CN1040996A - 基于氯乙烯聚合物过度聚合于乙烯共聚物之上所形成的软质共混组合物 - Google Patents

基于氯乙烯聚合物过度聚合于乙烯共聚物之上所形成的软质共混组合物 Download PDF

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Abstract

肖氏A硬度小于或等于90左右的软质共混组合物。该组合物为过度聚合物和/或接枝聚合物与增塑剂或掺合剂的共混料。过度聚合物中的乙烯共聚物基料与氯乙烯型单体或共聚单体以及视具体情况而定包括丙烯酸酯共聚单体在内发生过度聚合。该组合物的特征在于在热油中不发生收缩现象。该组合物在热油中通常易于溶胀。

Description

概括地说，本发明涉及乙烯共聚物的热塑性弹性体混合物，其中乙烯共聚物与一种或多种氯乙烯或氯乙烯型单体以及视具体情况而定存在与否的丙烯酸酯共聚单体发生过度聚合，其中掺和有增塑剂或掺合剂，对于偏苯三酸酯增塑剂来说，掺合剂的数均分子量大于或等于300，而对于其它增塑剂来说，掺合剂的数均分子量则大于或等于500。该共混料不易收缩，而是在一般情况下易于在热油中溶胀，其油溶胀程度可高达300%（于100℃下采用No.3油借助ASTM        D471进行测定，历时166小时）。在另一实施方案中，虽然弹性体不与增塑剂掺合，但是其肖氏A硬度仍然小于或等于95。该弹性体有时近似透明或是透明的。
美国专利No.4605704.（Eastman等人）和美国专利No.4661549（Walker）均涉及通过使烯属不饱和单体与C2-8烯烃的聚合物进行反应而制得的接枝聚合物。在每一专利的优选实施方案中均得到乙烯基卤聚烯烃接枝聚合物。然而，这些体系坚硬并且具备高弯曲模量，低温条件下尤为如此。由于这些组合物不能用于生产挠性零件，因而限制了它们的用途。公知的挠性聚氯乙烯组合物一旦与热油接触便易于收缩。与其相反，本发明组合物具备不同的热油特性而其低温条件下的挠性也得到改善，因此它可被用于新的应用场 合。
迄今为止，尚不了解将氯乙烯或氯乙烯类单体过度聚合到乙烯共聚物上从而生产挠性弹性体的方法。此外，人们尚不了解如何生产这类光雾度低于50%左右的过度聚合物。进一步地讲，迄今为止，人们尚不了解如何使增塑剂和本发明的过度聚合物和/或接枝聚合物共混以便制备能够缓解增塑剂渗移性这一问题、而在与油接触时甚至会实质上发生溶胀的柔软组合物。
本发明的共混组合物为通过使增塑剂或掺合剂与聚氯乙烯于烯属聚合物上形成的过度聚合物和/或接枝聚合物共混而成的柔软的组合物。然后，该组合物可以与增塑剂或其它掺合剂共混。
本发明的组合物适用于下列应用场合：淋洒器门油封、门窗垫片、汽车衬垫和冰箱衬垫，以及处于涂敷表面上的其它衬垫;抗油软管;汽车内用零件，地板，挡泥板，车顶，路边分隔带和汽车内部的装簧、双硬度计挤压成形的零件、小轮胎、传送带、食品包封物和其它食品器械、纯净的软包装、游泳池覆面层、船舶覆盖剂、漆布、淋洒器幕帘、贴墙材料、贴桌材料、地面材料、温室薄膜、鞋、导管、连接管、导线及电揽护套、工具手柄、玩具、血袋及静脉输液袋。
本发明的非渗移性共混组合物包括一种或多种与过度聚合于乙烯共聚之上的氯乙烯接枝聚合物和/或过度聚合物共混的增塑剂或掺合剂。这些共混组合物的肖氏A硬度小于或等于约90，以小于或等于约85为佳，以小于或等于约80为最佳。在另一实施方案中，未向过度聚合物中添加掺合剂。
这一接枝和/或过度聚合物含有一种基础或基料共聚物，含有一个或多个氯乙烯单体的接枝聚合物组分或过度聚合物链段以被吸附或被溶解的状态被共聚于上述共聚物之上。这样便使得此处所用的接枝和/或过度聚合物可能处在这样一种状态：在共聚物与接枝聚合物组分或过度聚合物链段之间存在一定强度的分子间相互作用，这一作用至少代表溶剂化力，而在某些情况下可以增大到粘合力的强度。因此，在一定程度上，基料共聚物的分立而连续的芯可以与接枝或过度聚合物组分的散置缔合链段同时存在。
以接枝和/或过度聚合物的总重为基准计，基础或基料的含量约为10～90%，以约为15～75%为佳，以约为15～60%为最佳。该基料包括乙烯聚合物，它们选自聚乙烯或乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酯（其酯取代基中具有1～大约18个碳原子、以1～大约8个碳原子为佳）、或含有2～18个碳原子、以含有2～8个碳原子为佳的单烯烃、或一氧化碳、或它们的组合产物所形成的共聚物。特别优选的共聚物包括乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳等。
