JPS62138510A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、透明性、耐熱性および耐候性に優れたＮ−置
換マレイミド系共重合体の製造に関する。

ｂ、　従来の技術 従来より透明樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂、
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体などは、優れた
透明性を有する樹脂として広く用いられているが、耐熱
性が低いために、たとえば高級家庭用品、弱電用資材、
精密工業資材、および耐久消費材といったいわゆるセミ
エンジニアリングプラスチック的な性能を必要とする分
野では、その使用が大幅に制限されているのが現状であ
る。

こうしたメタクリル酸メチル系樹脂の欠点を解消し耐熱
性を向上させるために、単量体としてα−メチルスチレ
ン、メタクリル酸、無水マレイン酸などを共重合する方
法がある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題 しかし、これらの単量体を共重合したメタクリル酸メチ
ル系樹脂は、耐熱性は向上するものの、熱安定性、流動
性などに問題を残すものが多く、前記したような分野で
使用するには依然として多くの問題を抱えている。

本発明者らは上記知見を！え、より優れた耐熱性を有す
るメタクリル酸メチル系樹脂を得るために鋭意検討した
結果、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド類、芳
香族ビニル化合物からなる特定の組成を有する共重合°
体が、熱安定性、流動性を損うことなく、透明性、耐熱
性、耐候性に優れた性質を有することを見い出し、本発
明に到達した。

ｄ、　問題点を解決するための手段 すなわら本発明は、α、β−、β−カルボン酸アルキル
エステル２１重量％以上８４重量％未満、Ｎ−置換マレ
イミド１〜４９重量％、芳香族ビニル化合物１５重け％
をこえ５０重量％以下、およびこれらと共重合可能な他
の、！Ｉｉ量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を
重合させることを特徴とする、透明性、耐熱性、耐候性
に（Ｚれた共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられるα、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルは、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはエタ
クリル酸のアルキルエステルであって、主としてメタク
リル酸メチル、エタクリル酸メチルなどが透明性、耐熱
性向上のために好ましい単量体である。

α、β−、β−カルボン酸アルキルエステルは、透明性
を担う主たる単量体であるから、その使用量が多いほど
透明性が良好になるが、耐熱性とのがねがいからその使
用量は制限され、通常２１重量％以上８４重量％未満、
好ましくは２５〜７８重足％、さらに好ましくは３５〜
７５重量％使用するのが望ましい。２１重量以下では透
明性が劣る。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド
、０−クロル−フェニルマレイミド、シクロへキシルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−〇−メチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミドなどが挙げられるが、透明性、耐熱性を考慮
すると、Ｎ−フェニルマレイミド、０−クロル−フェニ
ルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ　　ｏ−
メチルフェニルマレイミドなどが好ましい。

Ｎ−置換マレイミド類は耐熱性を担う単量体であり、そ
の使用量が多いほど耐熱性は向上するが、多すぎると、
透明性を損なったり、樹脂の流動性が悪化したり、ひど
く脆い樹脂になるので注意が必要である。また少なすぎ
ると耐熱性が充分得られない。

通常１〜４９重量％、好ましくは５〜４０重量％、さら
に好ましくは１０〜３０重量％使用するのが望ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンなどが好ましいものとして
挙げられる。芳香族ビニル化合物は、樹脂の加工性の向
上、および耐熱性を向上させる助けとして共重合させる
。これは、芳香族ビニル化合物とＮ−置換マレイミドの
共重合より成る繰り返し構造単位が、α、β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルとＮ−置換マレイミドから成
る繰り返し構造単位より耐熱的に優れているためである
。したがって芳香族ビニル化合物の使用量も多いほど耐
熱性は向上するが、あまりに多く使用すると透明性が極
端に低下したり、流動性が急激に減少したりするので注
意が必要である。通常１５重量％より上で５０重量％以
下、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２
０〜４０重量％使用するのが望ましい。１５重量％以下
では耐熱性が劣る。

これらのα、β−、β−カルボン酸アルキルエステル、
Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル化合物などの単量体
と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、メタ
クリル酸、アクリル酸などのα。

β−不飽和カルポン酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミドなどのα、β−不飽和不飽和カルテン酸アミド挙げ
られる。これらの単量体を使用すると、樹脂の強度、耐
薬品性向上、あるいは透明性の向上などが期待できるも
ため、通常０〜２０重量％の範囲内で適宜使用される。

