹拌機を備えたオートクレーブにメタクリル酸メチル
150部、無水マレイン酸50部、シクロヘキサノン180部、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4部を仕込み、系
内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹拌して無水マ
レイン酸を溶解した。80℃に昇温して３時間撹拌を続け
たのち、メタクリル酸メチル300部、シクロヘキサノン2
70部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.6部よりな
る混合物を６時間で連続的に添加した。添加後、110℃
に昇温してさらに３時間撹拌して粘稠な共重合体溶液
を得た。溶液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未重合単量体を定量した結果、重合率と
してメタクリル酸メチル99.0％、無水マレイン酸99.5％
を得た。
実験例２ MMA−MAHコポリマーの合成 実験例１と同様のオートクレーブにメタクリル酸メチ
ル200部、無水マレイン酸100部、シクロヘキサノン270
部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を仕込
み、系内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹拌して
無水マレイン酸を溶解した。80℃に昇温して４時間撹拌
を続けたのち、メタクリル酸メチル200部、シクロヘキ
サノン180部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4
部からなる混合物を４時間で連続的に添加した。添加後
110℃に昇温してさらに３時間撹拌して共重合体溶液
を得た。実験例１と同様にして重合率を求めたところ、
メタクリル酸メチル98.6％、無水マレイン酸99.1％であ
った。
ル200部、無水マレイン酸100部、シクロヘキサノン270
部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.6部を仕込
み、系内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹拌して
無水マレイン酸を溶解した。80℃に昇温して４時間撹拌
を続けたのち、メタクリル酸メチル200部、シクロヘキ
サノン180部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.4
部からなる混合物を４時間で連続的に添加した。添加後
110℃に昇温してさらに３時間撹拌して共重合体溶液
を得た。実験例１と同様にして重合率を求めたところ、
メタクリル酸メチル98.6％、無水マレイン酸99.1％であ
った。
実験例３ MMA−MAH−St（スチレン）コポリマーの合成 オートクレーブにメタクリル酸メチル125部、無水マ
レイン酸100部、シクロヘキサノン200部、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.45部を仕込み、系内を窒素ガ
スで置換後、室温下で30分間撹拌して無水マレイン酸を
溶解した。80℃に昇温して３時間撹拌を続けたのち、メ
タクリル酸メチル250部、スチレン25部、シクロヘキサ
ノン250部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.55部
からなる混合物を６時間で連続的に添加した。添加後、
110℃に昇温してさらに３時間撹拌して重合を終了し、
共重合体溶液を得た。重合率はメタクリル酸メチル9
8.5％、無水マレイン酸99.8％、スチレン100％であっ
た。
レイン酸100部、シクロヘキサノン200部、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.45部を仕込み、系内を窒素ガ
スで置換後、室温下で30分間撹拌して無水マレイン酸を
溶解した。80℃に昇温して３時間撹拌を続けたのち、メ
タクリル酸メチル250部、スチレン25部、シクロヘキサ
ノン250部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.55部
からなる混合物を６時間で連続的に添加した。添加後、
110℃に昇温してさらに３時間撹拌して重合を終了し、
共重合体溶液を得た。重合率はメタクリル酸メチル9
8.5％、無水マレイン酸99.8％、スチレン100％であっ
た。
実験例４ MMA−MAHコポリマーのイミド化 実験例１で得た共重合体溶液190部を撹拌機付オー
トクレーブに仕込み、150℃に昇温後、撹拌しながら、
アニリン9.5部、トリエチルアミン0.03部よりなる混合
物を１時間かけて添加した。この後、140℃でさらに10
時間撹拌し、イミド化反応を終了した。ガスクロマトグ
ラフィーにより、未反応アニリンを定量したところ、ア
ニリンの反応率は98.5％であった。ここで得られたMMA
−MAHコポリマーのイミド化物はＮ−フェニルマレイミ
ド単位を16.2％を有しており、これをイミド化体と称