接枝聚合物组分或过度聚合物链段的含量以过度聚合物的总重为基准计为10～90%，以25～85%为佳，以40～85%为最佳。该聚合物组分或链节含有一种或多种氯乙烯型单体并且可视具体情况而定含有一种丙烯酸型共聚单体。“氯乙烯型单体”是指氯乙烯单体以及一种或多种可根据需要而存在的乙烯基组分共聚单体。“丙烯酸型共聚单体”是指具有与羰基键合的乙烯基取代基的化合物。
接枝组分或过度聚合物链段中可根据需而存在的乙烯基组分链 节的数量约为0～45重量份，以约为0～20重量份为佳。换句话说，氯乙烯组分可含有多达50%（重）、以多达22%（重）乙烯基组分链节为佳。“乙烯基组分”一词是指区别于氯乙烯的其它乙烯基链节。这类链节属于本专业公知内容并且是由其中酯部分含有1～18个碳原子的乙烯基酯衍生物的，这类乙烯基酯有如乙酸乙烯酯;1，1-二氯乙烯;1，2-二氯乙烯;苯乙烯和诸如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯之类含碳原子数共计8～15的苯乙烯衍生物;乙烯基萘;诸如丁二烯、异戊二烯之类含碳原子数共计4～18的二烯烃，其中包括卤代二烯烃如氯丁二烯;含碳原子总数为2～18、以2～4为佳的单烯烃;一氧化碳等。乙酸乙烯酯是优选的乙烯基组分单体，一旦发生聚合反应，它就会形成乙烯基组分链节。
接枝组分或过度聚合物链段包含10～大约100%（重）一种或多种氯乙烯型单体，其余部分则包含丙烯酸酯共聚单体。
聚合之前，聚氯乙烯-丙烯酸酯接枝组分或过度聚合物链段中所含的一种或多种丙烯酸酯链节如下式所示
Figure 891069968_IMG5
式中R1为芳基、脂族基（尤其是烷基）或它们的组合产物（含有1～18个碳原子），或者是它们的卤代衍生物，所需要的是甲基或氢 并且以氢为佳。R2为氢或脂族基，尤其是烷基、芳基、烷基羟基或它们的组合产物，含有1～18个碳原子、所需要的是含有2～10个碳原子并且以2～8个碳原子为佳，或者是它们的卤代衍生物;或者R2为诸如烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基之类的烃基醚或它们的组合产物，含有2～1000个碳原子、所需要的是含有2～18个碳原子并且以2～8个碳原子为佳，或者是它们的卤代、氧代、氮代或硫代衍生物。丙烯酸酯单体的具体实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯等。特别优选的丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等。如上所述，基团R2可以是烃基醚基团。也就是说，R2可以是烷基、芳基或其组合产物的醚、二醚或多醚基团如烷氧基烷基、苯氧基芳基、苯氧基烷基等，通常情况下它们含有2～1000个碳原子，所需要的是含有2～18个碳原子并且以含有2～8个碳原子为佳，或者是它们的组合产物。丙烯酸烷氧基烷基酯的具体实例包括丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、2（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯等。苯氧基烷基丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯。除了上述R2醚基以外，还可以选用这类烃基醚基团的卤 代、氧代、氮代或硫代衍生物。举例来说，R2可以是其中至少含有一个代替氢原子的卤原子的烷氧基烷基。
所需的接枝组分或过度聚合物链段不发生交联反应以便使其具备良好的加工特性。然而，应该了解的是使接枝组分或过度聚合物链段发生局部交联或交联以便使其物理特性得到改善同样属于本发明的范畴。倘若使接枝组分或过度聚合物链段发生交联或固化，可以采用任何一种传统的交联用共聚单体如苯二甲酸二烯丙酯、诸如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯之类的各种二丙烯酸酯。
乙烯聚合物基料的过度聚合过程可以采取诸如乳液、本体、溶液、分散之类任何传统的聚合方式选用上述单体进行，其中以采取悬浮聚合法为佳。所选用的基料通常呈粒径小于0.25英寸的固体颗粒状，以粉状为佳。另外，可以将基料溶于单体之中。一般情况下，借助于诸如链烷酰基、芳酰基、烷芳酰基或芳烷酰基二过氧化物、一氢过氧化物、或偶氮化合物、或过氧酯、过碳酸酯之类的游离引发剂或任何其它适宜的游离基型引发剂可以引发聚合反应。引发剂的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二乙酰化过氧、氢过氧化枯烯、丁酮过氧化物、氢过氧化二异丙苯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化萘酰、过苯甲酸叔丁酯、过苯二甲酸二叔丁酯、过二碳酸二异丙酯、过氧化乙酰基环己基磺酰、过二碳酸二仲丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过二碳酸二正丙酯、偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二异丁酸酯、2，2′-偶氮-双-（2，4-二甲基戊腈）等。聚合反应在适宜的温度下进行，所需要的温度为约0～100℃，以10～70℃为佳，以大约35～70℃为最佳。对于每100重量份全部待共聚的单体来说，引发剂的用量通常相当少，约为0.005至1.0重量份，以大约0.01～0.1重量份为佳。
