JPS58455B2

JPS58455B2 - 耐溶剤性アクリル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS58455B2
Application number: JP5847678A
Authority: JP
Inventors: 允本多; 公平小沢; 和弘細谷; 治郎栗田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1983-01-06
Also published as: JPS54149788A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重合反応中に連鎖移動剤を添加して分子量分
布を特定の範囲に調整することにより、耐溶剤性の優れ
たアクリル樹脂を製造する方法に関するものである。

アクリル樹脂は、透明性、光沢、表面硬度、耐候性、機
械的強度、耐熱変形性などの性質が優れているので成形
材料として各方面で広く利用されている。

しかし、従来のアクリル樹脂はエタノール、塗料用シン
ナーなどの有機溶剤と接触させた場合、例えばアクリル
樹脂成形品にエタノールを希釈剤とした帯電防止剤を塗
布したときや、シンナーのような有機溶剤を用いて印刷
や塗装を行ったとき、また、アクリル樹脂板を曲げ加工
して塩化メチレンなどで接着したときなどにしばしばク
レージングやクラックが発生し、アクリル樹脂の長所の
１つである優れた外観をそこなうという欠点があった。

アクリル樹脂の耐溶剤性、すなわち有機溶剤に接触した
ときにクレージングやクラックを生じにくいという性質
は、共重合する単量体の種類や割合、平均分子量あるい
は各種の目的で添加される滑剤、可塑剤など各種添加剤
の種類や量によって左右されるが、一般に分子量の高い
方が良好である。

しかし、分子量が高くなると溶融粘度が高くなり成形加
工が困難となるため、無制限に分子量を上げることはで
きない。

また、成形加工時の溶融粘度を低くするため、メタクリ
ル酸メチルにアクリル酸エステル、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルなどを共重合させたり、また
、滑剤や可塑剤、例えばステアリルアルコール、セチル
アルコール、フタル酸ジプチル、フタル酸２−エチルヘ
キシルなどを添加することも一般に行われている。

しかしこの方法では熱変形温度を低下させるので、おの
ずと共重合率や添加量に限度がある。

このようにアクリル樹脂は成形加工面及び熱変形温度な
ど実用上の面から、分子量、共重合率、添加剤の種類や
量に制約を受けるため、成形加工性、実用物性、および
耐溶剤性を同時に満足させる成形材料はこれまで知られ
ていなかった。

本発明者らは、アクリル樹脂の有するこのような難点を
改良すべく鋭意研究した結果、重合反応中に連鎖移動剤
を添加し、アクリル樹脂の分子量と分子量分布を特定の
範囲に調整することによって耐溶剤性を著しく向上させ
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単独溶液、又
はメタクリル酸メチル含量５０重量％以上のメタクリル
酸メチルとアクリル酸エステルとの混合物の溶液を重合
開始剤の有刺下で、塊状重合又は溶液重合させるに当り
、あらかじめ原料混合物中に単量体全量に基づき１重量
％以下の連鎖移動剤を添加し、あるいは全熱添加するこ
となく、重合率１０〜５０％まで重合させたのち、さら
に単量体全量に基づき０．０１〜５重量％の連鎖移動剤
を間欠的に又は連続的に遺漏し、重合率が６０％以上に
なるまで重合を続行することにより、極限粘度ηが０．
０２８〜０．１１７１／ｇの範囲に、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー法ニよる重量平均分子量と数平
均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２．３〜６．０の範囲に調整
された重合体を生成させることを特徴とする耐溶剤性ア
クリル樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明のアクリル樹脂は、メタクリル酸メチルの単独重
合体又はメタクリル酸メチル成分を５０重量％以上好ま
しくは８０重量％以上含む共重合体である。

この共重合体もう一方の成分はアクリル酸エチルであり
、このアクリル酸エチルの例としてはアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどがある。

このアクリル樹脂には必要に応じて可塑剤、滑剤、離型
剤、安定剤など、慣用の添加剤を加えることができる。

本発明のアクリル樹脂の製造方法においては、得られる
重合体の極限粘度〔η〕を０．０２８〜０．１１７１／
ｇの範囲に調整することが必要である。

この極限粘度がＯ，０２８１／ｇ以下では機械的強度の
低下のため実用に耐えず、０．１１７１／ｇを越す場合
は、溶融粘度が著しく高くなるため、事実上成形加工が
不可能となる。

なおここでいう極限粘度〔η〕は、クロロホルムを溶剤
とし温度２５℃で求めたものであり、粘度平均分子量Ｍ
とは次式の関係にある。

この場合、極限粘度ηが０．０２８〜０．１１７１／ｇ
は粘度平均分子量が５〜３０万に相当する。

本発明において、アクリル樹脂の耐溶剤性を向上するた
めには、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜６．
０の範囲にあることが必要である。

この比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０を越える場合は機械的強
度が低下するので実質的に使用できないものしか得られ
ない。

