CN1223632C - 加工助剂、含该助剂的氯乙烯基树脂组合物,和用该助剂生产模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于压延模塑的加工助剂，该助剂减少了未胶凝产品和在片材上生成的流痕，并改进片材自辊金属表面的剥离性，其中加工助剂包括：一种共聚物(A)，通过共聚包括70至90wt%的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt%的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能够与这些单体共聚的其它单体的单体混合物获得，和一种共聚物(B)，通过共聚包括至少30wt%的甲基丙烯酸甲酯和至少一种选自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族链烯基化合物和其它单体作为构成单元的单体的单体混合物获得。

Description

加工助剂、含该助剂的氯乙烯基树脂组合物， 和用该助剂生产模塑制品的方法
技术领域
本发明涉及用于氯乙烯基树脂的加工助剂和使用该加工助剂的氯乙烯基树脂组合物，更具体涉及用于压延模塑的加工助剂，该助剂在压延模塑氯乙烯基树脂期间提供促进胶凝作用而不损害氯乙烯基树脂固有的性能，并且可消除产生在压延模塑中带来问题的压延片材的未胶凝产品，和通过常规加工助剂很难消除的流痕，同时还改进了在压延模塑期间片材自辊金属表面的剥离性能，涉及使用该加工助剂的用于压延模塑的氯乙烯基树脂组合物和使用该组合物生产模塑制品的方法。
背景技术
氯乙烯基树脂具有各种优良的物理和化学性能，并且广泛用于各种产品如薄膜、片材、瓶子、建筑材料、地板材料和电线包皮中。然而，对于氯乙烯基树脂，其模塑范围有限，原因在于模塑温度接近热裂解温度，并且由于胶凝速度低，因此难以由粉末通过捏合等快速获得均匀熔化材料，常常得到破损的熔化材料表面。已知目的在于克服这些问题的很多技术。它们例如包括加入增塑剂和将氯乙烯树脂与其它单体共聚。然而，加入增塑剂会造成诸如增塑剂蒸发和逃逸这样的问题，并且会损害最终模塑制品的物理性能。在采用氯乙烯树脂与其它单体共聚的方法中，为在共聚时不损害氯乙烯树脂的固有性能应限制要共聚的单体量，并且若其量太大，则与加入增塑剂的情况一样，最终会损害模制品的物理性能。
另一方面，为改进所谓加工性能以在模塑氯乙烯期间促进树脂胶凝、甚至在长时间模塑中保持模制品表面光滑度和保持表面光泽不变，提出了将与氯乙烯树脂相容的一些共聚物作为加工助剂，和共混作为加工助剂的这些共聚物的方法。所有这些加工助剂都是具有甲基丙烯酸甲酯作为主组分的共聚物。对于其中共混这些共聚物的氯乙烯树脂，胶凝速度高且二次加工性能明显改进，但存在导致最终模制品商业价值降级的缺点，例如由于其不良分散性生成未胶凝产品。
作为提高氯乙烯树脂的胶凝速度且抑制因加入的加工助剂的不良分散性产生未胶凝产品的方法，提出一种氯乙烯基树脂组合物，其中将包括聚甲基丙烯酸甲酯和较大量的选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的单体与较少量的甲基丙烯酸甲酯的共聚物的多步骤共聚物，或与在胶乳条件下掺混的这些聚合物的聚合物混合物，或包括由较大量甲基丙烯酸甲酯与较少量选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的单体获得的共聚物，和由较少量甲基丙烯酸甲酯与较大量选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯的单体获得的共聚物的多步骤共聚物，或与在胶乳条件下掺混的这些聚合物的聚合物混合物，作为加工助剂掺混(日本专利公开52-49020、日本专利公开53-2898).
