JPH10101884A - 樹脂組成物、樹脂組成物を含む塩素系樹脂組成物およびその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素系樹脂、特に塩化ビニリデン系樹脂の加
工特性を改善するための加工助剤およびこれを含んだ塩
素系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 少なくとも一つのガラス転移温度が−４
０℃以下でありその重量平均分子量が５千〜２５万未満
であるアクリル系樹脂からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、樹脂
組成物を含む塩素系樹脂組成物及びその成形物に関す
る。詳しくは、樹脂の加工特性を改良する加工助剤、そ
れを配合した塩素系樹脂組成物及びそれから形成される
成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素系樹脂は周知のごとく、その経済
性、利用性、物理特性などの優れたバランスにより様々
な様態で広く使用されている。特開平４-５０３２２７
号公報には、塩化ビニリデン−メチルメタクリレ−トコ
ポリマ−１００重量当たり少なくとも約０．５部のアク
リル系ポリマーを有した組成物から押出された熱可塑性
物体の開示がある。特開平５-２５５５６０には、少量
の可塑剤とアクリレート／スチレンポリマーとを含む塩
化ビニリデンポリマ−組成物の開示がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塩素系樹脂を溶融押出
成形する際、塩素系樹脂は熱安定性が悪いため、溶融加
熱押出成形時に分解劣化し易い。熱分解物はスクリュー
へ付着し、経時的に堆積するため、スクリューとシリン
ダー壁面の隙間が狭くなり、剪断や押出時の樹脂圧変化
などにより剥がれ、製品である押出物に混入してしまう
等の問題があった。 本発明の目的は、塩素系樹脂、特
に塩化ビニリデン系樹脂の加工特性を改善するための加
工助剤およびこれを含んだ塩素系樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のガラス転移温
度と平均分子量の重合体を加工助剤として塩素系樹脂に
特定量配合することにより、押出中のスクリューへの熱
分解物付着を減少できることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明の第１は、少なくとも一つのガラス転移
温度が−４０℃以下でありその重量平均分子量が５千〜
２５万未満であるアクリル系樹脂からなる樹脂組成物を
提供する。本発明の第２は、少なくとも一つのガラス転
移温度が−４０℃以下であって、アクリル酸エステルと
ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸
エステルとを重合して得たアクリル系樹脂からなる樹脂
組成物を提供する。第３の発明は、前記第１および第２
の発明の樹脂組成物と塩素系樹脂とからなる塩素系樹脂
組成物を提供する。とりわけ、アクリル酸エステル７０
〜１００質量％と、メタクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基の炭素数１〜１８）、ビニル芳香族化合物及び
ビニルシアン化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種のビニル単量体３０〜０質量％と、ポリオルガノシ
ロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステル３０〜
０質量％とからなり、少なくとも一つのガラス転移温度
が−４０℃以下である重合体（Ａ）２０〜９０質量部
と、前記（Ａ）の存在下に８０質量％以上の少なくとも
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１
〜１８）を含む単量体または単量体混合物（Ｂ）８０〜
１０質量部を重合して得た重量平均分子量が５千〜２５
万未満であるアクリル系樹脂の多段重合体からなる樹脂
組成物０．５〜３．５質量部と塩素系樹脂とからなる塩
素系樹脂組成物を提供する。

【０００５】第４の発明では、第３の発明の塩素系樹脂
組成物から形成された成形物を提供する。アクリル酸エ
ステル０を超え２０質量％と、ポリオルガノシロキサン
基を側鎖に有するメタクリル酸エステル１〜３０質量％
と、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数１〜１８）７０〜９５質量％の単量体混合物の重合体
０．５〜３．５質量部と塩素系樹脂とからなる塩素系樹
脂組成物が提供される。 第５の発明では、重量平均分
子量５千〜１０万未満であるアクリル系樹脂の多段重合
体と、塩化ビニリデン共重合体とから形成された成形物
が提供される。さらに、成形物としてフィルム、シー
ト、ケーシング、パイプ、異型成形物及びシートなどが
提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の第１は、少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−４０℃以下であり、重量平均分子量が５千〜２
５万未満であるアクリル系樹脂組成物に関する。アクリ
ル系樹脂は、少なくとも一つのガラス転移温度が−４０
℃以下であり、重量平均分子量が５千〜２５万未満、好
ましくは５千〜１０万未満である。重量平均分子量が小
さ過ぎると粉体性状が劣り、大きすぎると塩素系樹脂組
成の溶融粘度を増加させ、剪断発熱により樹脂温度が上
昇し熱分解を発生し易くする。使用される塩素系樹脂の
特性から押出加工性と他の性能とのバランスを考慮する
と５千〜２５万未満、より好ましくは５千〜１０万未満
の範囲が適当である。

【０００７】アクリル系樹脂は、重合によって製造され
る。重合方法については、特に制限はないが、多段重合
体が好ましく、特に、２段重合体が経済的で且つ効果が
発揮できるのでより好ましい。多段重合体の場合、アク
リル系樹脂はアクリル酸エステルを主成分とする重合体
（Ａ）を核（コア相と呼ぶ）として含み、さらに、この
コアの外殻（以後、シェル相と呼ぶ）としてメタクリル
酸エステルの単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合体
（Ａ）の存在下に重合して得られるものが好ましい。こ
こで、重合体（Ａ）は少なくとも一つのガラス転移温度
が−４０℃以下、さらには−５０℃以下であることが好
ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上の場合、塩素系
樹脂の押出時、アクリル系樹脂の溶融粘度が高く、溶融
分散が不十分となりやすく、分散不良による押出挙動の
変動、押出物の外観不良等の問題を引き起こし易い。