する。
トクレーブに仕込み、150℃に昇温後、撹拌しながら、
アニリン9.5部、トリエチルアミン0.03部よりなる混合
物を１時間かけて添加した。この後、140℃でさらに10
時間撹拌し、イミド化反応を終了した。ガスクロマトグ
ラフィーにより、未反応アニリンを定量したところ、ア
ニリンの反応率は98.5％であった。ここで得られたMMA
−MAHコポリマーのイミド化物はＮ−フェニルマレイミ
ド単位を16.2％を有しており、これをイミド化体と称
する。
実験例５ MMA−MAHコポリマーのイミド化 実験例４でアニリン9.5部をシクロヘキシルアミン10
部に変更し、反応温度を200℃に変える以外は実験例４
と同様の操作を経てイミド化反応を終えた。シクロヘキ
シルアミンの反応率は97.0％であった。ここで得られた
MMA−MAHコポリマーのイミド化物は、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド単位を16.5％含有しており、これをイミド
化体と称する。
部に変更し、反応温度を200℃に変える以外は実験例４
と同様の操作を経てイミド化反応を終えた。シクロヘキ
シルアミンの反応率は97.0％であった。ここで得られた
MMA−MAHコポリマーのイミド化物は、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド単位を16.5％含有しており、これをイミド
化体と称する。
実験例６ MMA−MAHコポリマーのイミド化 実験例４で、アニリン9.5部を2,6−ジエチルアニリン
15.2部に変え、反応温度、時間を200℃、25時間とする
以外は実験例４と同様にしてイミド化反応を終了した。
2,6−ジエチルアニリンの反応率は93.8％であった。こ
こで得られたMMA−MAHコポリマーのイミド化物は、Ｎ−
（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド単位を19.6％含
有しており、これをイミド化体と称する。
15.2部に変え、反応温度、時間を200℃、25時間とする
以外は実験例４と同様にしてイミド化反応を終了した。
2,6−ジエチルアニリンの反応率は93.8％であった。こ
こで得られたMMA−MAHコポリマーのイミド化物は、Ｎ−
（2,6−ジエチルフェニル）マレイミド単位を19.6％含
有しており、これをイミド化体と称する。
実験例７ MMA−MAHコポリマーのイミド化 実験例２で得た共重合体溶液190部を撹拌機付オー
トクレーブに仕込み、200℃に昇温後、撹拌しながら2,6
−ジエチルアニリン30.4部、トリエチルアミン0.1部か
らなる混合物を１時間かけて添加した。添加後、200℃
でさらに25時間撹拌した。2,6−ジエチルアニリンの反
応率は94.6％であった。ここで得られたMMA−MAHコポリ
マーのイミド化物は、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）
マレイミド単位を35.4％含有しており、これをイミド化
体とする。
トクレーブに仕込み、200℃に昇温後、撹拌しながら2,6
−ジエチルアニリン30.4部、トリエチルアミン0.1部か
らなる混合物を１時間かけて添加した。添加後、200℃
でさらに25時間撹拌した。2,6−ジエチルアニリンの反
応率は94.6％であった。ここで得られたMMA−MAHコポリ
マーのイミド化物は、Ｎ−（2,6−ジエチルフェニル）
マレイミド単位を35.4％含有しており、これをイミド化
体とする。
実験例８ MMA−MAHコポリマーのイミド化 実験例７で2,6−ジエチルアニリン30.4部をシクロヘ
キシルアミン20部に変える以外は実験例７と同様の操作
を行なった。シクロヘキシルアミンの反応率は98.0％で
あった。ここで得られたMMA−MAHコポリマーのイミド化
物はＮ−シクロヘキシルマレイミド単位を30.8％含有し
ており、これをイミド化体とする。
キシルアミン20部に変える以外は実験例７と同様の操作
を行なった。シクロヘキシルアミンの反応率は98.0％で
あった。ここで得られたMMA−MAHコポリマーのイミド化
物はＮ−シクロヘキシルマレイミド単位を30.8％含有し
ており、これをイミド化体とする。
実験例９ MMA−MAH−Stコポリマーのイミド化 実験例３で得た共重合体溶液190部を撹拌機付オー
トクレーブに仕込み、200℃に昇温後、撹拌しながら2,6
−ジメチルアニリン24.7部、トリエチルアミン0.12部よ
りなる混合物を１時間かけて添加した。こののち、200
℃でさらに20時間撹拌した。2,6−ジメチルアニリンの
反応率は92.0％であった。ここで得られたMMA−MAH−St
コポリマーのイミド化物はＮ−（2,6−ジメチルフェニ
ル）マレイミド単位を31.9％含有しており、これをイミ
ド化体とする。
トクレーブに仕込み、200℃に昇温後、撹拌しながら2,6
−ジメチルアニリン24.7部、トリエチルアミン0.12部よ
りなる混合物を１時間かけて添加した。こののち、200
℃でさらに20時間撹拌した。2,6−ジメチルアニリンの
反応率は92.0％であった。ここで得られたMMA−MAH−St