本発明の共重合体の重合方法としては、乳化重合、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの通常
のラジカル重合による重合方法がすべて適用できるが、
本発明において好ましい方法の１つである溶液重合法を
例にとって以下に説明する。

重合溶媒としては、通常よく用いられる有段溶媒、例え
ばトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミドなどが使用できる。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などの
通常のラジカル重合触媒の中から広（選択できるが、重
合溶媒の沸点などを考慮して選択する。

また共重合体の極限粘度〔η〕　（メチルエチルケトン
中３０’Ｃ）が０．５ｄ　ｌ　／ｇをこえると、流動性
が極端に低下するので、Ｌ−ドデシルメルカプタンなど
を併用して〔η〕を好ましくは０．１〜０．５ｄ１７ｇ
、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｄ　ｌ！／ｇ、
特に好ましくは０．２〜０．４ｄ　ｌ　７ｇ程度にコン
トロールすることが必要である。

重合方法としては、モノマーを一括して全量仕込んで重
合を行うバッチ重合法、あるいは特定の単量体、または
単量体混合物を重合系へ連続的に添加しｔいくインクレ
メント重合法がある。本発明の共重合体を得る上で、重
合方法を限定する必要はない。

しかし芳香族ビニル化合物の使用量によって重合方法を
考慮することが望ましい。すなわちＮ−置換マレイミド
と芳香族ビニル化合物との共重合反応は、交互性が強く
、しかも重合速度が速いため、芳香族ビニル化合物量の
多い系でハツチ重合を行うと、Ｎ　−置換マレイミドと
芳香族ビニル化合物との共重合反応が優先的に起り、そ
ののち残りの単量体が重合する反応形態となり、最終生
成物たる共重合体中の芳香族ビニル化合物の組成分布が
大きくなり、その結果、共重合体の透明性が極端に低下
する。したがって芳香族ビニル化合物の多い系では、α
、β−不飽和不飽和カルテン酸アルキルエステル置換マ
レイミドの重合系中に、芳香族ビニル化合物を少量ずつ
連続的にもしくは間欠に添加するインクレメント重合法
を採用することが好ましい。

本発明で得られる共重合体は、優れた透明性と耐熱性、
耐候性を有するものであり、従来の透明樹脂の使用が不
適であった分野、例えば高温環境下での使用などに適す
るものである。また、透明ＡＢＳ　、　ＭＢＳなどの透
明な耐衝撃性樹脂に本発明の共重合体を適量混合するこ
とにより、透明ＡＢＳ　、　ＭＢＳなどの透明性を大幅
にそこなうことなく、耐熱性の向上をはかることが可能
である。

ｅ、実施例 次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
によって本発明は限定されるもではない。

実施例１ 撹拌器、温度計、冷却管を備えた容量７１のガラス製反
応器に、メチルエチルケトン１６００ｇ　、メタクリル
酸メチル１４００ｇ　、　Ｎ−フェニルマレイミド５０
０ｇ　。

スチレンｌｏｏｇを仕込み、充分に攪拌して均一溶液に
する。そののち昇温を開始し、反応器の内温が７５℃に
なったときに、２．２−アブビスイソブチリロニトリル
ｌＯｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解した溶液を添
加し、重合を開始する。重合温度は７５℃に保つ。重合
開始後６時間で収率は９０％近くに達する。

溶媒、残モノマーの除去のために、得られた重合体溶液
を水中に投じ、これにスチームを通じる。溶媒、モノマ
ーの除かれた共重合体を粉砕、乾燥後、シリンダ一温度
２６０°Ｃの押出機でベレット化した。このようにして
得られた共重合体を射出成形した成形品を用いて熱変形
温度（］印Ｔ）を測定した。

試験結果は表−３に示す。なお表−３中、曇価、全光線
透過などの光学特性は、ＡＳＴＭ　０１００３に従って
測定した。

実施例２　（インクレメント重合） 実施例１と同様の反応器に、メチルエチルケトン１００
０ｇ、メタクリル酸メチル１３００ｇ　、、Ｎ−フェニ
ルマレイミド４００ｇを仕込み、溶解後、昇温を開始し
、反応器の内温か７５℃になったときに２，２′　−ア
ゾビスイソプチリロニトリル６ｇをメチルエチルケトン
４０ｇに溶解した溶液を添加し、重合を開始する。