【０００８】好ましいアクリル系樹脂の態様として、ア
クリル酸エステルを主成分とし、随時メタクリル酸アル
キルエステル、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有す
るメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物およびビ
ニルシアン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のビニル単量体とからなり、少なくとも一つのガラス
転移温度が−４０℃以下である重合体（Ａ）と、前記重
合体（Ａ）の存在下にメタクリル酸エステルの単量体ま
たは単量体混合物（Ｂ）を重合して生成したものが挙げ
られる。アクリル酸エステルは、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ス
テアリルなどの群より選ぶことができ、エステルは炭素
数が１〜１８の範囲の混合物が好ましい。重合体（Ａ）
は、アクリル酸エステルを７０質量％以上含む単量体ま
たは単量体混合物から重合されたものがより好ましい。

【０００９】前記シェル相はメタクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数１〜１８）の単量体あるいは
単量体混合物（Ｂ）を重合体（Ａ）の存在下に重合して
得られる。メタクリル酸エステルはシェル相の８０質量
％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
メタクリル酸エステルがシェル相の８０質量％未満であ
ると、塩化ビニリデン樹脂との相溶性が不足し、分散不
良を引き起こし好ましくない。好ましいメタクリル酸エ
ステルはアルキル基の炭素数が１〜１８のものであり、
特にメタクリル酸メチルが好ましい。 メタクリル酸ア
ルキルエステルと共重合し得る単量体混合物は、アクリ
ル酸エステル、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有す
るメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ビニル
シアン化合物、塩化ビニリデンおよび塩化ビニルからな
る群から選ばれる。

【００１０】尚、多段重合体であることは、電子顕微鏡
によって確認できる。シェル相は、アクリル系樹脂全体
の８０〜１０質量％が好ましい。シェル相が少なすぎる
と、フィルムの破裂防止の目的を達成するのに不十分で
あり、多すぎると溶融時に分散不良となり、フィッシュ
アイ発生の原因となる。また、アクリル系樹脂として
は、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた
時、未溶解物を生じない実質的に線状であるものを使用
することが好ましい。

【００１１】第２の発明は、アクリル系樹脂として、少
なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃以下であり、
アクリル酸エステルとポリオルガノシロキサン基を側鎖
に有するメタクリル酸エステルとを含む単量体混合物を
重合して得たアクリル系樹脂からなる樹脂組成物に関す
る。ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメタクリ
ル酸エステルとしては、γ−メタクリロキシプロピルジ
メチルシロキシポリジメチルシロキサン（以下、ポリジ
メチルシロキサンのマクロマー）が好ましい例として挙
げられる。ポリジメチルシロキサンのマクロマーの重量
平均分子量は５００以上であることが好ましい。このよ
うなアクリル系樹脂を用いることにより、本発明の樹脂
組成物が塩素系樹脂に対して優れた分散性と滑性を付与
する。

【００１２】アクリル系樹脂の好ましい態様としては、
アクリル系樹脂がアクリル酸エステルとポリオルガノシ
ロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルおよび
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１
〜１８）からなるものである。 アクリル酸エステルは
好ましくは０を超え２０質量％、ポリオルガノシロキサ
ン基を側鎖に有するメタクリル酸エステル好ましくは１
〜３０質量％およびメタクリル酸アルキルエステル好ま
しくは７０〜９５質量％が用いられる。ポリオルガノシ
ロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルが３０
質量％を超え多すぎるとアクリル系樹脂を塩素系樹脂に
添加すると滑性が強くなり過ぎる。５〜２０質量％がよ
り好ましく、加工時における樹脂の未溶融などの発生を
抑え熱分解の防止と均質な成形物の両方を満足させ易
い。

【００１３】アクリル系樹脂の好ましい別の態様として
少なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃以下であっ
て、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数１〜１８）とポリオルガノシロキサン基を側鎖に有す
るメタクリル酸エステルとを含む単量体混合物からなる
重量平均分子量が５千〜２５万未満の重合体を用いるこ
ともできる。メタクリル酸アルキルエステルが７０質量
％以上、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメタ
クリル酸エステルが１〜３０質量％、好ましくは５〜２
０質量％である。

【００１４】第２の発明の樹脂組成物を加工助剤として
用い塩素系樹脂フィルムを製造し、そのフィルムで包装
した魚肉、生肉等をレトルト殺菌処理を行う際、アクリ
ル系樹脂の分子量は特に制限はしない。 しかし、破裂
等の２次加工特性改良に特に好適な樹脂組成物を得るこ
とが目的の場合は、溶融分散性を助ける目的でアクリル
系樹脂の分子量は重量平均分子量がＧＰＣを用いて測定
した場合の値で５千〜２５万未満であることが好まし
く、更には５千〜１０万未満であることが好ましい。重
量平均分子量が小さすぎると得られる重合体が塊り易
く、ブレンドの不均一化等の問題が発生するため好まし
くない。重量平均分子量が大きすぎると塩素系樹脂組成
物の押出時の溶融粘度が上昇し易く、分散不良を引き起
こしやすくなる。重量平均分子量が５千〜１０万未満の
場合、剪断発熱による樹脂の上昇を押さえ樹脂の熱分解
の発生をより少なくできる。分子量の制御は重合温度、
ラジカル開始剤量等で調製可能だが、必要で有ればn-ド
デシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、四
塩化炭素の様なハロゲン化物などの連鎖移動剤を併用し
てもかまわない。

【００１５】各アクリル酸エステルは好ましくは７０〜
１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１
〜１８）、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメ
タクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ビニルシア
ン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニ
ル単量体は、好ましくは３０〜０質量％、さらに好まし
くは１０〜０質量％とを含み少なくとも一つのガラス転
移温度が−４０℃以下である重合体（Ａ）２０〜９０質
量部と、（Ａ）の存在下にメタクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数１〜１８）を含む単量体または
単量体混合物（Ｂ）８０〜１０質量部を重合して得られ
る。