コポリマーのイミド化物はＮ−（2,6−ジメチルフェニ
ル）マレイミド単位を31.9％含有しており、これをイミ
ド化体とする。
実験例10 MMA−MAH−Stコポリマーのイミド化 実験例９で、2,6−ジメチルアニリン24.7部を、２−
クロロアニリン26部に変える以外は実験例９と同様の操
作を行なった。２−クロロアニリンの反応率は93.3％で
あった。ここで得られたMMA−MAH−Stコポリマーのイミ
ド化物はＮ−（２−クロロフェニル）マレイミド単位を
32.9％含有しており、これをイミド化体とする。
クロロアニリン26部に変える以外は実験例９と同様の操
作を行なった。２−クロロアニリンの反応率は93.3％で
あった。ここで得られたMMA−MAH−Stコポリマーのイミ
ド化物はＮ−（２−クロロフェニル）マレイミド単位を
32.9％含有しており、これをイミド化体とする。
実験例11 マレイミド系モノマーの共重合 撹拌機を備えたオートクレーブにメタクリル酸メチル
65部、Ｎ−フェニルマレイミド35部、シクロヘキサノン
100部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を仕
込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹拌し
てＮ−フェニルマレイミドを溶解した。80℃に昇温して
８時間重合を行なった。重合率はメタクリル酸メチル9
9.0％、Ｎ−フェニルマレイミド73.5％であった。ここ
で得られたポリマーを共重合体Ｉとする。
65部、Ｎ−フェニルマレイミド35部、シクロヘキサノン
100部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を仕
込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹拌し
てＮ−フェニルマレイミドを溶解した。80℃に昇温して
８時間重合を行なった。重合率はメタクリル酸メチル9
9.0％、Ｎ−フェニルマレイミド73.5％であった。ここ
で得られたポリマーを共重合体Ｉとする。
実験例12 マレイミド系モノマーの共重合 オートクレーブにメタクリル酸メチル60部、Ｎ−（2,
6−ジエチルフェニル）マレイミド40部、シクロヘキサ
ノン100部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部
を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹
拌してＮ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミドを溶
解した。80℃に昇温して８時間重合を行なった。重合率
はメタクリル酸メチル98.1％、Ｎ−（2,6−ジエチルフ
ェニル）マレイミド42.5％であった。ここで得られたポ
リマーを共重合体IIとする。
6−ジエチルフェニル）マレイミド40部、シクロヘキサ
ノン100部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部
を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下で30分間撹
拌してＮ−（2,6−ジエチルフェニル）マレイミドを溶
解した。80℃に昇温して８時間重合を行なった。重合率
はメタクリル酸メチル98.1％、Ｎ−（2,6−ジエチルフ
ェニル）マレイミド42.5％であった。ここで得られたポ
リマーを共重合体IIとする。
実験例13 マレイミド系モノマーの共重合 オートクレーブにメタクリル酸メチル60部、スチレン
10部、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド30部、シ
クロヘキサノン100部、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.2部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下
で30分間撹拌してＮ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ドを溶解した。こののち、80℃に昇温して８時間反応を
行なった。重合率はメタクリル酸メチル99.0％、スチレ
ン100％、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド60.7
％であった。ここで得られたポリマーを共重合体IIIと
する。
10部、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド30部、シ
クロヘキサノン100部、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.2部を仕込み、系内を窒素ガスで置換後、室温下
で30分間撹拌してＮ−（２−クロロフェニル）マレイミ
ドを溶解した。こののち、80℃に昇温して８時間反応を
行なった。重合率はメタクリル酸メチル99.0％、スチレ
ン100％、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド60.7