これは機械的強度の低い低分子量の成分を多く含むよう
になるためと考えられる。

この比Ｍｗ／Ｍｎは特に好ましくは２．５〜６．０の範
囲である。

ＧＰＣの分子量分布の測定は一般には、例えば文献「ゲ
ルクロマトグラフィー（基礎編）」（武田他著；講談社
発行、９７〜１２２ページ）記載のように行われる。

例えばアクリル樹脂の分子量分布は、次のように測定す
ることができる。

カラムとしてＨ２Ｃ−２０，５０（島津製作所■製）２
本を使用し、プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチ
レンを用いて検量線を作り、アクリル樹脂の０．５重量
％テトラフラン溶液のＧＰＣによって得られた溶出曲線
を等分割し、分割点における曲線の高さを測定し、次式
により重量平均分子量ＭＷと数平均分子量Ｍｎを求める
。

キャリアー溶媒はテトラヒドロフランを用い、流量１〜
１．５ｍｌ／ｍｉｎ、３０℃で測定を行う。

（ただしＨｉは分割点ｉにおける溶出曲線の高さ、Ｍｉ
（ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、
ＱＭ、ＱＰはアクリル樹脂とポリスチレンの。

Ｑ因子であり、それぞれ３９と４１である。

）本発明方法において、極限粘度〔η〕が、０．０２８
〜０．１１７１／ｇであり、重量平均分子量と数平均分
子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２．３〜６．０の範囲にあるアク
リル樹脂を製造するには、塊状重合又は溶液重合におい
て、重合開始後、実質的に重合が終了しない前に、反応
系に、間欠的に１回化上連鎖移動剤を添加するかあるい
はそれを連続的に添加することが必要である。

この場合重合方式は回分式でも連続式でもよい。

なお、このような反応中に連鎖移動剤を添加しない場合
、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが１
．９〜２．２程度の重合体しか得られない。

本発明方法においては、通常回分式塊状重合法の場合は
、重合率が９９％以上に達するまで反応させる。

また、連続式塊状重合法、回分式溶液重合法及び連続式
溶液重合法の場合は、重合率を６０〜９９％の程度にと
どめ、２００〜３００℃に加熱し、必要の場合はさらに
減圧下で加熱を行い未反応単量体あるいは溶剤を除去す
る。

本発明方法における重合反応は、４０〜１７０℃の範囲
の温度で行われる。

本発明方法に用いる重合開始剤としてはジアシルパーオ
キシド（例えばベンゾイルパーオキシド）パーエステル
（例えば、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート）など
の有機過酸化物やアゾ化合物（例えばアゾビスインブチ
ロニトリル）などのラジカル開始剤がある。

本発明の連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、
チオフェノール類、チオグリコール酸、チオグリコール
酸アルキルエステル類などがある。

本発明において分子量の調整は、反応中に添加する連鎖
移動剤の量を増減して行う。

本発明において、重合開始前の単量体溶液中に連鎖移動
剤が存在していてもよく、その量は連鎖移動剤の種類に
よって異なるが単量体量の１重量％以下であり、好まし
くは０．０１〜０．６重量％である。

一方、重合反応中に添加する連鎖移動剤の量は、単量体
量の０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜
３重量％である。

この添加は間欠的に１回以上添加するか又は連続的に添
加して行う。

添加する連鎖移動剤に既に単量体溶液中に存在する連鎖
移動剤と同一であっても異なってもよく、また２種以上
を用いてもよい。

また、この連鎖移動剤は、重合率が１０〜５０％の間に
添加するのが好ましい。

なお、反応途中の重合率は、次のようにして測定するこ
とができる。

まず、サンプルをヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル等の重合禁止剤を加えたアセトンに溶解し、
未反応単量体をガスクロマトグラフィーにより定量を行
う。

次いで、そのアセトン溶液にメタノールを加えて重合体
を沈殿させ、ろ別して減圧乾燥後重量を測定し、未反応
単量体と重合物の量比により算出する。

本発明方法によれば、耐溶剤性の優れたアクリル樹脂を
容易に得ることができ、工業的にもきわめて有利な方法
である。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する
。

実施例１〜４メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す）８６重量部、
アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す）１４重量部、ラウ
ロイルパーオキシド０．０５重量部及び下記表に示した
量のｎ−ドデシルメルカプタンからなる単量体溶液をか
きまぜ機及び加熱用ジャケットを備えたバッチ式反応器
に導入した後、ジャケットに熱媒を通してこの溶液を１
３０℃まで急激に加熱してこの温度で１２０分保った。

その後ジャケットに冷媒を通して室温まで冷却し、溶液
の二部を分析したところ、下記の表に示した重合率を有
するシラツブであった。

このシラツブにラウロイルパーオキシド０．２０部、と
表に示しノた量のｎ−ドデシルメルカプタンを添加しよ
くかきまぜた後、３０ｃｍＸ２０ｃｍＸ３ｃｍのポリエ
チレン容器に充てんした後６０℃で１０時間加熱後１０
０℃２時間加熱して重合を完結した。