加至反应器中的反应介质以水为佳。加至反应器中的介质数量以每100份单体总量为基准计约为130～190份、以约为140～160份为佳。将基料聚合物加至反应器中。排空反应器。将适宜的单体以适宜的比率导入反应器中。加入引发剂并且可以添加将引起或有助于单体聚合的分散剂或悬浮剂。反应温度约为35～70℃。
适宜的作法是将少量分散剂加至液相反应介质中。添加分散剂的目的是在单体进行聚合之前和聚合期间使单体和引发剂于整个反应介质中分散得更为均匀和彻底。可以选用任何一种可以在含水介质中使用的公知分散剂。它们包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、十二烷胺化盐酸、月桂酰基硫酸钠、十二烷基苯磺酸盐、月桂醇、一月桂酸脱水山梨醇酯、聚氧乙烯、壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇、水解聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸聚合物、含有表面活性剂的聚环氧乙烷和含有表面活性剂的非聚环氧乙烷等。分散剂的用量取值范围以单体总重为基准计约为0.01～1.0%（重）可以产生令人满意的结果。然而，其用量以大约0.02～0.4%（重）为佳。
为了便于控制聚合过程中的温度，反应介质始终与借助水、盐水、蒸发等冷却的冷却面保持接触。这可以通过使用在整个聚合反应中其中夹套具有冷却循环物料的夹套式聚合反应器来实现。由于绝大多数聚合反应均放热，所以冷却是必要的。应该理解，必要时，热介质当然也可以在夹套中循环。
为了使本发明的共混组合物具备适宜的肖氏A硬度和非渗移性 或油溶胀性，使过度聚合物与多种数均分子量大于或等于大约500、以大于或等于约800为佳、以大于或等于大约1000为最佳的掺合剂或增塑剂共混。掺合剂属广义词，其中包括能够软化过度聚合物或接枝聚合物的增塑剂组合物。这些增塑剂或掺合剂以包括丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚酯、聚丙烯酸酯、石蜡、其中单体链节含有1～大约18个碳原子的氯化聚烯烃和氧化聚烯烃、其中酯部分含有1～大约18个碳原子的聚乙烯基酯、聚表氯醇及其共聚物、柠檬酸衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、甘醇衍生物、乙烯共聚物和石油衍生物为佳，所有这些物质的数均分子量均大于或等于500，以大于或等于800为佳，以大于或等于1000为最佳;偏苯三酸酯的分子量大于或等于300，以大于或等于400为佳，以大于或等于500为最佳。
本发明的弹性体和增塑过度聚合物或接枝聚合物还可以含有常规用量的传统添加剂。因此可以选用诸如钡/镉化合物、铅化合物、钙/锌化合物和有机锡化合物之类的稳定剂、诸如链烷烃、聚乙烯、硬脂酸之类传统的润滑剂、诸如聚丙烯酸酯之类的加工助剂、诸如丁基化羟基甲苯BHT和丁基化羟基苯甲醚BHA之类抗氧剂、各种受阻酚、诸如取代苯酮之类的紫外光抑制剂等。
还可以按照相对于100重量份过度聚合物或接枝聚合物多达大约200或300重量份这一常规用量选用各类填料和颜料。填料的实例包括碳酸钙、陶土、氧化硅、各种硅酸盐、滑石、炭黑等。这些填料相对于每100重量份过度聚合物或接枝聚合物的用量通常约为10～200重量份。颜料的实例包括二氧化钛、炭黑等。这类颜料的 用量一般低于填料的用量。