【００１６】これらの好ましいアクリル系樹脂を構成す
る重合体（Ａ）は、分子量について特に制限はしない
が、押出機内における溶融分散性を助ける目的として、
単独に重合したときの重合体の重量平均分子量がＧＰＣ
を用いて測定した場合ポリスチレン換算の値が５千〜１
０万になることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、重
合体（Ａ）が液状化してしまい、ブレンドの不均一化、
ブリード等の問題が発生するため好ましくない。分子量
が大き過ぎると加工時の滑性効果が小さい多量に添加し
なければならず、分散不良を引き起こし易くなる。分子
量の制御は重合温度、ラジカル開始剤量等で調製可能だ
が、必要で有ればｎ−ドデシルメルカプタンのようなア
ルキルメルカプタン、四塩化炭素の様なハロゲン化物な
どの連鎖移動剤を併用してもかまわない。

【００１７】本発明の第３は、前記第１および第２の発
明の樹脂組成物と塩素系樹脂とからなる塩素系樹脂組成
物に関する。アクリル系樹脂は、塩化ビニリデン系樹脂
１００質量部に対して好ましくは０．０５〜１０質量
部、さらに好ましくは０．５〜３．５質量部添加するこ
とが好ましい。添加量が少なくなると意図する機能を果
たすのに十分でなく、添加量がそれより高ければブリ−
ド等による外観不良を発生するので好ましくない。第３
の発明の態様として、特に、アクリル酸エステル７０〜
１００質量％と、メタクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数１〜１８）、ビニル芳香族化合物及びビ
ニルシアン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種のビニル単量体３０〜０質量％と、ポリオルガノシロ
キサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステル３０〜０
質量％とからなり、少なくとも一つのガラス転移温度が
−４０℃以下である重合体（Ａ）２０〜９０質量部と、
前記（Ａ）の存在下に８０質量％以上がメタクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）を含む
単量体または単量体混合物（Ｂ）８０〜１０質量部とを
重合して得た重量平均分子量が５千〜２５万であるアク
リル系樹脂の多段重合体からなる樹脂組成物０．５〜
３．５質量部と塩素系樹脂とからなる塩素系樹脂組成物
が提供される。尚、上記の組成において、重合体（Ａ）
を構成するアクリル酸系エステルを少なくとも９０質量
％含むものは、ガラス転移温度の調節がし易く、さらに
好ましい。

【００１８】本発明における、塩素系樹脂とは、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹
脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などを指す。 塩化ビニ
ル樹脂とは、塩化ビニル樹脂もしくは塩化ビニルと３０
重量％以下の臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、エチレン、アクリル酸、メタクリル酸などの共重合
可能な単量体との共重合体或いは塩素化した塩化ビニル
樹脂及びそれらの混合物である。塩化ビニル系樹脂の重
合度としては５００〜３０００である。通常、硬質の容
器、シ−ト、フイルムでは６００〜８００、パイプ、異
型成形では８００〜１３００、軟質のシ−ト、フイルム
では７００〜２５００が用いられる。塩化ビニル樹脂に
は、ＭＢＳ樹脂（呉羽化学工業製 クレハＢＴＡ、ＨＩ
Ａ、パラロイドＫＭシリ−ズなど）、塩素化ポリエチレ
ンなど混合される。その衝撃強度を付与するための添加
量は２〜２０質量部程度である。塩化ビニル樹脂にはア
クリル系樹脂０．０５〜５重量部、より好ましくは０．
０５〜１．５０質量部の添加が好ましく、押出成形性が
改良される。

【００１９】塩素系樹脂には、エチレン共重合体、即
ち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、そのアルキルエ
ステル共重合体（特に、炭素数１〜４個を持つアルキル
エステル）及びＭＢＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種
を混合してもよい。これらの塩素系樹脂の中では、特に
塩化ビニリデン樹脂が好ましい。

【００２０】塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデ
ンと塩化ビニリデンに共重合可能な少なくとも１種のモ
ノエチレン系不飽和単量体との共重合体を含む。共重合
体中のモノエチレン系不飽和単量体の量は４０〜２重量
％、押出加工性とガスバリヤ性とのバランスから好まし
くは３５〜４重量％である。モノエチレン系不飽和単量
体としては塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アルキルアクリレ−ト、アルキルメタアクリレ−
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニ
ルアルキルエ−テル、ビニルアルキルケトン、アクロレ
イン、アリルエステルおよびエ−テル、ブタジエン、ク
ロロプレンを含む。三元、四元以上の共重合体であって
もよい。好ましくは塩化ビニル、アルキル基の炭素数1
〜12個を有するアルキルアクリレ−トおよびアルキルメ
タアクリレ−トとしてはメチルアクリレ−ト、エチルア
クリレ−ト、メチルメタクリレ−トが好ましい。

【００２１】塩化ビニリデン共重合体は、還元粘度０．
０３８〜０．０７５Ｌ/ｇ（以後省略する）が好まし
い。より好ましくは０．０４５〜０．０６５レトルト食
品などの包装体には０．０５５〜０．０６５が更に好ま
しい。還元粘度が小さ過ぎると、延伸加工性、耐寒性、
包装機械適性が不十分となり、また大き過ぎると、押出
装置内の樹脂発熱、熱分解を生じ易く、押出機モ−タ−
負荷の変動幅が大きく、押出加工性が不安定となる。還
元粘度の異なる塩化ビニリデン共重合体の混合物、即
ち、還元粘度０．０４８以上の塩化ビニリデン共重合体
と還元粘度０．０４６未満の塩化ビニリデン共重合体の
混合物が用いられることがある。還元粘度０．０２５〜
０．０４６未満の塩化ビニリデン共重合体の混合は、押
出加工性、耐寒性の点から考慮され、そのバランスから
その混合割合は３〜２５重量％が好ましい。本発明のア
クリル系樹脂との組み合せで一層顕著な効果を有し、特
に、レトロルト用として有効である。