此外，还提出，当通过乳液聚合制备加工助剂时，使用具有限定胶乳颗粒直径的多步骤聚合物(参见日本专利2515014)。
包含上述公开文献中描述的这些特定共聚物的加工助剂的氯乙烯基树脂组合物改进了产生非胶凝产品性能和二次加工性能。
然而，为改进二次加工性能同时促进胶凝，加工助剂的分子量应很大。为此，模塑期间树脂组合物的熔体粘度升高，如此带来的缺点是：在压延模塑期间在压延片材表面上产生流痕，同时导致模塑产品的商业价值降级。
为改进上述问题，提出了一种氯乙烯基树脂组合物，其中将包括甲基丙烯酸甲酯和特定甲基丙烯酸酯的共聚物作为加工助剂掺混(参见日本专利No.2813248)。
另一方面，有甲基丙烯酸甲酯作为主组分的共聚物存在的缺点是：其与金属表面的粘性很高，如此导致片材自辊金属表面的剥离性差。
为改进在压延模塑中片材自辊金属表面的剥离性，考虑使用各种润滑剂，但考虑到保持氯乙烯基树脂组合物的物理性能，应对这些润滑剂的用量规定上限，并且即使用量在合适的范围内，但在压延模塑期间导致片材缺乏长时间剥离性，最终模制品表面喷霜或润滑剂沉积到辊金属表面上，因此不能提供一种通用的解决方法。
近年来，在氯乙烯树脂压延模塑中，为改进可生产性，提出提高生产速率以降低模塑时间同时按比例加大模塑机。随着压延模塑速度的提高，在压延模塑片材上产生大量未胶凝产品和流痕，导致损害最终模制品的外观和质量，因此需要改进此状况的技术。此外，还需要进一步改进片材自辊金属表面的剥离性的技术。
本发明公开
本发明的一个目的是满足上述要求。换言之，本发明的一个目的是提出一种用于压延模塑的加工助剂，该助剂在氯乙烯基树脂的高速压延模塑条件下，降低在片材上生成导致最终模制品的商业价值降级的未胶凝产品和流痕，并改进片材自辊金属表面的剥离性，还提出一种使用该该加工助剂的用于压延模塑的氯乙烯基组合物。
通过为解决上述问题进行不懈研究的结果，本发明人已发现，将包括两种功能上不同的聚合物即共聚物(A)和共聚物(B)的加工助剂混入氯乙烯树脂中，由此可在压延模塑中减少未胶凝产品和流痕并改进片材自辊金属表面的剥离性能，如此完成了本发明。
换言之，本发明的要点为：
(1)一种加工助剂，包括：
一种共聚物(A)，其重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)为700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)为3.0或更小，通过共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能够与这些单体共聚的不同类型的单体的单体混合物获得，和
一种共聚物(B)，其重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)为10,000至500,000，它通过共聚包括至少30wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一种类型选自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族链烯基化合物和其它单体作为构成单元的单体的单体混合物获得；
(2)一种氯乙烯基树脂组合物，包括100份重氯乙烯基树脂和0.1至20份重上述(1)项中描述的加工助剂；和
(3)一种由上述(2)项中描述的氯乙烯树脂组合物压延模塑生成模制品的方法。
将本发明的加工助剂与氯乙烯基树脂共混，由此可减少在片材上生成未胶凝产品和流痕，并改进片材自辊金属表面的剥离性，因此该加工助剂的工业价值是明显的。
实施本发明的最佳方式
本发明将在下面详细描述。
本发明的加工助剂包括共聚物(A)和共聚物(B)，共聚物(A)的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)为700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)为3.0或更小，通过共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能够与这些单体共聚的不同类型的单体组分的单体混合物获得，和
共聚物(B)的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)为10,000至500,000，它通过共聚包括至少30wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一种类型选自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族链烯基化合物和其它单体作为构成单元的单体的单体混合物获得。
加工助剂将在下面详细描述。
构成本发明加工助剂的共聚物(A)为这样一种共聚物：其重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)为700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)为3.0或更小，通过共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯和能够与这些单体共聚的不同类型的单体组分的单体混合物获得。
丙烯酸酯有1至18个碳原子的烷基，丙烯酸酯的烷基可为直链或支化烷基，或环烷基。具体地，有直链烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。同样，有支化烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯。此外，有环烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸环己基酯。若烷基的碳原子数大于18，则单体的聚合性能会降低，因此难以进行共聚。此外，在压延模塑期间促进氯乙烯基树脂胶凝的作用会受阻，导致在片材中产生未胶凝产品。
除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯有2至18个碳原子的烷基，甲基丙烯酸酯的烷基可为直链或支化烷基，或环烷基。具体地，有直链烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。同样，有支化烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。此外，有环烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸环己基酯。若烷基的碳原子数大于18，则单体的聚合性能会降低，因此使其难以进行共聚，这不是优选的。此外，在压延模塑期间促进氯乙烯基树脂胶凝的作用会受阻，导致在片材上产生未胶凝产品。
对于构成共聚物(A)的单体组分中的甲基丙烯酸甲酯组分与丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯组分之间的比例，甲基丙烯酸甲酯组分的含量为70至90wt％，优选80至90wt％。丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯组分的含量为10至30wt％，优选10至20wt％。
若单体组分中的甲基丙烯酸甲酯组分的含量高于90wt％，则在压延模塑期间共聚物(A)在氯乙烯基树脂中的分散性降低，并且会产生未胶凝产品。此外，若丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯组分的含量高于30wt％，则与氯乙烯基树脂的相容性降低，并且在压延模塑期间促进氯乙烯基树脂胶凝的作用会受阻，导致在片材上产生未胶凝产品。
此外，能够与这些单体共聚的不同类型单体包括芳族链烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化物如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；二羧酸酐如马来酸酐；和多官能单体如二乙烯基苯和甲基丙烯酸芳基酯。在本发明中，它们可单独使用，或可将两种或多种类型混合使用，但这些单体组分在构成共聚物(A)的单体组分中的优选含量为3wt％或更低，更优选2wt％或更低，以不损害本发明加工助剂的基本功能即促进氯乙烯基树脂胶凝。