一般情况下，可以采用任何传统方式将各种添加剂、填料、颜料等与增塑剂/掺合剂一起进行添加与共混。举例来说，过度聚合物或接枝聚合物先在班布里混炼机中与各种添加剂共混，然后于双辊炼塑机中加工成能够方粒造粒、随后进行挤塑、注塑等过程的片材。过度聚合物或接枝聚合物还可以与各类添加剂于诸如Henschel混合机之类高强力混合机中混合，随后，这些粉状混合料于双辊式炼塑机中被加工成片材并进行方粒造粒，或者是将这种粉状混合料置于挤出机中加工成粒料或加工为成品。一般说来，可以采用诸如班布里混合机、双辊式炼塑机、挤塑机、注塑机之类常规混料装置生产本发明的产物。在一实施方案中，增塑剂或掺合剂的用量相对于100重量份过度聚合物约为20～300份、以约为40～200份为佳、以约为50～150份为最佳。所得到的共混组合物具备一定的柔软性，其肖氏A硬度约小于或等于90、以大约小于或等于85为佳、以小于或等于80左右为最佳。此外，所得到的共混组合物通常具备“非渗移性”，也就是说增塑剂不易由体系中渗移出来。这一倾向性以组合物在进行油溶胀试验期间不发生收缩而实际上甚至发生溶胀这一事实为特征。该组合物的油溶胀值于100℃下借助ASTMD471采用3号油测定166小时的结果为0～大约300%，以0～大约200%为佳。此外，于-35℃下，以克拉施-伯格模量表示的该组合物的低温柔软性适宜为低于200000，以低于150000为佳，以低于100000为最佳。
在另一实施方案中，即使是在未向接枝聚合物或过度聚合物中添加增塑剂或掺合剂的条件下，弹性体也是柔软的，其肖氏A硬度值低于95、以低于90为佳、以低于80为最佳。这些弹性体依据上述组成和方法制备，所不同的是要想达到上述柔软性不必添加掺合剂或增塑剂。此外，该弹性体基本上是清澈而透明的。该弹性体的光雾度值小于或等于50%左右、以小于或等于大约35%为佳、以小于或等于大约20%为最佳。按照类似于ASTM试验D1003-61的方法测定光雾度值，结果与按照ASTM试验D1003-61所得到的相同。
人们认为在氯乙烯数量与光雾度值之间存在着相关性，因为人们相信氯乙烯的用量对弹性体形态有影响。人们认为弹性体为具有乙烯共聚物连续相和含氯乙烯分散相的双相体系，此外，这些相在氯乙烯含量太高时会发生转变。
参照下例实施例能够进一步地了解本发明。
实施例1
用于制备组合物48.5EEA/51.5VCl的过度聚合物的配方如下所示：
材料        重量（克）
EEA＊        800
水        3200
氯乙烯单体        700
过氧化引发剂（75%活性）        1
聚乙烯醇分散剂        0.56
纤维素分散剂        0.56
取代聚乙烯醇分散剂        1.12
计量结果
氯乙烯单体        424
＊EEA为联合碳化物公司制造的“DPD-6169天然”，即含有18%（重）丙烯酸乙酯的丙烯酸酯与乙烯的共聚物。
于60℃下，反应在体积为5升的反应器内进行，同时进行搅拌。将水、EEA和取代纤维素分散剂溶液导入反应器。将反应器抽真空后充氮气三次。抽空氮气并加入700g氯乙烯单体。注入引发剂并于室温下搅拌混合物。在高速率下搅拌3小时后于较低的速度下搅拌过夜。早晨，加速搅拌同时将温度升至60℃。90分钟后，于60℃下每隔一小时添加一次氯乙烯直至添加总量达424克为止。反应历时7小时，冷却并卸料。用水洗涤所得到的粒料，经干燥及在分馏塔盘上汽提后，于55℃的真空烘箱内得到重量恒定不变的粒料。
实施例2
以同样方式，用由氯乙烯单体、2-乙基己基丙烯酸酯（EHA）和过氧化引发剂所组成的溶液吸附50g EEA。于30℃及无O2存在的条件下翻转混合上述物料，随后将温度升至50℃，最后将温度升至55℃，混合时间共计40小时。过度聚合物的整体组成如下：
EEA        36.1%
VCl        35.0%
EHA        28.9%
VCM的转化率为80.7%，该聚合物被视作为聚合物A，其肖氏A硬度为80。
实施例3
将下列组分加至聚合反应器内：
水        31158克
氯乙烯        13684克
乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物        3910克
（Elvaloy        741，杜邦公司商标）
稳定剂        178克
聚乙烯醇分散剂（1）        423克
（5.04%（重）水溶液）
聚乙烯醇分散剂（2）        182克
（4.87%（重）水溶液）
取代纤维素分散剂        536克
（1.99%（重）水溶液）
引发剂        5.69克
首先将水加至反应器中，随后加入乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物和分散剂。抽真空后，加入由氯乙烯单体与稳定剂组成的混合物。于61℃下将容器内的物料搅拌60分钟。此后，加入引发剂并使聚合反应持续进行450分钟。通过添加阻聚剂终止聚合反应。随后将反应器冷却至室温并将聚合物转移至汽提塔以便脱除未反应的单体。经过滤干燥回收聚合物。该聚合物被视作聚合物B。
实施例4
将下列组分加至聚合反应器中：
水        31158克
氯乙烯        13685克
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物        3910克