重合した重合体の極限粘度η及びＧＰＣで測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表に示す。

ポリエチレン容器から生成した重合体を取り出し、粉砕
機で粉砕後押出機でペレット化した。

このペレットを射出成形機（住友重機（製）ネオマット
４７／２８）を用いて成形し透明な短冊型の射出成形品
（３ｍｍｔＸ２０ｍｍＷ×１３０ｍｍＬ）を得た。

成形条件はシリンダ一温度２３０℃、射出圧６００ｋｇ
／ｃｍ２．金型温度は３０℃、４０℃、５０℃と３点行
った。

得られた成形品を温度２０℃。湿度６５％で２４時間状
態調節を行ったのち、２５℃のエタノール及びキシレン
に１分間浸せきしてクラックの発生状況を観察した。

比較のため、シラツブに、連鎖移動剤を添加しない以外
は実施例１〜４と全く同様にして重合を行い成形した後
、溶剤浸せき試験を行った結果を表に示した。

実施例５ＭＭＡ７０重量部、トルエン３０重量部、ラウロイルパ
ーオキシド０．３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０
．２０重量部からなる溶液をかきまぜ機及び加熱用ジャ
ケットを備えた１、５１の第１反応器に０．６５１／Ｈ
ｒの速度でポンプを使用して送り込んだ。

この反応器の温度はジャケットで７３℃にコントロール
した。

第１反応器を同形で同容量の第２反応器に接続しておき
、重合した重合体は第２反応器から連続的に取り出す。

第２反応器は８０℃にコントロールした。

また第２反応器には３．０ｃｃ／Ｈｒの速度でｎ−ドデ
シルメルカプタンをポンプを用いて送り込んだ。

分析の結果、第１反応器の重合率は３５％、第２反応器
では８０％であった。

第２反応器から取り出した重合体は柔らかい固まりで、
これをジャケット付きの真空乾燥機で処理しトルエン及
び未反応のＭＭＡを除去しブロック状の重合体を得た。

この処理は２４０℃真空度１ｍｍＨｇ３０分で行った
。

得られたブロック状重合体を粉砕機で粉砕後、ベント付
押出機でペレット化した。

この重合体の極限粘度ηは０．０５３１／Ｐ、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

このペレットを実施例１〜４と同様に射出成形し、キシ
レン及びエタノールの浸せき試験を行ったがクラックの
発生はごくわずかであった。

実施例６ＭＭＡ６７重量部、ＭＡ３重量部、トルエン３０重量部
、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、チオグリ
コール酸２エチルヘキシル０．１重量部からなる溶液を
実施例５と同形、同容量の第１反応器に３１／Ｈｒの速
度でポンプを使用して送り込んだ。

この第１反応器には、同形、同容量の第２反応器を、さ
らにこの第２反応器には同形、同容量の第３反応器を接
続しておき第３反応器から柔らかい固り状の重合体を取
り出した。

第１、第２及び第３反応器はいずれも９０℃に維持した
。

また第２及び第３反応器にはそれぞれ２．１ｃｃ／Ｈｒ
、１．２ＣＣ／Ｈｒの速度で、ｎ−オクチルメルカプタ
ンをポンプで送り込んだ。

分析の結果、第１、第２及び第３反応器の重合率はそれ
ぞれ３５％、５０％、６０％であった。

得られた重合体は実施例５と同様に、加熱真空処理、粉
砕、ペレット化後、射出成形し、キシレン及びエタノー
ルの浸せき試験を行ったがクラックの発生はごくわずか
であった。

この重合体の極限粘度ηは０．０６５１／ｇ、分子量分
布ＭＷ／Ｍｎは３．１であった。

実施例７ＭＭＡ７０重量部、トルエン３０重量部、ベンゾイルパ
ーオキシド０．２０重量部からなる溶液をかきまぜ機及
び加熱用ジャケットを備えた１、５１の反応器に導入し
て、かきまぜながら８０℃に加熱した。

加熱を開始後２時間チオグリコール酸２−エチルヘキシ
ルを、ポンプを使用して０．５５ＣＣ／Ｈｒの速度で連
続的に添加した。

２時間後に室温まで冷却し柔らかい固り状の重合体を得
た。

重合率は５５％であった。

得られた重合体は、実施例５と同様にして、加熱真空処
理し、粉砕、ペレット化後、射出成形し、キシレン及び
エタノールの浸せき試験を行ったがクラックの発生はご
くわずかであった。

この重合体の極限粘度〔η〕は０．０５５１／ｇ、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単独溶液、又はメタクリル酸メ
チル含量５０重量％以上のメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸エステルとの混合物の溶液を重合開始剤の存在下で
、塊状重合又は溶液重合させるに当り、あらかじめ原料
混合物中に単量体全量に基づき１重量％以下の連鎖移動
剤を添加し、あるいは全熱添加することなく、重合率１
０〜５０％まで重合させたのち、さらに単量体全量に基
づき０．０１〜５重量％の連鎖移動剤を間欠的に又は連
続的に追添し、重合率が６０％以上になるまで重合を続
行することにより、極限粘度ηが０．０２８〜０．１１
７１／ｇの範囲に、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー法による重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ
／Ｍｎが２．３〜６．０の範囲に調整された重合体を生
成させることを特徴仁する耐溶剤性アクリル樹脂の製造
方法。２連鎖移動剤がアルキルメルカプタン類、チオフェノ
ール類、チオグリコール酸及びチオグリコール酸エステ
ルの中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲第１項記載の方法。