％であった。ここで得られたポリマーを共重合体IIIと
する。
実施例１〜７ イミド化体〜の溶液にトリス（モノ、ジノニルフ
ェニル）ホスファイトをポリマー100部あたり0.4部とな
るよう、溶解した。次にこれらのポリマー溶液を、窒素
で予め内部を置換された密閉系配管を通して２段脱揮装
置付の同方向回転２軸スクリュー押出機に供給し、脱溶
媒とポリマーのペレット化を同時に行なった。押出機の
シリンダー温度は250℃に設定し、シリンダー途中に設
けた脱揮口は減圧度が常に700mmHg以上になるようにし
た。得られた樹脂ペレット中の不純物含量をガスクロマ
トグラフィーによって定量し、第１表中に示した。ま
た、得られたペレットを射出成形し、種々の物性を測定
して結果を第１表に示した。
ェニル）ホスファイトをポリマー100部あたり0.4部とな
るよう、溶解した。次にこれらのポリマー溶液を、窒素
で予め内部を置換された密閉系配管を通して２段脱揮装
置付の同方向回転２軸スクリュー押出機に供給し、脱溶
媒とポリマーのペレット化を同時に行なった。押出機の
シリンダー温度は250℃に設定し、シリンダー途中に設
けた脱揮口は減圧度が常に700mmHg以上になるようにし
た。得られた樹脂ペレット中の不純物含量をガスクロマ
トグラフィーによって定量し、第１表中に示した。ま
た、得られたペレットを射出成形し、種々の物性を測定
して結果を第１表に示した。
比較例１〜３ 共重合体Ｉ〜IIIの溶液に実施例と同様の安定剤を添
加後、脱揮装置付単軸スクリュー押出機（シリンダー温
度設定250℃）に供給して脱溶媒と、ポリマーのペレッ
ト化を同時に行なった。ペレット中の不純物含量は第１
表に示すとおりである。ペレットの射出成形後の物性は
第１表に示した。
加後、脱揮装置付単軸スクリュー押出機（シリンダー温
度設定250℃）に供給して脱溶媒と、ポリマーのペレッ
ト化を同時に行なった。ペレット中の不純物含量は第１
表に示すとおりである。ペレットの射出成形後の物性は
第１表に示した。
比較例４ （メタクリル酸メチルホモポリマー） 撹拌機付のオートクレーブにメタクリル酸メチル100
部、シクロヘキサノン250部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.3部を仕込み、系内を窒素で置換後、撹拌
しながら80℃に昇温し、10時間保った。この後、実施例
と同様にして脱溶媒、ペレット化を行なった。射出成形
品の物性を第１表にまとめる。
部、シクロヘキサノン250部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.3部を仕込み、系内を窒素で置換後、撹拌
しながら80℃に昇温し、10時間保った。この後、実施例
と同様にして脱溶媒、ペレット化を行なった。射出成形
品の物性を第１表にまとめる。
なお、各種物性の測定は以下の方法によった。
１） 熱変形温度： ASTM−D648に準拠した。
２） 曲げ強度 ASTM−D790−71に準拠した。
３） 全光線透過率、ヘイズ： ペレットを射出成形機（（株）日鋼商事製J10S型）に
て厚さ2mmの板状に成形して、（株）日本電色工業NDH−
Σ80 COLOR MEASURING SYSTEM TYPE IIにより測定し
た。
て厚さ2mmの板状に成形して、（株）日本電色工業NDH−
Σ80 COLOR MEASURING SYSTEM TYPE IIにより測定し
た。
４） 屈折率、アッペ数： ３）で得られた厚さ2mmの成形片を用い、アップ屈折
率計により測定した。
率計により測定した。
５） 黄色度： ３）で得た成形品を用い、（株）日本電色工業Σ80 C
OLOR MEASURING SYSTEM TYPE IIにより測定した。
OLOR MEASURING SYSTEM TYPE IIにより測定した。
６） 複屈折： 東芝機械IS100E−3A射出成形機〔50Z、シリンダー温
度設定230〜270℃〕により、直径130mm、厚さ1.2mmのセ
ンターゲート金型（型温70℃）を用いてディスク基板を
成形し、神港精機SF II型偏光計により、ディスク基板
の中心から30mmの位置の複屈折を測定した。
度設定230〜270℃〕により、直径130mm、厚さ1.2mmのセ
ンターゲート金型（型温70℃）を用いてディスク基板を
成形し、神港精機SF II型偏光計により、ディスク基板
の中心から30mmの位置の複屈折を測定した。
注） ３）、４）、６）の測定に関して比較例１〜３の
成形物はシルバーストリークのない部分、あるいはシル
バーストリークのなかったテストピースについて測定を
行なった。
成形物はシルバーストリークのない部分、あるいはシル
バーストリークのなかったテストピースについて測定を
行なった。
（発明の効果） 本発明に係わるメタクリル酸アルキルエステル及び不
飽和ジカルボン酸無水物を主要構成成分とする共重合体
を第１級アミンでイミド化することによって得られるイ
ミド化体は、成形時に黄変が少なくシルバーストリーク
が発生せず、また、透明性及び耐熱性のすぐれた成形物
を与えることが第１表より明らかであり、レンズ、光デ