（Vynathene        EY905，USI公司商标）
稳定剂        178克
聚乙烯醇分散剂（1）        423克
（5.04%（重）水溶液）
聚乙烯醇分散剂（2）        182克
（4.87%（重）水溶液）
取代纤维素分散剂        536克
（1.99%（重）水溶液）
引发剂        5.69克
采用与实施例3所述相似的方式进行聚合反应。该聚合物被视作聚合物C。
实施例5
将下列组分加至聚合反应器中：
水        31158克
氯乙烯        13685克
乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物        3910克
（Elvaloy        742，杜邦公司商标）
稳定剂        178克
聚乙烯醇分散剂（1）        423克
（5.04%（重）水溶液）
聚乙烯醇分散剂（2）        182克
（4.87%（重）水溶液）
取代纤维素分散剂        536克
（1.99%（重）水溶液）
引发剂        5.69克
聚合反应按照与实施例3所述相似的方式进行。该聚合物被视作为聚合物D。
实施例6
将下列组分加至聚合反应器中：
水        27226克
氯乙烯        9538克
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物        7804克
（Lelapren        450，贝尔公司商标）
聚乙烯醇分散剂（1）        516克
（5.04%（重）水溶液）
聚乙烯醇分散剂（2）        178克
（4.87%（重）水溶液）
取代纤维素分散剂        610克
（1.99%（重）水溶液）
引发剂        5.09克
首先将水加至反应器内，随后加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和分散剂。抽真空后开始搅拌，加入氯乙烯单体。然后于65℃下搅拌反应器中的物料。此后降温至60℃。通过添加引发剂使聚合反应开始，反应持续3小时左右后通过添加阻聚剂终止聚合反应。将反应器冷却至室温并将聚合物转移至汽提塔以便脱除未反应的氯乙烯。经过滤干燥回收聚合物。
实施例7
采用与实施例2所述类似的树脂制备表Ⅰ列举的共混料。除DOP增塑对照物以外，这些共混料是通过将各组分置于实验室规格（BR规格）的班布里混炼机中混合5分钟后在预定的料温下出料来制得的。然后将这些混料置于实验室规格的双辊式炼塑机中辊炼5分钟，待形成带材后，其料温为310～大约320°F。将呈片材的产物移出辊炼机并将其切割成尺寸为6″×6″的小片。经过5分钟预热及于350°F下加压5分钟后进行物理试验。
表Ⅰ的结果表明，基于氯乙烯和2-乙基己基丙烯酸酯过度聚合于乙烯/丙烯酸乙酯共聚物之上而形成的聚合物尽管较软，但是当其处于试验用热油中时不易收缩并且具备优异的低温特性。此外，这些聚合物与其它改性材料的混料很容易形成具备较低和较高硬度、其在热油中的油溶胀性得到降低而低温脆性良好的产物。与此相反，二-2-乙基己基苯二甲酸酯增塑对照物在热油试验中却表现出明显的收缩现象。
1.混料中还含有稳定剂5、共稳定剂3、填料8、润滑剂0.2和抗氧剂0.5。
2.通过在一经过加热的双辊式炼塑机中混合5分钟制成的混料形成带材后按照与其它材料类似的方式进行加压与试验。混料中还含有稳定剂5、共稳定剂3、填料8和润滑剂0.5。
3.HYCAR1422，由BF        Goodrich公司出品。
4.KM334冲击性改进剂，由Rohm        &        Haas公司出品。
Figure 891069968_IMG6
Figure 891069968_IMG7
实施例8
采用表Ⅱ给出的各种掺合剂制备实施例2、3和4所述的三种树脂的共混料。将这些混料置于实验室规格的经过加热的尺寸为6″×13″的双辊式炼塑机中混合8分钟，形成带材后，料温为280～350°F。将呈片材的混料移出并将其切割成尺寸为6″×6″的小块。经过5分钟预热及于350°F下加压5分钟后进行物理试验。
表Ⅱ的结果表明，这些混料具备良好拉伸特性、通常可被接受的低温脆性、低增塑剂渗移性，当它们与ASTM        ＃3油接触时不发生收缩现象，对许多混料来说，它们的油溶胀值均大于0而小于100%，硬度值小于或等于91肖氏A，这些可通过使聚合物改性材料与氯乙烯基过度聚合物共混来达到。
1.混料中还含有稳定剂和共稳定剂7.65、填料75、颜料1.5、润滑剂和加工助剂2.7、灭霉剂1.4。
2.E.I.Du        Pont        De        Nemours        and        Co出品的乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物。
3.Mobay化学公司生产的其中含有68%乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
4.BF        Goodrich公司生产的腈-丁二烯共聚物。
5.Witco公司出品的Drapex        334F增塑剂。
6.Drapex        411，Witco公司出品。
Figure 891069968_IMG9
Figure 891069968_IMG10
实施例9
采用类似于实施例2所述的树脂制备表Ⅲ所列举的共混料。通过将各组分置于实验室规格（BR规格）的班伯里混炼机中混合5分钟并在预定料温下出料来制备含有聚合物A的混料。然后将该混料置于实验室规格的双辊式炼塑机中辊炼5分钟，待形成带材后，其料温为310～大约320°F。将呈片材的产物移出炼塑机并将其切割成尺寸为6″×6″的小片。经5分钟预热及于350°F下加压5分钟后进行物理试验。
表Ⅲ的结果表明，基于氯乙烯和2-乙基己基丙烯酸酯过度聚合于乙烯/丙烯酸乙酯共聚物之上而形成的聚合物尽管较软，但是当其处于试验用热油中时不易收缩并且具备优异的低温特性。与此相反，二-2-乙基己基苯二甲酸酯增塑对照物在热油试验中却表现出明显的收缩现象。
Figure 891069968_IMG14
Figure 891069968_IMG15
实施例10
采取同样的方式，用由35g丙烯酸乙酯、35g氯乙烯单体和0.15cc过氧化引发剂组成的溶液在190cc水存在下吸附80g乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（“EVA”含有19%乙酸乙烯酯，由USI化学公司出品）。将该混合物置于体积为一夸脱的酒瓶内于30℃及无氧存在下翻转混合4小时，随后于55℃下翻转混合16小时。
将酒瓶冷却至10℃，另外加入90g丙烯酸乙酯、103g氯乙烯单体、0.33cc过氧化引发剂和185cc H2O。重复进行吸附和聚合步骤。聚合物的整体组成为：
EVA        26.7%
EA        41.8%
VCl        31.5%
VCM的转化率为68.4%。该聚合物被视作聚合物B，其肖氏A硬度为95。
实施例11
将具有表Ⅳ所示组成的过度聚合物置于体积为5升的反应器中如实施例1所述进行操作或置于体积为一夸脱的酒瓶中如实施例2所述进行操作。其肖氏A特性和光雾度值如表所示。这些反应于体 积为5加仑的反应器中进行所得结果类似于在体积为5升的反应器中所产生的结果。
按照表Ⅳ所示用量添加下列共聚物：
A        含有18%丙烯酸乙酯和82%乙烯的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，其熔体指数为6，由联合碳化物公司出品;
B        含有19%乙酸乙烯酯和81%乙烯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其熔体指数为2.5，由USI化学品公司出品;
C        丁二烯和苯乙烯的氢化三嵌段共聚物，由壳牌化学公司出品;
D        丁二烯和经过马来酐官能作用的苯乙烯的氢化三嵌段共聚物，由壳牌公司出品;
E        含有18%丙烯酸乙酯和82%乙烯的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，其熔体指数为20，由联合碳化物公司出品;
F        丁二烯与苯乙烯的官能化作用氢化三嵌段共聚物的酯化型，由壳牌化学公司出品;
G        由80%乙烯、15%甲基丙烯酸和5%丙烯酸丁酯构成的三元共聚物，由Du        Pont        de        Nemours        Inc.出品;
H        锡稳定剂0.5phr;
I        钡镉稳定剂5phr，环氧化豆油3phr;硬脂酸0.5phr，抗光剂（Topanol        CA，ICI        America出品）0.5phr;
J        混合成为样品2，其中含有细分散的碳酸钙0.5phr;
K        混合成为样品2，其中含有60g苯二甲酸二辛酯增塑剂;
L        无锡稳定剂存在;
M        锡稳定剂1phr;
N        丙烯酸乙酯20.2phr;
O        环氧化亚麻仁油20phr;
P        丙烯酸正丁酯22.1phr;
Q        环氧化豆油3phr;
R        计量;
S        环氧化亚麻仁油40phr。
Figure 891069968_IMG17
本文给出了最佳模式和优选实施方案，但是它们并非限定了本发明的范围，附带的权利要求书限定了本专利的范围。

Claims (22)

1、一种软质共混组合物，其中含有：
(a)100重量份接枝聚合物和/或过度聚合物，其中包含
(1)大约10～90%(重)选自聚乙烯或乙烯与丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基酯(其中所述酯取代基具有1～大约18个碳原子)、或单烯烃(具有2～大约18个碳原子)的共聚物之类乙烯共聚物基料的接枝聚合物和/或过度聚合物，它们与(2)发生过度聚合；
(2)含有10～大约100%(重)一种或多种氯乙烯型单体的接枝组分和/或过度聚合物链段(所述氯乙烯型单体包含氯乙烯单体和视具体情况而存在的一种或多种乙烯基组分共聚单体)以及视具体情况而存在的大约0～90%(重)下式所示丙烯酸酯：
式中R1为芳基，脂族基或它们的组合产物，含有1～18个碳原子，或者是它们的卤代衍生物，或者是氢；R2为酯族基、芳基、烷羟基或它们的组合产物，或者是它们的卤代衍生物，含有1～18个碳原子；或者是诸如烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基之类的烃基醚或它们的组合成为，或它们的卤代、氧代、氮代或硫代衍生物，含有2～1000个碳原子；
所述接枝聚合物和/或过度聚合物与(b)共混
(b)以100份过度聚合物为基准计，大约20～300重量份增塑剂或掺合剂，其数均分子量大于或等于300。
2、按照权利要求1所述的共混组合物，其中所述组合物的肖氏A硬度小于或等于85。
3、按照权利要求1所述的共混组合物，其中所述过度聚合物含有大约15～75%基料和大约25～85%接枝组分或过度聚合物链段，所述百分比以过度聚合物总重为基准计。
4、按照权利要求3所述的共混组合物，其中所述接枝组分和/或过度聚合物链节含有约为50%（重）以上一种或多种所述丙烯酸酯单体。
5、按照权利要求4所述的共混组合物，其中R为甲基或氢，R为含有2～10个碳原子的烷基或含有2～18个碳原子的烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基，或者是它们的组合产物。
6、按照权利要求5所述的共混组合物，其中接枝组分和/或过度聚合物链段包括选自2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和2-（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯之类的丙烯酸酯。
7、按照权利要求6所述的共混组合物，其中相对于每100重量份过度聚合物包含大约40～200重量份所述增塑剂或掺合剂。
8、按照权利要求7所述的共混组合物，其中所述增塑剂为一种或多种选自丙烯腈/丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚酯、石蜡、由含有1～大约18个碳原子的单体制得的氯化聚烯烃、由含有1～约18个碳原子的单体制得的氧化聚烯烃、其中酯部分含有1～大约18个碳原子的聚乙烯基酯和聚丙烯酸酯、聚表氯醇及其共聚物、柠檬酸衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、甘醇衍生物及石油衍生物，其数均分子量均大于或等于500，偏苯三酸酯的分子量大于或等于300。
9、按照权利要求8所述的共混组合物，其中所述增塑剂的数均分子量大于或等于800，若它是一种偏苯三酸酯，其分子量大于或等于400。
10、按照权利要求5所述的共混组合物，其中所述乙烯共聚物基料选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
11、一种软质共混组合物，其中包含：
（a）100重量份接枝聚合物和/或过度聚合物，其中含有
（1）大约10～90%（重）选自乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酯（其中所述酯取代基具有1～大约18个碳原子）、或单烯烃（具有2～大约18个碳原子）的共聚物之类乙烯共聚物基料的接枝聚合物和/或过度聚合物，它们与（2）发生过度聚合;
（2）含有10～大约100%（重）一种或多种氯乙烯型单体的接枝组分和/或过度聚合物链段（所述氯乙烯型单体包含氯乙烯单体和视具体情况而存在的一种或多种乙烯基组分共聚单体）以及视具体情况而存在的大约0～90%（重）下式所示丙烯酸酯：