此外，对于共聚物(A)的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)和分子量分布(Mw/Mn)，优选重均分子量(Mw)为700,000至2,000,000和分子量分布(Mw/Mn)为3.0或更小，原因在于它们对用于压延模塑的加工助剂的性能有明显影响。
若共聚物(A)的重均分子量(Mw)小于700,000，可减轻片材上的流痕，但在压延模塑期间更容易产生小气泡。若重均分子量(Mw)大于2,000,000，则在压延模塑期间熔体粘度升高，因此更容易在片材上产生流痕。
若共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)大于3.0，则低分子量组分增多由此增加出现渗出的可能性，这不是优选的。此外，还会以不利方式影响流痕。
获得共聚物(A)的聚合方法包括乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，但最优选使用乳液聚合。
这里，不特别限制能够用于乳液聚合的乳液，已知的乳液都可使用。例如，可使用阴离子型表面活性剂如脂族酯、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和二烷基磺基丁二酸盐；非离子型表面活性剂如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基脂族酯、脱水山梨醇脂族酯和甘油脂族酯；和阳离子型表面活性剂如烷基胺酯。这些乳液可单独使用或混合使用。
此外，当聚合体系的pH在碱性一侧时(取决于使用的乳液类型)，可使用合适的pH调节剂来防止甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的水解。对于pH调节剂，可使用硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼酸、磷酸氢二钠-柠檬酸等。
此外，聚合引发剂可为水溶性的或油溶性单一体系引发剂或氧化还原体系引发剂，作为水溶性引发剂的例子，可单独使用常规无机引发剂如过硫酸盐，或与亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐等并用作为氧化还原体系引发剂。
作为油溶性引发剂的例子，可单独使用有机过氧化物如氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰、偶氮化合物等，或与甲醛次硫酸钠等并用作为氧化还原引发剂，但油溶性引发剂应不限于这些具体例子。
此外，共聚物(A)的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可任选地通过链转移剂如正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇，和聚合条件来调节。
与共聚物(A)一起构成本发明加工助剂的共聚物(B)为这样一种共聚物，其重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)为10,000至500,000，它通过共聚包括至少30wt％的甲基丙烯酸甲酯和有至少一种类型选自除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、芳族链链烯基化合物和其它单体作为构成单元的单体的单体混合物获得，并在压延模塑中对氯乙烯基树脂提供自辊金属表面的剥离性能。
甲基丙烯酸甲酯的用量为30至55wt％，优选40至50wt％。若甲基丙烯酸甲酯的用量低于30wt％，则促进氯乙烯基树脂胶凝会受阻。此外，在后处理如固化、脱水和干燥中趋于发生二次聚集。因此会引起生产效率问题。若用量大于55wt％，则将降低对氯乙烯基树脂提供剥离性能的效果。
除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸酯有2至18个碳原子的烷基，甲基丙烯酸酯的烷基可为直链或支化烷基，或环烷基。具体地，有直链烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。同样，有支化烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。此外，有环烷基的那些甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸环己基酯。
若烷基的碳原子数大于18，则聚合性能会降低，因为聚合速度降低，并会造成生产效率问题。
丙烯酸酯有1至18个碳原子的烷基，丙烯酸酯的烷基可为直链或支化烷基，或环烷基。具体地，有直链烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。同样，有支化烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯。此外，有环烷基的那些丙烯酸酯包括丙烯酸环己基酯。
若烷基的碳原子数大于18，则聚合性能会降低，因为聚合速度降低，并会造成生产效率问题。
芳族链烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯。
其它单体包括乙烯基氰化物如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，和二羧酸酐如马来酸酐。
这些单体的用量为45至70wt％，优选50至60wt％。若这些单体的用量低于45wt％，则将降低对氯乙烯基树脂提供剥离性能的效果。此外，若用量大于70wt％，则在压延模塑期间会阻碍促进氯乙烯基树脂的胶凝作用。
此外，还可使用多官能单体如二乙烯基苯和甲基丙烯酸芳基酯，但在此情况下这些多官能单体的用量优选为2wt％或更小。
此外，用于本发明的共聚物(B)的重均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱测量)优选为10,000至500,000。
若共聚物(B)的重均分子量大于500,000，则在压延模塑期间提供剥离的效果明显降低。此外，若重均分子量小于10,000，则在压延模塑期间提供剥离的效果明显降低。
获得共聚物(B)的聚合方法包括乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，但最优选使用乳液聚合。
这里，不具体限制能够用于乳液聚合的乳液，已知的乳液都可使用。例如，可使用阴离子型表面活性剂如脂族酯、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和二烷基磺基丁二酸盐；非离子型表面活性剂如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基脂族酯、脱水山梨醇脂族酯和甘油脂族酯；和阳离子型表面活性剂如烷基胺酯。这些乳液可单独使用或混合使用。
此外，当聚合体系的pH在碱性一侧时(取决于使用的乳液类型)，可使用合适的pH调节剂来防止甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的水解。作为pH调节剂，可使用硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼酸、磷酸氢二钠-柠檬酸等。
此外，聚合引发剂可为水溶性的或油溶性单一体系引发剂或氧化还原体系引发剂，作为水溶性引发剂的例子，可单独使用常规无机引发剂如过硫酸盐，或与亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐等并用作为氧化还原体系引发剂。
作为油溶性引发剂的例子，可单独使用有机过氧化物如氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰、偶氮化合物等，或与甲醛次硫酸钠等并用作为氧化还原引发剂，但油溶性引发剂不限于这些具体例子。
此外，共聚物(B)的重均分子量可任选地通过链转移剂如正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇，和聚合条件来调节。
本发明的加工助剂为上述获得的共聚物(A)与共聚物(B)的共混物，它们可按100份重共聚物(A)与0.5至100份重共聚物(B)的比例掺混。若共聚物(B)的掺混量低于0.5份重，则不能获得作为本发明的一个显著特点的在压延模塑期间片材自辊的良好可剥离性能。此外，若共聚物(B)的掺混量大于100份重，则会阻碍氯乙烯基基树脂的胶凝。此外在压延模塑期间更可能产生气泡，并且会降低二次加工性能。
此外，由于用于本发明压延模塑的加工助剂的重均分子量(Mw)和分子量(Mw/Mn)(通过凝胶渗透色谱测量)对加工助剂的性能有明显影响，因此共聚物(A)与共聚物(B)的共混物的重均分子量(Mw)优选为700,000至2,000,000，其分子量分布为3.0或更小，而对于上述共混比，共混物的重均分子量和分子量分布优选在上述范围内。
为实施本发明，共聚物(A)和共聚物(B)通过按上述比例(基于固体)共混其各自的胶乳的方式掺混。
对于由掺混胶乳收集共聚物(A)和共聚物(B)的方法，若共聚物用乳液聚合获得，则可通过用酸电解质如硫酸、盐酸和磷酸或盐如氯化铝、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝和乙酸钙将胶乳进行酸凝固或盐析胶乳使聚合物沉淀、接着过滤、清洗和干燥，将其以粉末形式收集。
用于酸凝固或盐析的凝固剂不限于这些具体的例子，可使用各种已知的凝固剂。
还可使用已知的收集方法如喷雾干燥或冷冻干燥。
此外，有这样一种方法，其中加工助剂通过随后将共聚物(A)和共聚物(B)的各粉末进行共混获得。但其中加工助剂通过共混胶乳获得的上述方法是特别优选的。
本发明的加工助剂可用于各种应用，例如压延模塑、(异型)挤塑、注塑和膨胀模塑中，但特别优选用于压延模塑。
对用于本发明氯乙烯基树脂组合物的氯乙烯树脂无特殊限制，它们包括，例如，氯乙烯均聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯、部分交联聚氯乙烯、或含不超过30wt％的能够与氯乙烯共聚的其它乙烯基化合物的氯乙烯与其它乙烯基化合物的共聚物，和其混合物。
对能够与氯乙烯组分共聚的上述其它乙烯基化合物无特殊限制，但其具体的例子包括脂族乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；α-烯烃如乙烯、丙烯和苯乙烯；烷基乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基丁基醚；以及不饱和碳酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，或其酸酐。它们可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
若能够被共聚的上述其它乙烯基化合物的共聚量大于30wt％，则氯乙烯基树脂的特有性能明显降低，这不是优选的。此外，这些氯乙烯基树脂可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
对于用于本发明氯乙烯基树脂组合物的氯乙烯，其平均聚合度优选为300至5,000，更优选500至3,000。对于平均聚合度低于300的氯乙烯基树脂，压延模塑产品会具有不足的强度。此外，若平均聚合度大于5,000，则在压延期间难以充分捏合树脂，因此加工性降低。
对于用于本发明氯乙烯基树脂组合物的氯乙烯，生产氯乙烯基树脂的方法无具体限制，可使用各种已知工艺如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
本发明氯乙烯基树脂组合物优选有0.1至20份重，更优选0.2至10份重掺混的加工助剂，按100份重上述氯乙烯树脂计。若加工助剂的掺混比低于0.1份重，则在压延模塑期间在片材上可能产生气泡，并且还会降低片材自辊金属表面的剥离性能。此外，若共混比大于20份重，则改进了片材自辊金属表面的剥离性能，但可明显牺牲减轻流痕的效果。
在氯乙烯基树脂中共混和加入加工助剂的方法无具体限制，通常可使用已知的各种捏合和共混方法，例如，将预定量的氯乙烯树脂和加工助剂用Henschel混合机、Banbury混合机、条带式混合机、V-型混合机等掺混，并将所得产品通过捏合机如单轴挤出机、双轴挤出机、挤压捏合机或混合辊加工，由此可获得本发明的氯乙烯基树脂组合物。此外，氯乙烯基树脂组合物可以粉末或珠粒形式使用。
当将氯乙烯基树脂和加工助剂掺混获得本发明的氯乙烯基树脂时，可结合用途使用各种添加剂如已知的热稳定剂、润滑剂、加工助剂、冲击改性剂、增塑剂、防热改进剂、增量剂、发泡剂、颜料、紫外线稳定剂、防雾剂、抗真菌剂、抗静电剂、表面活性剂和阻燃剂，只要不降低本发明的效果。
热稳定剂包括，例如，含铅热稳定剂如硫酸三碱价铅、亚磷酸二碱价铅、亚硫酸一碱价铅和硅酸铅；衍生自金属如钾、镁、钡、锌、镉和铅，和脂肪酸如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亚油酸和二十二烷酸的金属皂基稳定剂；衍生自烷基、酯基和脂肪酸酯、马来酸盐和亚硫化物的有机锡基稳定剂；复合金属皂基稳定剂如Ba-Zn体系、Ca-Zn体系、Ca-Mg-Sn体系、Ba-Ca体系、Ca-Zn-Sn体系、Pb-Zn体系和Pb-Ba-Ca体系；衍生自金属如钡和锌，和通常两种或多种有机酸如支化脂肪酸例如2-乙基己酸、异癸酸和三烷基乙酸，不饱和脂肪酸如油酸、蓖麻酸和亚油酸，环脂肪酸如环烷酸，芳族酸如石炭酸、苯甲酸、水杨酸和其取代衍生物的金属盐基稳定剂；金属基稳定剂，如通过将上述稳定剂溶于有机溶剂如石油烃、醇和甘油衍生物中，并在其中掺混稳定助剂如亚磷酸酯、环氧化合物、抗色剂、透明改进剂、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂获得的金属盐液体稳定剂；环氧化合物如环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化植物油和环氧化脂族烷基酯；非金属稳定剂如其磷被烷基、芳基、环烷基、烷氧基等取代并具有二元醇如丙二醇和芳族化合物如氢醌和双酚A的有机亚磷酸酯，它们可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
润滑剂可包括，例如，基于纯烃的润滑剂如液体石蜡、天然石蜡、微蜡及合成石蜡和低分子量聚乙烯；基于卤代烃的润滑剂；基于脂肪酸的润滑剂如高级脂肪酸和含氧脂肪酸；基于酰胺的润滑剂如脂肪酰胺和双脂肪酰胺；基于酯的润滑剂如脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多醇酯如甘油酯、脂肪酸的聚乙二醇酯和脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)；和金属皂、脂肪醇、多醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸与多醇的部分酯，和脂肪酸与聚乙二醇或聚甘油的部分酯。
此外，增塑剂包括，例如，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二月桂基酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯和邻苯二甲酸正辛基正癸基酯；基于磷酸酯的增塑剂如磷酸三甲苯基酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸甲苯基二苯基酯；基于己二酸酯的增塑剂如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸基酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚基正壬基酯、己二酸二异辛基酯、己二酸二异辛基酯、己二酸二正辛基酯和己二酸二癸基酯；基于癸二酸酯的增塑剂如癸二酸二丁基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二异辛基酯和癸二酸丁基苄基酯；基于壬二酸酯的增塑剂如壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二己酯和壬二酸二异辛基酯；基于柠檬酸酯的增塑剂如柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三乙基乙酰基酯、柠檬酸三丁基酯、柠檬酸三丁基乙酰基酯和柠檬酸三-2-乙基己基乙酰基酯；基于甘醇酸酯的增塑剂如甘醇酸甲基邻苯二甲酰乙基酯、甘醇酸乙基邻苯二甲酰乙基酯和甘醇酸丁基邻苯二甲酰丁基酯；基于1，2，4-苯三酸酯的增塑剂如1，2，4-苯三酸三丁基酯、1，2，4-苯三酸三正己基酯、1，2，4-苯三酸三-2-乙基己基酯、1，2，4-苯三酸三正辛基酯、1，2，4-苯三酸三异cutil酯和1，2，4-苯三酸三异癸基酯；基于邻苯二甲酸酯异构体的增塑剂如间苯二甲酸二-2-乙基己基酯和对苯二甲酸二-2-乙基己基酯；基于蓖麻油酸酯的增塑剂如蓖麻油酸甲基乙酰基酯和蓖麻油酸丁基乙酰基酯；基于聚酯的增塑剂如聚己二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯和其改性聚酯；环氧基增塑剂如环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸(2-乙基己基)酯、环氧化亚麻子油和环氧柠檬酸2-乙基己基酯，它们可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
冲击改性剂可包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯基共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯基接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯基共聚物橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯基接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶(EPDM)、基于含丙烯酰基的硅氧烷橡胶、基于硅氧烷/丙烯酰基复合物橡胶的接枝共聚物，和基于硅氧烷的橡胶。
对于乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶(EPDM)的二烯烃，使用1，4-己二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丙烯基降冰片烯等。这些冲击改性剂可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。
对于增量剂，例如可使用碳酸盐如重质碳酸钙、沉淀碳酸钙和胶态碳酸钙，矿物如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、粘土、云母、滑石、水滑石、沸石、二氧化硅、氧化锌、氧化镁、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维和金属纤维，和有机纤维如聚酰胺，它们可单独使用或以其两种或多种的混合物形式使用。此外，可根据用途任选地掺混阻燃剂如氯化石蜡、氢氧化铝、三氧化锑和卤化物，流动改进剂，着色剂，抗静电剂，表面活性剂，防雾剂，和抗真菌剂，只有不降低本发明氯乙烯基树脂组合物的效果即可。
可与本发明氯乙烯基树脂组合物掺混的物质已在上面描述，本发明不限于此具体例子。
本发明的氯乙烯基树脂组合物通常可适用于已知的模塑方法如压延模塑、挤塑和注塑，由此获得各种模制品，但本发明的效果在压延模塑中最佳。
本发明将用下面的实施例进一步具体描述，但本发明不限于这些实施例。此外。各实施例和比较例中描述的“份数”和“％”分别指“重量份”和“wt％”。
为证明本发明氯乙烯基树脂组合物的突出效果，进行评估辊剥离性、流痕、气泡、胶凝性能和未胶凝产品试验。
实施例1
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将230份去离子水、1.0份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、85份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯和0.0175份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时、完成聚合反应并冷却获得共聚物(A)的胶乳。将一部分获得的胶乳加入氯化铝溶液中，使胶乳盐析并凝固，接着洗涤并干燥得到共聚物(A)的聚合物。将0.05g获得的共聚物(A)的聚合物溶于10ml氯仿中，以用柱子(K-806 L，由Showa Denko K.K.制造)在凝胶渗透色谱仪(LC-10A系统，由Shimadzu Corp.制造)中测量重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，重均分子量(Mw)为1,100,000和分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将260份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.2份过硫酸钾、30份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时。然后在1小时内将20份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在加入混合物后搅拌2小时。然后，在30分钟内在该体系中加入20份甲基丙烯酸甲酯和0.05份正辛基硫醇的混合物，并搅拌2小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(B)的胶乳。
将一部分获得的胶乳加入氯化铝溶液中，使胶乳盐析并凝固，接着洗涤并干燥得到共聚物(B)的聚合物。获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为220,000。
然后，将100份共聚物(A)胶乳作为固体组分加入设置有搅拌器的反应器中并搅拌。将10份共聚物(B)的胶乳作为固体组分在10秒内加入其中，接着搅拌20分钟。将获得的胶乳混合物加入氯化铝溶液中，使胶乳盐析并凝固，接着洗涤、脱水和干燥，获得粉状共聚物混合物。该共聚物混合物的重均分子量(Mw)为1,040,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
将获得的共聚物混合物进行如下评估试验。
(1)辊剥离性评估：将一6英寸辊(由Kansai Roll Co.，Ltd.制造)用于捏合混合物，其中捏合温度为200℃，辊间隔为0.25mm，样品量为100g，并测量直至剥离片材变困难的时间。认为时间越长，片材自辊金属表面的剥离性越好。
如下共混工艺用于树脂组合物，将该树脂组合物用于评估辊剥离性。
将100份平均聚合物度800的氯乙烯均聚物(TK-800，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)与1.7份硫醇二丁基锡(T-17MJ，由KatsutaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、1.0份多醇脂族酯(Loxio1G-16，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、6.0份Metabren C-201A(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和实施例或比较例中获得的共聚物混合物掺混，并用Henschel混合器掺混直至内部温度达到120℃，接着冷却至室温，获得基于氯乙烯的树脂组合物。
(2)评估流痕：将混合物用一6英寸辊(由Kansai Roll Co.，Ltd.制造)捏合3分钟，其中捏合温度为200℃，辊间隔为0.25mm，样品量为100g，由此制备厚度0.5mm的片材，通过目测观察测定片材上的流痕量，结果按满意度下降顺序标记为○、△和×，这里○表示很少流痕，△是指流痕如此明显以至于从实际考虑造成问题，×是指产生大量流痕且它们太突出以至于不能在实际中使用。
这些评估用与用于辊可剥离性相同的氯乙烯基树脂组合物进行。
(3)评估气泡：将混合物用一6英寸辊(由Kansai Roll Co.，Ltd.制造)捏合3分钟，其中捏合温度为200℃，辊间隔为0.25mm，样品量为100g，由此制备厚度2mm的片材，通过目测观察测定片材上的气泡量，结果按满意度下降顺序标记为○、△和×，这里○表示很少气泡，△是指气泡如此明显以至于从实际考虑造成问题，×是指产生大量气泡且它们太突出以至于不能在实际中使用。
这些评估用与用于辊可剥离性相同的氯乙烯基树脂组合物进行。
(4)胶凝性能评估：测量当用Lab Plastomill(由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造)捏合混合物时的最大转矩和直至达到最大转矩的时间(胶凝时间)，其中捏合温度为160℃，转数为30rpm和荷载量为53g。认为胶凝时间越短，胶凝速度越高。
如下共混工艺用于树脂组合物，将该树脂组合物用于评估胶凝性能。
将100份平均聚合物度800的氯乙烯均聚物(TK-800，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)与1.1份硫醇二丁基锡(T-17MJ，由KatsutaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、0.8份多醇脂族酯(Loxio1G-16，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、0.15份聚合物酯(Loxio1G-70S，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、6.0份Metabren C-201A(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和实施例或比较例中获得的共聚物混合物掺混，并用Henschel混合器掺混直至内部温度达到120℃，接着冷却至室温，获得基于氯乙烯的树脂组合物。
(5)未胶凝产品：用设置T-模头的20mm单轴挤出机，挤出厚度0.1mm的薄膜，其中螺杆转数为40rpm和圆筒温度为180℃，通过目测观察测定在薄膜表面上在固定面积内的未胶凝产品数，结果按满意度下降顺序标记为○、△和×，这里○表示结果非常好，△是指未胶凝产品如此明显以至于从实际考虑造成问题，×是指未胶凝产品数太多以至于不能在实际中使用。
如下共混工艺用于树脂组合物，将该树脂组合物用于评估未胶凝产品。
将平均聚合物度700的氯乙烯均聚物(TK-700，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)与2.0份硫醇二丁基锡(T-17MJ，由KatsutaChemical Industry Co.，Ltd.制造)、0.9份多醇脂族酯(Loxio1G-16，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)、0.6份聚合物酯(Loxio1G-72，由Henkel Japan Co.，Ltd.制造)5.0份Metabren C-201A(由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)和实施例或比较例中获得的共聚物混合物掺混，并用Henschel混合器掺混直至内部温度达到120℃，接着冷却至室温，获得基于氯乙烯的树脂组合物。
实施例2
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.0份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、80份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸正丁酯和0.018份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2.5小时，接着在5分钟内将10份甲基丙烯酸甲酯和6份丙烯酸正丁酯加入反应器中，并在它们加入后加热和搅拌3小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量为1,120,000和分子量分布为2.3。
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.2份过硫酸钾和30份甲基丙烯酸甲酯的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌3小时。然后在90分钟内将33份苯乙烯、22份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在加入混合物后加热和搅拌2小时。然后，在30分钟内在该体系中加入15份甲基丙烯酸甲酯，并在它们加入后加热和搅拌1.5小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(B)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(B)的干燥产品。
获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为400,000。
然后，按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为1,100,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
实施例3
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.2份过硫酸钾、70份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸正丁酯和0.025份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2.5小时，接着在15分钟内将8份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸正丁酯和0.05份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在该混合物加入后加热和搅拌1.5小时。随后在10分钟内加入10份甲基丙烯酸甲酯，并在它们加入后加热和搅拌2小时，然后完成聚合反应，接着冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为730,000和分子量分布为2.7。
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.3份过硫酸钾、10份甲基丙烯酸甲酯和0.1份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌1.5小时。然后在90分钟内将36份苯乙烯、24份丙烯酸正丁酯和1.0份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在加入混合物后加热和搅拌2小时。然后，在45分钟内在该体系中加入30份甲基丙烯酸甲酯和0.1份正辛基硫醇的混合物，并在它们加入后加热和搅拌2小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(B)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(B)的干燥产品。
获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为70,000。
然后，按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为700,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.9。
实施例4
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、40份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸正丁酯和0.0035份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时，接着在60分钟内将40份甲基丙烯酸甲酯和14份丙烯酸正丁酯的混合物加入反应器中，并在该混合物加入后加热和搅拌3小时。接着完成聚合反应，然后冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为1,600,000和分子量分布为2.8。
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.2份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、40份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯和0.9份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时。然后在35分钟内在该体系中加入30份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛基硫醇的混合物，并在它们加入后加热和搅拌3小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(B)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(B)的干燥产品。
获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为90,000。
然后，按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为1,480,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
实施例5
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将230份去离子水、1.0份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、80份甲基丙烯酸甲酯、18份丙烯酸正丁酯、2份苯乙烯和0.0185份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时，接着完成聚合反应，冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为900,000和分子量分布为2.1。
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将260份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.2份过硫酸钾、30份甲基丙烯酸甲酯和0.03份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时。然后在1小时内将20份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在加入混合物后搅拌2小时。然后，在30分钟内在该体系中加入20份甲基丙烯酸甲酯和0.05份正辛基硫醇的混合物，并加热和搅拌2小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(B)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(B)的干燥产品。
获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为190,000。
然后，按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为830,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
比较例1
在氯乙烯基树脂组合物中不加入共聚物混合物下进行模塑评估。
比较例2
对于共聚物(A)，按与实施例1相同的方式制备胶乳，但不使用实施例1中的正辛基硫醇。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为3,000,000和分子量分布为3.7。
对于共聚物(B)，按与实施例1相同的方式制备胶乳。
按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为2,910,000，其分子量分布(Mw/Mn)为3.4。
比较例3
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.2份过硫酸钾、85份甲基丙烯酸甲酯和0.025份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌3小时，接着在15分钟内将2.5份甲基丙烯酸甲酯、2.5份丙烯酸正丁酯和0.5份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在该混合物加入后加热和搅拌1.5小时。随后在10分钟内加入10份甲基丙烯酸甲酯，并在它们加入后加热和搅拌2小时，接着完成聚合反应，并冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为790,000和分子量分布为2.7。
对于共聚物(B)，按与实施例1相同的方式制备胶乳。
按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为760,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.9。
比较例4
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.2份过硫酸钾、50份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯和0.009份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌3小时，接着在30分钟内将20份甲基丙烯酸甲酯和0.06份正辛基硫醇的混合物加入反应器中，并在该混合物加入后加热和搅拌2小时。接着完成聚合反应，并冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为270,000和分子量分布为2.6。
对于共聚物(B)，按与实施例1相同的方式制备胶乳。
按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为220,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
比较例5
按与实施例1相同的方式制备胶乳，但将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的量分别变为80份和20份。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为1,060,000和分子量分布为2.3。
按与实施例2相同的方式制备胶乳，但将共聚物(B)的正辛基硫醇变为0.05份。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(B)的干燥产品。