ィスク、光ファイバー等の光学素子用途に適した材料で
ある。
飽和ジカルボン酸無水物を主要構成成分とする共重合体
を第１級アミンでイミド化することによって得られるイ
ミド化体は、成形時に黄変が少なくシルバーストリーク
が発生せず、また、透明性及び耐熱性のすぐれた成形物
を与えることが第１表より明らかであり、レンズ、光デ
ィスク、光ファイバー等の光学素子用途に適した材料で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｒは炭素数１以上のアルキル基である） で示され単量体（Ｉ）40〜99重量％、 不飽和ジカルボン酸無水物単量体（II）１〜60重量％及
び これらと共重合可能な単量体（III）０〜50重量％から
なる単量体群（但し、（Ｉ）＋（II）＋（III）の合計
量は100重量％）を共重合して得られる共重合体を、触
媒として第３級アミンを用い、かつ第１級アミンでイミ
ド化することを特徴とする透明耐熱樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62236246A JP2594289B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | 透明耐熱樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62236246A JP2594289B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | 透明耐熱樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6479202A JPS6479202A (en) | 1989-03-24 |
| JP2594289B2 true JP2594289B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=16997942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62236246A Expired - Fee Related JP2594289B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | 透明耐熱樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2594289B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124592A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Kaneka Corp | イミド樹脂及びその樹脂組成物 |
| KR20080020605A (ko) * | 2005-05-30 | 2008-03-05 | 가부시키가이샤 가네카 | 수지 조성물 |
| KR100868298B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2008-11-11 | 제일모직주식회사 | 내변색성 및 투과율이 우수한 메타크릴계 수지 조성물 및그 제조 방법 |
| DE102008001695A1 (de) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Evonik Röhm Gmbh | Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung |
| DE102008042755A1 (de) | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Evonik Röhm Gmbh | Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften |
| JPWO2022168936A1 (ja) * | 2021-02-05 | 2022-08-11 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60188407A (ja) * | 1984-03-08 | 1985-09-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | ３級アミノ基含有ビニル系重合体の製造方法 |
| JPS6160705A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | マレイミド系重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-09-22 JP JP62236246A patent/JP2594289B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6479202A (en) | 1989-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |