JPS61151216A - 耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法に関
し、より詳しくは透明で着色が少なく、熱変形温度の高
いメタクリル樹脂組成物の製造方法に関する。

（従来技術） 一般に、メタクリルばメチルを主成分とするメタクリル
系樹脂は、光学的性質、耐候性等に極めてすぐれ、かつ
機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性などにおいて
もバランスのとれた性能を有しておシ、自動車部品、デ
ィスプレー、照明部品、看板、銘板、電気機器部品、光
伝送機器部品等の広い分野で使用されているが、耐熱性
については必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の向上に
対する要求が強く望まれている。

したがって、メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる研究
が広くおこなわれ、例えば特開昭５６−８１３２２号公
報記載のメチルメタクリレート、α−メチルスチレン、
スチレンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法は現
実的に優れた方法でおり、本発明者らは、すでにこれら
樹脂について生産性に優れた製造方法を提案した（特願
昭５９−３１１７）。

しかし、現在市販されている無水マレイン酸には、熱着
色を軽減し、熱安定性を向上させる目的で安定剤を含有
させておシ、そのためにメーカーの違いや製造ロフトに
よシ、得られる最終樹脂の色調に差が認められ、原料調
達や在庫管理上不便であることがその後の検討で判明し
た。

また、無水マレイン酸使用重合反応物を、脱揮工程で脱
揮する際、残存する無水マレイン酸の量が多いと装置が
複雑化し、工業生産上テメリットとなる。重合反応物中
の残存無水マレイン酸の量を減少させる方法として、無
水マレイン酸に対するスチレンおよび／またはα−メチ
ルスチレンの割合を増加させて無水マレイン酸の共重合
性を増し、重合反応物中の残存無水マレイン酸量を減少
させる方法も考えられるが、単に単量体の組成を変更し
ても機械的強夏が低下し、僑価が増大する問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述したような従来技術の問題を克服
し、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性質、機械的性
質および成形加工性などの特性を低下させることなく、
生産性に優れた耐熱性メタクリル樹脂組成物を製造する
方法を提供することにある。

（問題点全解決するだめの手段） 本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法は、メ
チルメタクリレート単位４０〜９７重量％、無水マレイ
ン酸単位１〜２０重量％および芳香族ビニル化合物単位
２〜３５重量係からなるメタクリル樹脂組成物を製造す
るにあだシ、まずメチルメタクリレートおよび無水マレ
イン酸を必須成分とする単量体混合物を３０〜７０チの
重合率まで重合させ、次いでその重合反応物に芳香族ビ
ニル化合物の少なくとも１糧を必須成分とする単量体を
添加して、重合率が添加前よりも１０％以上高くなるよ
うに重合させた後、揮発性成分を除去することを特徴と
する。

本発明の製造方法の特徴は、従来、組成の異なる共重合
体を混合すると得られる樹脂は透明性を損うが、共重合
体中に占め・５メチルメタクリレート、芳香族ビニル化
合物および無水マレイン酸の各単位の割合を限定するよ
うに、重合反応物中に特定量の単量体を添加し、その反
応物中の単量体の組成を特定の割合として反応させるこ
とによシ、残存無水マレイン酸が大巾に低下した着色性
の少ない、透明性の良い機械的性質に優れた耐熱性メタ
クリル樹脂組成物が得られるととにある。

本発明の方法によって得られるメタクリル樹脂組成物中
のメチルメタクリレート単位は、メタクリル樹脂本来の
光学的、耐候性あるいは機械的性質を保持するために必
要な成分であシ、組成物中４０〜９７重量％の単位を含
有することが必要であり、４０重Ｊｉｍ未満では耐候性
等の物性が損なわれ、９７重量％をこえると耐熱性の向
上が望めなくなる。また無水マレイン酸単位は耐熱性向
上のための必須で、その割合は１〜２０重量％であシ、
１重ｔ％未満では耐熱性の向上が不足し、２０重量％を
こえると組成を得るには、反応液中に残存する無水マレ
イン酸が多くなりやすい。

また芳香族ビニル単量体は、主として無水マレイン酸の
共重合性を向上させるための成分であって、２重ｊｉｉ
％未満では無水マレイン酸の共重合性を高めることはで
きず、また４０重量％を越える場合には光学的性質や機
械的性質低下の原因となる。

本発明の方法によって得られる組成物を構成する芳香族
ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ビニルトルエン等から選ばれた
もので構成できる。

芳香族ビニル化合物単位がスチレンまたはビニルトルエ
ンで構成される場合の組成物中の組成割合としては、メ
チルメタクリレート単位４５〜９７重量％、スチレンま
たはビニルトルエン単位２〜３５重量％および無水マレ
イン酸単位１〜２０重量係の範囲である。また芳香族ビ
ニル単位がスチレンおよびα−メチルスチレン単位で構
成される場合の組成物中の組成割合としては、メチルメ
タクリレート単位４０〜９７重量係、スチレン単位１〜
２０重量係、α−メチルスチレン単位１〜２０重量％お
よび無水マレイン酸単位１〜２０重量％の範囲である。

本発明に係る組成物の製造方法は、重合工程と揮発分脱
揮工程の２つに大別できる。

重合工程では、まずメチルメタクリレートおよび無水マ
レイン酸を必須成分とする単量体混合物ならびにメルカ
プタンよりなる重合原料を重合反応器に供給して３０〜
７０チの重合率まで重合し、次いでその重合反応物に芳
香族ビニル化合物の少なくとも１種を必須成分とする単
量体を添加して重合し、重合率を添加前よ勺も１０％高
める工程である。揮発分脱揮工程は、重合工程で生成し
た単量体を含む重合反応物から未反応単量体その他の揮
発物を分離除去して樹脂組成物を得る工程である。重合
工程においては、メルカプタンを含むメチルメタクリレ
ートおよび無水マレイン酸を必須成分とする単量体混合
物を重合反応器に供給して重合する。供給するメチルメ
タクリレートの無水マレイン酸に対する割合は、重合条
件によって一概に決められないが、重量比で１．５〜５
０の範囲、より好ましくは２〜２０の範囲である。

本発明においては、重合反応器に供給する単量体混合物
は、メチルメタクリレートと無水マレイン酸ヲ必須成分
とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で
あれば、芳香族ビニル化合物を添加することもでき、そ
の童は、単量体混合物中２〜６５重量％である。

本発明では、重合度を調節する目的でメルカプタンを用
いることもできる。使用されるメルカプタンとしてはア
ルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級
、第３級メルカプタン、例えばｎ−ブチル、イソプロピ
ル、ｎ　−オクチル、ｎ−ドデシル、５ｅｃ−ブチル、
５ｅｃ−ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン；芳
香族メルカプタン、例えばフェニルメルカプタン、チオ
クレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオクレゾー
ル；チオグリコール酸とそのアルキルエステル；β−メ
ルカグトプロビオン酸トソのアルキルエステル；エチレ
ンチオクリコール等の如き炭素数２〜１８のメルカプタ
ンが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。これらのメルカプタンの
うチｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよ
びｎ−ドテシルメルカプタンが好ましい。

メルカプタンの使用量は０〜１０モルチの範囲である。

１．０モル％を超えると重合度が低下し、製品の機械的
性質が低下する。

メチルメタクリレートと無水マレイン酸からなる単量体
混合物は３０〜７０チの重合率となるまで重合させる。

重合率が５０％未満では、経済性の点で好ましくなく、
組成分布の広い共重合体が得られやすく、また７０チを
越えると重合反応物の粘度が高くなり、攪拌、混合上問
題が生じる。

次に、本発明の重合工程では、上記で得られた重合率３
０〜７０％の重合反応生成物に、芳香族ビニル化合物の
少なくとも１種を必須成分とする単量体を添加して、全
体の重合率が添加前の重合率よりも１．１０％以上とな
るように重合する。添加後の重合率の上昇が１０％未満
では、重合反応物中の未反応無水マレイン酸の割合を低
下させることができに＜＜、又、経済性の点でも不利で
ある。添加する芳香族ビニル化合物の量は、特に限定さ
れないが、重合反応物１００重量部に対して、２〜１０
０重量部の範囲である。本発明の方法においては、芳香
族ビニル化合物を重合反応物に添加した時に、重合反応
物中の未反応単量体の組成割合が、メチルメタクリレー
トを少なくとも５０モルチ含有し、かつ無水マレイン酸
のモル数をα、芳香族ビルルのモル数をγとした時、γ
／α−１２〜６となる範囲にすることが、機械的性質、
透明性および無水マレイン酸の共重合性の観点よ指果を
与える。本発明においては、芳香族ビニル化合物として
、前記したもののうち、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンカラ選１ｄ’れたものの使用が特に好
ましい。これらを使用する場合の、無水マレイン酸に対
する割合としては次式で示す範囲がよい。

（β１＋１５βｔ　）　＞　１−　ｓα（１，５β、＋
β、）〈６α 但し、α＝無水マレイン酸のモル数 β１＝スチレンまたはビニルトルエンのモル数β、＝α
−メチルスチレンのモル数 本発明の方法は、塊状重合または溶液重合法を用いるの
がよい。本発明の方法で溶液重合を採用する際に使用さ
れる溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルさンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン等があげられる。こ
れらは１種または２種以上用いることができ、その使用
量は単量体全量に対して１〜５０重量％の範囲である。

使用溶剤の量が５０重ｆ俤をこえると工業的生産性が低
下する。

塊状重合および溶液重合における重合温度は、芳香族ビ
ニル化合物を重合反応物に添加する前は５０〜１５０℃
、より好ましくは７０〜１４０℃の範囲に保つことが好
ましい。５０℃未満では多量の重合開始剤を必要とし、
１５０℃を越えると重合速度の管理が複雑となシ、また
装置が複雑となる。一方芳香族ビニル化合物添加後の重
合温度は、重合反応物中の残存無水マレイン酸が１重量
％以上の場合には５０〜１５０℃、１重ｉｔ％未満の場
合には５０〜２２０℃の範囲がよい。

本発明の方法は、単量体組成割合および重合条件によっ
て重合開始剤を使用しなくても行いうるが、ラジカル重
合開始剤を用いて行うのが有利である。使用されるラジ
カル重合開始剤としては、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルパーフタレート、ジーｔｏ　ｒｔ−ブチル−
パーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジーｔｅｒｔ−アミルパーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンおよびラウロイルパーオキサイド
等の有機過酸物；アゾビスイソブタノールジアセテート
、１．１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２
−フェニルアソー２．４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミ
ドおよびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
あげられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種また
は２種以上組合せて使用できる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体全体に対して０
．０　Ｏ０１〜１０重量％、好ましくは０、００５〜１
重量％である。０．０００１重量％未満では重合速度が
遅くて生産上不利であシ、また１０重量％をこえると得
られる樹脂の物性低下や着色の原因となる。

本発明の方法において使用される重合装置としては、特
に限定されず、例えば種型、塔屋、管理、ダクト型等の
種々のものをあげることができるが、重合反応器内の重
合反応性の均一性を保持するという観点から十分な攪拌
・混合を行うことのできる完全混合型反応槽、プラググ
ロー型反応器およびそれらの組合せたものから選ばれた
ものがよい。

これらの重合装置を用いる場合の重合は、回分式または
連続式のいずれも適用できる。

上述したような方法によって製造された重合反応物中に
は、未反応単量体および／または溶剤等の揮発性成分を
含有するので、引続き減圧下に加熱して揮発物の大部分
を分離除去するか、あるいは溶解、再沈、乾燥の方法に
より所定量の残存単量体含有量とする。揮発性物の除去
に使用される装置としては、例えば公知のベント押出機
または他のテボラタイザーがあげられる。

揮発分離された樹脂組成物は、溶融状態でダイス等から
押出されて所望の形状に成形して使用される。

本発明の方法においては、品種および品質上の要求から
、必要に応じて他の少量のコモノマーの併用、可塑剤、
架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および離型剤
等を添加することもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
実施例中のチは重量％を表わす。

なお、実施例中の樹脂組成物の物性評価は次の方法を用
いて行った。

（１）耐熱変形性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５によるビカート軟化温度（ｖｓ
ｐ）（℃）を測定した。

（２）全光線透過率 ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３ （３）引張強度及び伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８ （４）組成分析 赤外分光光度、酸価滴定等より求めた。

（５）射出成形板の色調および透明性 目　　　視 （６）固有粘度 ２５℃クロロホルム中で測定し求めた。

（７）メルトインデックス ＡＳＴＭ−Ｄ−１２５８ ２６０℃、荷重五８ｆｋｇ なお、実施例の表中で使用した記号は下記の化合物を表
わす。

ＭＭＡ　＋メチルメタクリレート α−Ｍｅａｔ：α−メチルスチレン Ｓｔ＋スチレン ＭＡＨ＋無水マレイン酸 ＡＩ　　＋ｎ−オクチルメルカプタン Ａ２　　＋ｔ−ドデシルメルカプタン Ｂ１　　＋ラウロイルパーオキサイド Ｂ２Ｆ１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサンＢ３　１ジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド０１　　＋メチルエチルケトン Ｃ２＝エチルベンゼン ＭＡ　　＋メチルアクリレート 実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す組成の重合原液（１）を調製した。これを耐
圧１０ｋｇの攪拌機つき１０ｔの重合反応器に入れ、実
質的に酸素をのぞいた状況下で、表１に示す温度と時間
に保持して重合させ、次いで加圧ポンプで表１に示す重
合原液（２）を６０゛　℃に加温して追加添加し、表１
に示す条件でさらに重合させた。重合終了１０分前に１
４０℃まで昇温した。引続き温度１８０℃、真空圧１０
　ｔｍ　Ｈｆａｂｓ、に保持された揮発分分離除去装置
で処理し、重合物を得た。この重合物を粉砕し、２つの
ベント孔を有する小型２軸押出機に通して２２０〜２４
５℃、ベント圧５　ｔｔｍ　Ｈｆａｂｓ。

の条件で脱揮押出しを行って賦形した。このペレットを
評価し、表２にその物性を示す。

なお、実施例４は、実施例１と同じ装置を用い表２に示
す重合原液（１）を表２の条件で重合し、次いで重合原
液（２）を添加して混合し、サンプリング管を通じて両
端にパルプがついた内径ｔ２５ｃｙｔｒ　Ｘ　３０　ｃ
ｍステンレス管に重合反応液をと多出し１６０℃で４時
間重合させた〃結果を示す。

実施例５ 反応容積４０１の均一攪拌槽からなる第一反応器、引き
続きスタティックミキサーとこれに接続されたＬ／Ｄ＝
２０、内容積２０１のプラグフロー型第２反応器と、脱
揮装置として３段ベント付押出機からなる装置を用いた
。追加の重合原液（２）は、スタテックミキサーの直前
で小型ポンプで連続的に計量しながら加圧注入する方式
をとった。

重合原液（１）組成はメチルメタクリレート６６部、ス
チレン１０部、α−メチルスチレン２部、無水マレイン
酸１２部、ラウロイルパーオキサイド０．４部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．１１部およびエチルベンゼン３
５部とし、混合槽で窒素をバブリングさせながら混合し
実質的に酸素をのぞき、窒素シールされたホールドタン
クに移液し、ここから連続的に上記の第１反応器に供給
した。第１反応器を温度８０℃、平均滞留時間４時間で
運転した。第１反応器より取り出される重合反応物の重
合率は５１チで、下記組成を有していた。

重合体組成： メチルメタクリレート単位　　６１４チスチレン単位　
　　　　　　　１４．４％α−メチルスチレン単位　　
　　翫１チ無水マレイン酸単位　　　　　１５．１チ次
に、第１反応器より取り出される上ｈピの重合反応物に
、メチルメタクリレート６部、スチレン２部、α−メチ
ルスチレン２部、ラウロイルパーオキサイド１１．０１
部、ｔ−プチルバーオキシペンゾエ−）　０．０２部お
よびエチルベンゼン８部からなる重金属ｇ（２）を１．
８ｔ／時間割合で添加して混合し、この混合物を第２反
応器に供給し、入口温度が８０℃、出口温既が１４０℃
となるように徐々に昇温させて重合した。定常状態（１
６時間後）Ｋおける重合反応物の重合率は９０俤であっ
た。

なお、第２反応器に供給した重合反応物中の未反応単量
体の組成は下記のものであった。

メチルメタクリレート　　　　　７０．４％スチレン　
　　　　　　　　　１ｔ４チα−メチルスチレン　　　
　　　６５チ無水マレイン酸　　　　　　　　１１７％
第２反応器よシ取シ出された重合反応物を、第１ベント
１６０℃、５００　Ｔｏｒｒ、；　第２ベント２１０℃
、１０　Ｔｏｒｒ、；　　第３ベント２３０℃、５　Ｔ
ｏｒｒ、に保持した脱揮押出機に通して揮発物を除去し
て、樹脂組成物のベレットを製造した。

下記に得られた樹脂組成物の物性を示す。

樹脂組成物の組成： メチルメタクリレート単位　　６６．９％スチレン単位
　　　　　　　　１４．０チα−メチルスチレン単位４
，７１％ 無水マレイン酸単位　　　　　１４．４％残存モノマー
： メチルメタクリレート　　　　　　０．３チ固有粘度（
ａｚｚｖ）：　ｎ、　５５ メルトインテックス＋２．１１Ｆ／１０分耐熱変形性（
ＶＢＰ）＋１３６℃ 一方、この重合条件において、重合原液（２）を添加し
ないでくシ返したところ、得られた樹脂組成物の成形品
に白い曇シが発生した。

（発明の効果） 以上において詳述したとおシ、本発明の耐熱性メタクリ
ル樹脂組成物は、透明性、耐熱変形性、帯色性、機械的
性質等にすぐれるため、ディスプレー、照明部品、自動
車部品、電機部品、光学ディスク、レンズ等の成形品、
光学繊維、看板等のシート材料などの用途に有用である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メチルメタクリレート単位４０〜９７重量％、無水マレ
   イン酸単位１〜２０重量％および芳香族ビニル化合物単
   位２〜４０重量％からなるメタクリル樹脂組成物を製造
   するにあたり、まずメチルメタクリレートおよび無水マ
   レイン酸を必須成分とする単量体混合物を３０〜７０％
   の重合率まで重合させ、次いでその重合反応物に芳香族
   ビニル化合物の少なくとも１種を必須成分とする単量体
   を添加して重合率が添加前よりも１０％以上高くなるよ
   うに重合させた後、揮発性成分を除去することを特徴と
   する耐熱性メタクリル樹脂組成物の製造方法。