式中R1为芳基、脂族基或它们的组合物，含有1～18个碳原子，或者是它们的卤代衍生物，或者是氢;R2为脂族基、芳基、烷羟基或它们的组合产物，或者是它们的卤代衍生物，含有1～18个碳原子;或者是诸如烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基之类的烃基醚或它们的组合产物，或它们的卤代、氧代、氮代或硫化衍生物，含有2～1000个碳原子;
所述接枝聚合物和/或过度聚合物与（b）共混
（b）以100重量份过度聚合物为基准计，大约20～300重量份数均分子量大于或等于300的增塑剂或掺合剂，
采用No.3由于100℃下借助ASTM        D471测定所述共混组合物的油溶胀性，历时166小时，结果为大约0～300%。
12、按照权利要求11所述的共混组合物，其中所述共混组合物于100℃下借助ASTM        D471在No.3油中测定的油溶胀性约为0～200%。
13、按照权利要求16所述的共混组合物，其中所述共混组合物在-35℃下的Clash-Berg模量小于200000。
14、一种软质弹性体，作为过度聚合物其中含有：
（1）大约10～90%（重）选自聚乙烯或乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酯（其中所述酯取代基具有1～大约18个碳原子）、或单烯烃（具有2～大约18个碳原子）的共聚物之类乙烯共聚物基料的过度聚合物，它们与（2）发生过度聚合;
（2）含有10～大约100%（重）一种或多种氯乙烯型单体的过度聚合物链段（所述氯乙烯型单体包含氯乙烯单体和视具体情况而存在的一种或多种乙烯基组分共聚单体）以及视具体情况而存在的大约0～90%（重）下式所式丙烯酸酯：
Figure 891069968_IMG3
式中R1为芳基、脂族基或它们的组合产物，含有1～18个碳原子，或者是它们的卤代衍生物，或氢;R2为氢或脂族基、芳基、烷羟基或它们的组合产物，或者是它们的卤代衍生物，含有1～18个碳原子;或者是诸如烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基之类的烃基醚或它们的组合产物，或它们的卤代、氧代、氮代或硫代衍生物，含有2～1000个碳原子，从而使所述弹性体的肖氏A硬度低于约95。
15、按照权利要求14所述的软质弹性体，其中所述过度聚合物的包含大约15～75%基料和大约25～85%接枝组分或过度聚合物链段，所述百分比以过度聚合物总重为基准计。
16、按照权利要求15所述的共混组合物，其中所述接枝组分和/或过度聚合物链段具有大约50%（重）以上一种或多种所述丙烯酸酯单体。
17、按照权利要求16所述的共混组合物，其中R为甲基或氢，R为氢或含有1～10个碳原子的烷基，或者是含有2～18个碳原子的烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基，或者是它们的组合产物。
18、按照权利要求17所述的共混组合物，其中接枝组分和/或过度聚合物链段包括选自2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和2-（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯之类的丙烯酸酯。
19、按照权利要求1所述的共混组合物，其中所述弹性体的透明度依据ASTM        D1003测定值约为50%。
20、按照权利要求19所述的共混组合物，其中所述基料的酯取代基中含有1～大约8个碳原子或者所述单烯烃含有2～8个碳原子。
21、按照权利要求20所述的共混组合物，其中所述乙烯共聚物选自乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
22、一种软质弹性体，作为过度聚合物其中含有大约15～60%（重）选自聚乙烯或乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酯（其中所述酯取代基具有1～大约18个碳原子）、或单烯烃（具有2～大约18个碳原子）的共聚物之类乙烯共聚物基料的过度聚合物，它们与（2）发生过度聚合;
（2）含有40～大约85%（重）一种或多种氯乙烯型单体的过度聚合物链段（所述氯乙烯型单体包含氯乙烯单体和视具体情况而存在的一种或多种乙烯基组分共聚单体）以及视具体情况而存在的大约0～90%（重）下式所式丙烯酸酯：
式中R1为甲基或氢;R2为氢或含有1～10个碳原子的烷基，或者是含有2～18个碳原子的烷氧基烷基、苯氧基芳基或苯氧基烷基或者是它们的组合产物，从而使该弹性体的肖氏A硬度小于或等于90左右。
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