重合温度は７５°Ｃに保つ。重合開始と同時に、スチレ
ン３００ｇ、２．２′　−アゾビスイソブチリロニトリ
ル４ｇをメチルエチルケトン６００ｇにン容解した！容
を夜を毎分３ｇの割合で５時間連続的に添加する。スチ
レン溶液の添加終了時の収率は約８０％前後であるので
、２．２′　　−アソビスイソプチリロ二トリル２ｇを
メチルエチルケトン１５ｇに溶解した溶液を添加し、さ
らに２時間重合を続行し、収率が９０％以上に達したと
ころで実施例１と同様の処理を行いベレット化し、成形
品を得る。

試験結果は表−３に示す。

実施例３　〔種々の共重合体の製造〕 実施例Ｉ、あるいは実施例２で示したハツチ重合、イン
クレメント重合によって溶媒、触媒、単量体組成などを
変化させ種々の共重合体を得た。その結果を表−１に示
す。また試験結果を表−３に示す。。

比較例１ 単量体組成を本発明の共重合体の組成範囲からずれた所
に選び、比較例として種々の共重合体を得た。

その結果を表−２に示す。また試験結果を表−３に示す
。

比較例１〜３は公知の共重合体であり、透明性、耐候性
は優れているものの、耐熱性は非常に低いものであり、
高温条件下での使用に不適なものである。

ｆ、　発明の効果 本発明の共重合体は、共重合体の構成成分として、耐熱
性を増すためにＮ−置換マレイミド類を新たに追加した
共重合体であり、実施例に示した通り透明性を大幅にそ
こなうことなく耐熱性が大幅に改良されたものであり、
近年産業界で要求が増している過酷な条件下での使用に
適したぼれた共重合体である。

したがって本発明の共重合体は耐熱性、透明性、耐候性
に優れた性能を有していることから、耐熱性が要求され
る自動車の外装、内装部材、および電気・電子関連の部
品、医療器具などの成形品を提供するもので、産業上の
利用価値は極めて大きい。

手Ｖε十市正千ワ 昭和６１年３月２４　日 特許庁長官　　宇　賀　道　朗　　殴 １、　事件の表示 昭和６０年特許願第２７８６６７号 ２、　発明の名称 共重合体の製造方法 ３、　　ｔｌｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ほか２名） ５、補正の対象 補正の内容 （１）　　明細書第５頁第２行の次に下記を加入する。

記 なかでも、シクロへキシルマレイミドからは、成形品の
黄色度の少ない共重合体を得ることができる。

（２）同書第９頁第８行〜第１０行「メタクリル酸メチ
ル１４００ｇ　、　Ｎ−フェニルマレイミド５００ｇ、
スチレン１００ｇを仕込み、」を「メタクリル酸メチル
１）８０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド５００ｇ、メチ１
フ３２０ｇヲ仕込み、」と訂正する。

（３）同書第１Ｏ頁第７行〜第８行「メタクリル酸メチ
ル１３００ｇ　、　Ｎ−フェニルマレイミド４００ｇを
仕込み、」を「メタクリル酸メチル１０００ｇ　、、Ｎ
−フェニルマレイミド５００ｇを仕込み、」と訂正する
。

（４）　　同書第１０頁第１２行〜第１３行「スチレン
３００ｇ、」を［スチレン５００ｇ、　Ｊと訂正する。

（５）同書第１３頁〜第１５頁の表−１、表−２および
表−３を、別紙表−１、表−２および表−３の通りに訂
正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル２１
   重量％以上８４重量％未満、Ｎ−置換マレイミド１〜４
   ９重量％、芳香族ビニル化合物１５重量％をこえ５０重
   量％以下およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２
   ０重量％からなる単量体を重合させることを特徴とする
   共重合体の製造方法。
2. （２）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとし
   て、メタクリル酸メチルを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の共重合体の製造方法。
3. （３）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、Ｎ
   −置換マレイミドおよび必要に応じて芳香族ビニル化合
   物の一部とを共重合させ、その重合途中に芳香族ビニル
   化合物の一部もしくは全てを、連続的にもしくは間欠的
   に重合系に添加して重合させることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の共重合体の製造方法。