获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为810,000。
按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为220,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
比较例6
按与实施例1相同的方式制备共聚物(A)和共聚物(B)的胶乳。
按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混，但将200份共聚物(B)以固体物质形式用于胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为740,000，其分子量分布(Mw/Mn)为3.8。
比较例7
按与实施例1相同的方式制备共聚物(A)的胶乳。不进行共聚物(A)和共聚物(B)的胶乳掺混。
比较例8
按与实施例1相同的方式制备共聚物(A)的胶乳。
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.0份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、20份苯乙烯、60份丙烯酸正丁酯和0.09份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时。然后在30分钟内将20份甲基丙烯酸甲酯加入反应器中，并在其加入后加热和搅拌3小时，接着完成聚合反应并冷却获得共聚物(B)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(B)的干燥产品。
获得的共聚物(B)的重均分子量(Mw)为230,000。
然后，按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为1,060,000，其分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
比较例9
将设置有搅拌器和回流冷凝器的反应器中的空气用氮气置换，接着将150份去离子水、1.5份二辛基硫代丁二酸钠、0.15份过硫酸钾、40份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸正丁酯和0.0035份正辛基硫醇的混合物投入其中，然后将反应器中的空气用氮气置换，接着将反应器在搅拌下加热至65℃，加热和搅拌2小时，接着在30分钟内将40份甲基丙烯酸甲酯和14份丙烯酸正丁酯的混合物加入反应器中，并在该混合物加入后加热和搅拌3小时。接着完成聚合反应，并冷却获得共聚物(A)的胶乳。随后按与实施例1相同的方式由一部分获得的胶乳获得共聚物(A)的干燥产品。
获得的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为1,750,000和分子量分布为3.6。
按与实施例1相同的方式制备胶乳共聚物(B)。
按与实施例1相同的方式进行共聚物(A)和(B)的胶乳掺混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。获得的共聚物的重均分子量(Mw)为1,720,000，其分子量分布(Mw/Mn)为3.4。
比较例10
按与实施例1相同的方式制备共聚物(A)和(B)的胶乳，并按与实施例1相同的方式进行胶乳共混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。将0.1份获得的共聚物混合物加入并掺混入氯乙烯基树脂组合物中。
比较例11
按与实施例1相同的方式制备共聚物(A)和(B)的胶乳，并按与实施例1相同的方式进行胶乳共混。随后，将获得的胶乳混合物按与实施例1相同的方式加工，获得粉状共聚物混合物。将30份获得的共聚物混合物加入并掺混入氯乙烯基树脂组合物中。
表1
  共聚物混合物的组成
   共聚物(A)(份)    共聚物(B)(份)     在氯乙烯基树脂组合物中加入的共聚物混合物的量(份)     辊剥离性(分钟)     流痕     气泡     胶凝时间(分钟)   未胶凝产品
实施例1    100    10     3     15.5     ○     ○     1.3    ○
实施例2    100    10     3     14.0     ○     ○     1.3    ○
实施例3    100    10     3     14.5     ○     ○     1.2    ○
实施例4    100    10     3     14.0     ○     ○     1.0    ○
实施例5    100    10     3     15.0     ○     ○     1.0    ○
比较例1    -    -     -     2.5     ○     ×     2.5    ×
比较例2    100    10     3     14.5     ×     ○     1.2    ○
比较例3    100    10     3     13.0     ○     ○     1.7    ×
比较例4    100    10     3     14.0     ○     ×     1.4    △
比较例5    100    10     3     9.5     △     ○     1.3    ○
比较例6    100    200     3     ＞30.0     ○     ×     8.5    ×
比较例7    100    -     3     3.5     ○     ○     1.3    ○
比较例8    100    10     3     12.5     ○     ×     5.2    △
比较例9    100    10     3     13.5     ×     ○     1.5    ○
比较例10    100    10     0.1     3.0     ○     ○     2.0    ×
比较例11    100    10     30     21.0     ×     ○     0.5    ○
如上所述，用于氯乙烯基树脂的加工助剂和使用该助剂的氯乙烯基树脂组合物改进了氯乙烯基树脂的可加工性、消除了在压延模塑片材或薄膜或挤出模塑片材或薄膜上产生的流痕，降低了渗出，并对压延模塑片材的剥离性具有优良的效果，且其工业价值特别高。

Claims (5)

1.一种加工助剂，包括：
一种共聚物(A)，其用凝胶渗透色谱测量的重均分子量为700,000至2,000,000和分子量分布为3.0或更小，通过共聚包括70至90wt％的甲基丙烯酸甲酯、10至30wt％的丙烯酸酯或至少一种甲基丙烯酸酯的单体混合物获得，所述甲基丙烯酸酯的烷基有2到18个碳原子，和
一种共聚物(B)，其用凝胶渗透色谱测量的重均分子量为10,000至500,000，通过共聚包括30至50wt％甲基丙烯酸甲酯和有至少一种类型选自至少一种甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和芳族链烯基化合物作为构成单元的单体的单体混合物获得，所述甲基丙烯酸酯的烷基有2到18个碳原子；
以及共聚物(A)与共聚物(B)按100份重光聚物(A)与0.5至100份重光聚物(B)的比例掺混。
2.一种氯乙烯基树脂组合物，包括100份重氯乙烯基树脂和0.2至10份重如权利要求1所述的加工助剂，所述树脂组合物的平均聚合度为300至5,000。
3.如权利要求1所述的加工助剂，其特征在于为用于压延模塑的加工助剂。
4.如权利要求2所述的氯乙烯基树脂组合物，其特征在于为用于压延模塑的氯乙烯基树脂组合物。
5.一种由权利要求2所述的氯乙烯基树脂组合物通过压延模塑生产模塑制品的方法。
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