【００２２】塩化ビニリデン系樹脂組成物には、アクリ
ル系樹脂の他に、公知の加工助剤、可塑剤、安定剤、滑
剤、抗ブロッキング剤、抗酸化剤、界面活性剤、光安定
剤、顔料、フィラ−などの添加剤を配合することができ
る。添加剤の総量は塩化ビニリデン系樹脂１００質量部
に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。

【００２３】例えば、エチレン共重合体、即ち、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル共重
合体（特に、炭素数１〜４個を持つアルキルエステル）
及びＭＢＳ樹脂、加工助剤から選ばれた少なくとも１種
を混合してもよい。エチレン共重合体のエチレン含量
は、６５〜８５重量％、より好ましくは７５〜８０重量
％を含む。成形物、特にフイルムの透明性を維持するた
めにエチレン含量８５重量％以下であることが好まし
い。一方、粉体のブロッキングを防ぎ、押出加工時の粉
体のスクリュへの喰い込み斑を防止し、押出機モ−タ−
負荷の変動、押出量の変動を小さくし、ガスバリヤ性
（塩化ビニリデン共重合体の場合）も低下させないため
にエチレン含量６５重量％以上であることが好ましい。
その混合量は、通常、０．３〜５重量部が好ましい。更
に、粉体の流動性を改善したり、塩素系樹脂との相溶性
を上げる目的で、エチレン含量６５〜８５重量％以外の
エチレン共重合体を少量添加することができる。エチレ
ン共重合体の溶融粘度は溶融加工性、ガスバリヤ性の点
からメルトインデックス（ＭＩ）３以上が好ましい。ま
た、塩素系樹脂の溶融粘度より小さいことが溶融加工性
からより好ましい。

【００２４】この他、具体的には、ジオクチルフタレ−
ト、アセチルトリブチルサイトレ−ト、ジブチルセバケ
−ト、ジオクチルセバケ−ト、ジイソブチルアジペ−
ト、アセチル化モノグリセリド、アジピン酸系ポリエス
テル（平均重量分子量１０００〜４０００）等の可塑
剤、大豆油、アマニ油等のエポキシ化油及びエポキシ基
含有樹脂、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カ
ルシウムヒドロキシホスフェ−ト、ピロ燐酸ナトリウ
ム、ピロ燐酸二水素二ナトリウム、第一燐酸ナトリウム
などの無機塩基類、エチレンジアミン四酢酸塩類などの
安定剤、酸化ポリエチレン等の酸化ポリオレフィン、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸
エステルワックス等の各種ワックス、グリセリンモノエ
ステル等の脂肪酸エステル、脂肪酸のモノ及びビスアミ
ド誘導体等の滑剤、トリエチレングリコ−ルビス−３−
（３−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネ−ト（例えば、チバガイギ−製 I
RGANOX 245）、オクタデシル３、５−ジタ−シャリブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ−ト、α，β，γ，
δの各種トコフェノ−ル及びその混合物、ブチルヒドロ
キシトルエン等の坑酸化剤、アルキル基の炭素数が１２
〜１８のチオジプロピオン酸アルキルエステル（例え
ば、ジラウリルチオジプロピオネ−トやジステアリルチ
オジプロピオネ−ト）等の坑酸化剤が挙げられる。ソル
ビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル系などの界面活性剤等である。

【００２５】塩化ビニリデン系樹脂の特に好ましい一例
として、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、非アル
ケン弱酸の少なくとも１種の塩（特に、リン酸塩または
その誘導体）、必要に応じてトリエチレングリコ−ルビ
ス−３−（３−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチル−フェニル）プロピオネ−ト、ビタミンＥ、チ
オジプロピオン酸アルキルエステルの群から選ばれた助
剤との存在下に塩化ビニリデンを重合される。その添加
量の好ましい範囲は、エチレンジアミン四酢酸またはそ
の塩０．０００５〜０．２５重量部と非アルケン弱酸の
少なくとも１種の塩０．００１〜１５重量部と、必要に
応じてトリエチレングリコ−ルビス−３−（３−タ−シ
ャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）
プロピオネ−ト０．０００５〜０．５５重量部、ビタミ
ンＥ０．０００５〜０．２重量部、チオジプロピオン酸
アルキルエステル０．０００５〜０．２重量部の群から
選ばれた助剤との存在下に塩化ビニリデンを重合され
る。色調改善に特に有効である。

【００２６】これらの添加剤の一部を重合中に加えて
も、粉体状で混合してもよい。添加剤はエチレン共重合
体、ＭＢＳ樹脂、アクリル系加工助剤に吸着或いは吸収
され、塩化ビニリデン系樹脂との混合の相乗効果ととも
に良好な押出加工性とガスバリヤ性のバランスが得られ
る。可塑剤や安定剤以外の添加剤は必要に応じて適宜使
用される。顔料として、酸化チタン系顔料０．１０〜１
０重量部を含むことができる。酸化チタン系顔料は、塩
化ビニリデン系樹脂では食品内容物の紫外線による変色
防止の効果がある、一方、ダイ流出口の付着分解を増加
させる。しかし、真空ホッパ−など使用すると付着分解
は効果的に低減され、０．１０〜１０重量部までの多量
に添加することが可能となった。

【００２７】塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン
系樹脂の熱分解と押出加工温度が接近しており、それ自
体の熱安定性の改良が難しく、樹脂の発熱を抑制する方
法がよく採用される。例えば、重合度を小さくしたり、
添加剤を多く添加することが考えられる。前者は、塩化
ビニリデン共重合体の強度が弱くなり、包装中にフイル
ム皺伸ばしのためにフイルム張力を掛ける際などに破断
し易くなって包装機械適性が悪くなり、耐寒性も低下す
る。後者はガスバリヤ性が低下する。また、押出加工性
は包装機械適性と密接に関係する。押出モ−タ−負荷の
変動が大きいと押出量の斑になり、それがフイルム厚み
の斑となってシ−ルする際のフイルムに与えられる単位
厚み当たりのエネルギ−が変わり、フイルムが薄過ぎる
は場合にはフイルムが溶融してピンホ−ル破袋となり、
フイルムが厚過ぎるとシ−ルが付かなくなるトラブルが
発生する。分解物流出は分解物によるシ−ル電極のスパ
−クしてフイルムが微小破袋しピンホ−ルとなる。ダイ
流出口の付着分解は微小なフイルム厚みの幅方向の斑と
なり、フイルムの微小な皺発生の原因となってシ−ル不
良などの低下要因となる。塩化ビニリデン系樹脂の混合
系で同種の共重合成分である場合、押出機内部で均一溶
融し易く、成形フイルムの品質上好ましくない樹脂の熱
分解、未溶融などにより生成するフィッシュアイの発生
を低減させる。本発明のアクリル系樹脂の加工助剤の組
み合せにより、一層改善することができた。

【００２８】これら塩化ビニリデン系樹脂組成物の押出
加工の改良に、表面処理された押出装置を用いると有効
に寄与できる。金属の表面処理方法とは、ステンレス鋼
などの鉄を主成分とする金属材料を清浄化処理した後、
酸化性雰囲気中で熱処理して酸化被膜を形成させ、その
後に酸化被膜を溶解除去することを特徴とする。その製
造プロセスの一例は、金属材料を、機械研磨（工作機
械研磨、バフ研磨）、電解研磨（電気化学反応に基づ
き外部電流によって金属表面を平滑及び光沢化させる方
法：金属、1988年10月号、98-104）、前洗浄（高圧洗
浄、超音波洗浄）、超純水洗浄（高温超純水洗浄、高
純度窒素ガス乾燥）、熱処理（酸化処理あるいは酸化
被膜を形成：Boshoku Gijutsu、36、368-375、1987年及
びBoshoku Gijutsu、419-430、1987年）、酸処理（酸
エッチング処理あるいは酸化被膜を除去）、後洗浄
（酸液洗浄、高圧超純水洗浄）、超純水洗浄（高温超
純水洗浄）、乾燥（高純度窒素ガス乾燥）であり、特
に、熱処理（酸化被膜を形成）及び酸処理（酸化被
膜を除去）の製造プロセスを含む。

【００２９】混合装置は羽根ブレンダ−、リボンブレン
ダ−、ヘンシェルミキサ−等の公知の混合装置が挙げら
れる。押出機の機上ホッパ−装置内でスクリュ・フィ−
ダ−などを使用して混合することもできる。エチレン共
重合体、即ち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、その
アルキルエステル共重合体（特に、炭素数１〜４個を持
つアルキルエステル）及びＭＢＳ樹脂を温度６０℃以下
で混合することが好ましい。

【００３０】得られた塩化ビニリデン系樹脂組成物は粉
体のまま或いはペレットの形状で使用される。塩化ビニ
リデン系樹脂組成物は、真空ホッパ−を経由して押出機
へ供給する押出加工方法が有効で、押出加工性、色調が
改善される。

【００３１】塩化ビニリデン系樹脂組成物にリサイクル
樹脂が含まれてもよい。塩化ビニリデン系樹脂を含む成
形物の粉砕物を混合してリサイクルすることができる。
新たにエチレン共重合体、即ち、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸、そのアルキルエステル共重合体（特に、炭
素数１〜４個を持つアルキルエステル）及びＭＢＳ樹脂
重合体を混合してもよく、特殊には、これらを含む多層
フイルム、ケ−シングのリサイクル物を混合してもよ
い。押出加工性を改善することができる。多層の場合に
は、リサイクル含む樹脂を独立層として配置してもよ
い。

【００３２】本発明の第４は、前記第３の発明の塩素系
樹脂組成物からなる成形物を提供する。本発明の塩素系
樹脂組成物は溶融成形し、必要に応じて延伸加工され
て、フイルム、ケ−シング、シ−トなどの成形物にされ
る。成形方法としては、例えば、サ−キュラ−ダイによ
るインフレ−ション成形、Ｔダイ成形、ブロ−成形など
の押出成形法等が適用できる。また、ラミネ−ト用原反
としても使用される。通常、延伸配向して得られるフイ
ルム、ケ−シングは熱収縮性を有し、レトルト可能なも
のになる。そのフイルム、ケ−シング熱収縮率は、通
常、縦横とも約３０〜約６０％（１２０℃測定）であ
る。また、レトルト条件は約８０〜約１２０℃（加圧
０．０１〜３．０ＭＰａ）、時間は５分〜６時間であ
る。フイルム、ケ−シング厚さはシングルフイルムとし
て、好ましくは約１０〜約３０μｍ程度であり、ダブル
フイルムとしても使用される。また、本発明のフィル
ム、ケーシング、パイプ、異型成形品、容器およびシー
トは同種の塩素系樹脂またはこれと押出可能な他の多層
成形物にしてもよい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】重量平均分子量はＧＰＣシステム（島津製
作所製）を用いて測定した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶媒とし、ポリマ−のＴＨＦ溶液を４０℃で
恒温のＧＰＣ用カラム内を通して示差屈折計で溶出時間
を測定した。ＧＰＣカラム校正用標準試料であるポリス
チレンを用い重量平均分子量を求めた。

【００３５】ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計
（ＤＳＣ２０：メトラー社製）を用いて測定した。試料
約１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１５０℃から１５０℃ま
で１０℃毎分で昇温し、熱量の二次転移開始温度をＴｇ
とした。

【００３６】（合成例１） （１）重合体（Ａ）の重合：攪拌機付きオートクレーブ
内に水５８０００質量部（以下、部と略称する）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四
ナトリウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部および
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を仕込
み、５０℃に昇温した。５０℃に到達後、オートクレー
ブ内を十分に窒素ガスで置換し、投入物１．ＢＡ（ブチ
ルアクリレート）２００００部およびｎＯＭ（ｎ−オク
チルメルカプタン）２００部、投入物２．２％ｔＢＨＰ
（ターシャリ・ブチルハイドロパーオキサイド）水溶液
３０００部、投入物３．２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液
３０００部を３ヶ所の投入口から一定量ずつ１００分か
けて投入した。

【００３７】投入物１、２、３投入終了後、３０分反応
を続けた。重合転化率は９９％であった。反応混合物の
一部を抜き出し、塩析でポリマーを析出させ十分な水洗
の後、真空乾燥機で４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥
したポリマーのＧＰＣにより求めた重量平均分子量は
４．２万であった（ポリスチレン換算）。また、ＤＳＣ
により求めたガラス転移温度は−５６℃であった。

【００３８】（２）２段重合体１．の合成：上記（１）
で重合した重合体（Ａ）を用いて、以下のように２段目
の重合を行った。オートクレーブ内を十分に窒素ガスで
置換し、５０℃一定のオートクレーブ内に投入物４．Ｍ
ＭＡ（メチルメタクリレート）１９０００部、ＢＡ１０
００部およびｎＯＭ２００部、投入物５．２％ｔＢＨＰ
水溶液３０００部、投入物６．２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ
水溶液３０００部を３ヶ所の投入口から一定量ずつ１０
０分かけて投入した。投入物４、５、６投入終了後、３
０分反応を続けた。重合転化率は９９％であった。反応
終了後冷却し、２段重合ラテックスを塩化カルシウム水
溶液に投じることでポリマーを単離、水洗乾燥して、２
段重合体1.を得た。乾燥した２段重合体１．のＧＰＣに
より求めた重量平均分子量は４．８万、Ｔｇは−５４
℃，９５℃であった。

【００３９】（合成例２）重合体（Ａ）の重合におい
て、ｎＯＭを１００部に、２％ｔＢＨＰ水溶液および２
％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液の投入量をそれぞれ２００
０部にした以外は合成例１と同様の操作を行い、２段重
合体２．を得た。２段重合体２．の重量平均分子量は
８．４万、Ｔｇは−５４℃，９５℃であった。

【００４０】（合成例３） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部およびエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と
同様に５０℃に昇温した。５０℃に到達後、オートクレ
ーブ内を十分に窒素ガス置換し、投入物１．ＢＡ１８０
００部、ＳｉＭＡ（γ−メタクリロキシプロピルジメチ
ルシロキシポリジメチルシロキサン）（チッソ社製、サ
イラプレーンＦＭ０７１１）２０００部およびｎＯＭ２
００部、投入物２．２％ｔＢＨＰ水溶液２０００部、投
入物３．２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液２０００部を３
ヶ所の投入口から、一定量ずつ１００分かけて投入し
た。投入物１．、２．、３投入終了後、３０分反応を続
けた。重合転化率は９９％であった。反応混合物の一部
を抜き出し、塩析でポリマーを析出させ十分な水洗の
後、真空乾燥機で４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥し
たポリマーのＧＰＣにより求めた重量平均分子量は５．
６万、Ｔｇは−１１２℃、−５６℃であった。 （２）２段重合体３．の合成：合成例１と同様に２段目
の重合を行った。２段重合体３．の重量平均分子量は
６．４万、Ｔｇは−１１２℃、−５６℃、９５℃であっ
た。

【００４１】（合成例４） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様に５０
℃に昇温した。５０℃に到達後、オートクレーブ内を十
分に窒素ガス置換し、投入物１．ＢＡ２００００部、ｎ
ＯＭ２０部、投入物２．２％ｔＢＨＰ水溶液２０００
部、および投入物３．２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液、
２０００部を３ヶ所の投入口から、一定量ずつ１００分
かけて投入した。投入物１、２、３投入終了後、３０分
反応を続けた。重合転化率は９９％であった。反応混合
物の一部を抜き出し、塩析でポリマーを析出させ十分な
水洗の後、真空乾燥機で４０℃で１５時間乾燥させた。
乾燥した重合体（Ａ）の重量平均分子量は３７万、Ｔｇ
は−５６℃であった。 （２）２段重合体４．の合成：合成例１と同様に２段目
の重合を行った。２段重合体４．の重量平均分子量は２
６万、Ｔｇは−５５℃、９５℃であった。

【００４２】（合成例５） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部およびエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様に
５０℃に昇温した。５０℃に到達後、オートクレーブ内
を十分に窒素ガス置換し、投入物１．ＢＡ１２０００
部、ＳＴ８０００部およびｎＯＭ２００部、投入物２．
２％ｔＢＨＰ水溶液２０００部および投入物３．２％Ｒ
ｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液２０００部を３ヶ所の投入口か
ら、一定量ずつ１００分かけて投入した。投入物１、
２、３投入終了後、３０分反応を続けた。重合転化率は
９９％であった。反応混合物の一部を抜き出し、塩析で
ポリマーを析出させ十分な水洗の後、真空乾燥機で４０
℃で１５時間乾燥させた。乾燥した重合体（Ａ）の重量
平均分子量は６．２万、Ｔｇは−１５℃であった。 （２）２段重合体５．の合成：合成例１と同様に２段目
の重合を行った。２段重合体５．の重量平均分子量は
８．２万、Ｔｇは−１５℃、９５℃であった。

【００４３】（合成例６） （１）重合体（Ａ）の重合：水１００００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ４００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部およびエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と
同様に５０℃に昇温した。５０℃に到達後、オートクレ
ーブ内を十分に窒素ガスで置換し、投入物１．水５００
００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２００部、
ＭＭＡ３６０００部、ＳｉＭＡ４０００部およびｎＯＭ
４００部、投入物２．２％ｔＢＨＰ水溶液４０００部お
よび投入物３．２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液４０００
を３ヶ所の投入口から一定量ずつ２００分かけて投入し
た。投入物１、２、３投入終了後、３０分反応を続け
た。重合転化率は９８％であった。反応終了後冷却し、
重合ラテックスを塩化カルシウム溶液に投じてポリマー
を単離し、水洗、乾燥して重合体６．を得た。乾燥した
重合体６．の重量平均分子量は７．５万であった。ま
た、Ｔｇは−１１５℃、１０５℃であった。

【００４４】（合成例７）投入物１．に関しＭＭＡを３
００００部、ＳｉＭＡを１００００部とした以外は、合
成例６と同様の操作を行い重合体７．を得た。重合体
７．の重量平均分子量は８．１万、Ｔｇは−１１６℃、
１０５℃であった。

【００４５】（実施例１）２段重合体の添加による押出
加工性に対する知見を得る目的で、塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体（塩化ビニリデン８８質量％含有、還
元粘度０．０５８）１００質量部に、可塑剤としてセバ
チン酸ジブチルセバテート４質量部、安定剤としてエポ
キシ化アマニ油１質量部をそれぞれ添加したものを現処
方（Ａ）とし、更に上記合成例１で得られた２段重合体
１．を１質量部添加したものを処方（Ｂ）とし、比較例
としてＲＨ社製のＫ−１７５および三菱レーヨン（株）
社製のＬ−１０００を１質量部づつ添加したものをそれ
ぞれ処方（Ｃ）、（Ｄ）とし、ブラベンダ−社のプラス
トミルによる溶融混練挙動を観察し、表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１の結果からも明らかなように、２段重
合体1.を含む処方(B)は他の処方に比べ、かなり滑性が
大きい。ゲル化が速いと押出機内で溶融状態での熱履歴
が長いため、ゲル化は遅延された方が熱分解抑制には良
い。

【００４８】（実施例２）２段重合体の押出加工性に対
する効果を見るために、実施例１で用いた塩化ビニリデ
ン-塩化ビニル共重合体１００質量部に、可塑剤として
セバチン酸ジブチルセバテート４質量部、安定剤として
エポキシ化アマニ油１質量部をそれぞれ添加したものを
現処方（Ａ）とし、更に上記合成例１,２,３で得られた
２段重合体１．、２．、３．を１質量部添加したものを
それぞれ処方（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とし、上記合
成例４、５で得た２段重合体４．、５．を１質量部添加
したものをそれぞれ処方（Ｅ）、（Ｆ）とした。これら
処方（Ａ）〜（F）を、先端に丸棒ダイ（３φ）を取り
付けたスクリュー式押出機（２５φ、Ｌ/Ｄ＝２２）に
て、１７５℃で混練押出し、１０時間後、スクリューを
抜き出し、熱分解物のスクリューへの付着状況を観察し
た。押出中のダイ出口における樹脂温度や、熱分解物の
スクリューへの付着状況の観察結果について押出結果を
表２にまとめた。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例３）重合体の添加による押出加工
性に対する知見を得る目的でロールミルによる混練挙動
の観察を行った。実施例１で用いた塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体１００質量部に、可塑剤としてセバチ
ン酸ジブチルセバテート４質量部、安定剤としてエポキ
シ化アマニ油１質量部をそれぞれ添加したものを現処方
（Ａ）とし、更に合成例６、７で得られた重合体６．、
７．を１．５質量部添加したものをそれぞれ処方
（Ｇ）、（Ｈ）とした。ロール混練は、８×２０インチ
ロール、１５０℃、ロール面間隔０．５ｍｍ、２０回転
毎分で行った。結果を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３の結果からも明らかなように重合体
６．７．を含む処方（Ｇ）、（Ｈ）は無添加の処方
（Ａ）に比べ滑性が大きいことがわかる。ゲル化が速い
と押出機内で溶融状態での熱履歴が長くなるため、ゲル
化は遅延された方が熱分解性抑制にはよい。

【００５３】

【発明の効果】以上の結果から、本発明の多段重合体を
加工助剤として塩素系樹脂に特定量配合することによ
り、加工特性が改善された（押出中の熱分解物のスクリ
ューへの付着量が減少する）塩素系樹脂組成物とし得る
ことが明らかである。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つのガラス転移温度が−４
   ０℃以下でありその重量平均分子量が５千〜２５万未満
   であるアクリル系樹脂からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系樹脂の重量平均分子量が５千
   〜１０万未満である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂が多段重合体である請求
   項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系樹脂が実質的に線状である請
   求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アクリル系樹脂がアクリル酸エステルを
   主成分とする重合体（Ａ）を含んでなる請求項１〜４の
   いずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アクリル系樹脂がメタクリル酸アルキル
   エステル（アルキル基の炭素数１〜１８）とポリオルガ
   ノシロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルを
   含む単量体混合物を重合して生成したものである請求項
   １〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂からなる樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル
   を主成分とし、随時、メタクリル酸アルキルエステル、
   ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸
   エステル、ビニル芳香族化合物およびビニルシアン化合
   物からなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量
   体とからなり、少なくとも一つのガラス転移温度が−４
   ０℃以下である重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）の存
   在下にメタクリル酸エステルの単量体または単量体混合
   物（Ｂ）を重合して生成したものであることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 少なくとも一つのガラス転移温度が−４
   ０℃以下であって、アクリル酸エステルとポリオルガノ
   シロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルとを
   重合して得たアクリル系樹脂からなる樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル
   とポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメタクリル
   酸エステルとメタクリル酸アルキルエステル（アルキル
   基の炭素数１〜１８）とを含む単量体混合物を重合して
   生成したものである請求項８記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 アクリル系樹脂を構成するポリオルガ
    ノシロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルが
    片末端にγ−メタクリロキシプロピル基を有するポリジ
    メチルシロキサンのマクロマ−である請求項６〜９のい
    ずれかに記載の樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 アクリル系樹脂がアクリル酸エステル
    ０を超え２０質量％と、ポリオルガノシロキサン基を側
    鎖に有するメタクリル酸エステル１〜３０質量％と、メ
    タクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
    １８）７０〜９５質量％（３者の合計は１００質量％）
    を含んでなる請求項８〜１０のいずれかに記載の樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 アクリル系樹脂の重量平均分子量が５
    千〜２５万未満である請求項８〜１１のいずれかに記載
    の樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 アクリル系樹脂がアクリル酸エステル
    ７０〜１００質量％と、メタクリル酸アルキルエステル
    （アルキル基の炭素数１〜１８）、ビニル芳香族化合物
    およびビニルシアン化合物からなる群より選ばれる少な
    くとも１種のビニル単量体３０〜０質量％とポリオルガ
    ノシロキサン基を側鎖に有するメタクリル酸エステル３
    ０〜０質量％とからなり、少なくとも一つのガラス転移
    温度が−４０℃以下である重合体（Ａ）２０〜９０質量
    部と、前記（Ａ）の存在下に８０質量％以上が少なくと
    もメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
    １〜１８）を含む単量体または単量体混合物（Ｂ）８０
    〜１０質量部を重合して得た請求項５記載の樹脂組成
    物。
14. 【請求項１４】 アクリル系樹脂を構成する重合体
    （Ａ）の重量平均分子量が５千〜１０万未満である請求
    項１３記載の樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の樹
    脂組成物と塩素系樹脂とからなる塩素系樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 樹脂組成物０．０５〜１０質量部と塩
    素系樹脂１００質量部とからなる請求項１５記載の塩素
    系樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 アクリル酸エステル７０〜１００質量
    ％と、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭
    素数１〜１８）、ビニル芳香族化合物及びビニルシアン
    化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル
    単量体３０〜０質量％と、ポリオルガノシロキサン基を
    側鎖に有するメタクリル酸エステル３０〜０質量％を含
    み、少なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃以下で
    ある重合体（Ａ）２０〜９０質量部と、前記（Ａ）の存
    在下に８０質量％以上のメタクリル酸アルキルエステル
    （アルキル基の炭素数１〜１８）を含む単量体または単
    量体混合物（Ｂ）８０〜１０質量部とを重合して得た重
    量平均分子量が５千〜２５万であるアクリル系樹脂の多
    段重合体からなる樹脂組成物０．５〜３．５質量部と塩
    素系樹脂１００質量部とからなる塩素系樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 重合体（Ａ）が重量平均分子量５千〜
    １０万未満の多段重合体である請求項１７記載の塩素系
    樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 アクリル系樹脂がアクリル酸エステル
    ０を超え２０質量％と、ポリオルガノシロキサン基を側
    鎖に有するメタクリル酸エステル１〜３０質量％と、メ
    タクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
    １８）７０〜９５質量％の単量体混合物の重合体０．５
    〜３．５質量部と塩素系樹脂とからなる塩素系樹脂組成
    物。
20. 【請求項２０】 塩素系樹脂が塩化ビニリデン共重合体
    を主体とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の塩素
    系樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１５〜２０のいずれかに記載の
    塩素系樹脂組成物から形成された成形物。
22. 【請求項２２】 重量平均分子量５千〜１０万未満であ
    るアクリル系樹脂の多段重合体と塩化ビニリデン共重合
    体とから形成された成形物。
23. 【請求項２３】 フイルム、ケ−シング、シ−トである
    請求項２１または２２記載の成形物。
24. 【請求項２４】 請求項２３記載の成形物が熱収縮性を
    有するフイルム、シートまたはケ−シング。
25. 【請求項２５】 レトルト可能なフイルムまたはケ−シ
    ングである請求項２１〜２４のいずれかに記載の成形
    物。
26. 【請求項２６】 請求項２３〜２５のいずれかに記載の
    フィルムを少なくとも１層有する成形物。
27. 【請求項２７】 塩素系樹脂が塩化ビニル樹脂を主体と
    する請求項１５〜１９のいずれかに記載の塩素系樹脂組
    成物。
28. 【請求項２８】 請求項２７記載の塩素系樹脂組成物か
    らなる成形物が容器、シ−トまたはフイルム。
29. 【請求項２９】 請求項２７記載の塩素系樹脂組成物か
    らなる成形物がパイプまたは異型成形物。