JPH06240086A - 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル系樹脂の成形加工性を向上させ、
またカレンダー成形したシート又はフィルム、あるいは
押出成形したシート、フィルムに発生するフローマーク
の解消あるいはプレートアウトが少なく且つ熱着色の少
ない、熱安定性に優れた塩化ビニル系樹脂用加工助剤を
得る。 【構成】 メタクリル酸メチルを必須成分とする２段グ
ラフト重合体の重合の際、ランダム共重合体を作成し、
その共重合体に第２段目を重合させるとき一括かそれに
近い方法で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系樹脂組成物
の製造方法に関し、さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂
に配合した場合に、その加工性を向上させ、またカレン
ダー成形したシート又はフィルム、あるいは押出成形し
たシート、フィルムに発生するフローマークの解消ある
いはプレートアウトが少なく且つ熱着色の少ない、熱安
定性に優れた加工助剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は各種の物理的性質及
び化学的性質が優れているために、種々の分野で広く用
いられている。しかしながら、この樹脂は、成形加工可
能な温度と熱分解温度が接近していることから、成形加
工が可能な温度領域が著しく狭少になり、またゲル化速
度が遅いことなど、加工性が劣るという問題点を有して
いる。

【０００３】この問題点を解消する方法として、塩化ビ
ニル系樹脂に可塑剤を配合する方法が行われており、こ
の方法によれば、ある程度は上記の問題点は改善される
ものの、加熱成形時において、配合した可塑剤が揮散し
てしまうために充分に当初の目的を達成することが困難
なこと、また得られる成形品の機械的性質が低下すると
いう新たな問題が生じる。

【０００４】また、塩化ビニル系樹脂の成形加工時にお
けるゲル化速度を促進したり、深絞り成形を可能にした
り、さらには長時間の成形加工時においても成形体表面
に変わらぬ光沢を保持したり、得られた成形体の表面を
平滑にするなどの、いわゆる加工性の向上を目的とし
て、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工
助剤として配合する方法が提案されている（特公昭５２
−１７４５号公報、特公昭５２−１７４６号公報、特公
昭５３−２８９８号公報参照）。

【０００５】このような特定の共重合体からなる加工助
剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工時に
おけるゲル化速度が速く、また高温での引張伸度が増大
する結果、深絞り成形が可能になるばかりでなく、真空
成形や異形押出等の適用も可能となるために、硬質塩化
ビニル系樹脂分野における二次加工性を大幅に改善する
ことができる。

【０００６】また、該塩化ビニル系樹脂中に配合された
加工助剤である共重合体は、一般に乳化重合法で容易に
製造される。しかし、ランダム重合で作成した加工助剤
を塩化ビニル系樹脂に加えた場合、成形加工時における
ゲル化速度の改善及び高温での引張伸度が増大する結
果、真空成形や異形押出等に適用可能であるが、カレン
ダー成形、押出成形でのシート、フィルム中に、フィッ
シュ・アイが多発し、シート、フィルムの作成には適さ
ない。また、特公昭５２−１７４６号公報の実施例１、
特公昭５３−２８９８号公報の実施例１に示されるよう
に、グラフト重合体（２段重合体）を、塩化ビニル系樹
脂に加えた場合、成形加工時におけるゲル化速度の改善
及び高温での引張伸度の増大で、真空成形や異形押出、
またカレンダー成形、押出成形でのシート、フィルムの
場合も、フィッシュ・アイの発生もなく、良好な加工助
剤でありえた。

【０００７】しかし近年カレンダー成形、押出成形での
シート、フィルムの成形時間の短縮（高速化）が図ら
れ、上記加工助剤では、シート、フィルム成形中に、フ
ローマークやプレートアウトが発生し、成形品の品質が
損われてしまうという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化ビ
ニル系樹脂に配合する加工助剤を用いて成形加工した場
合、上記問題点が生じることのない、塩化ビニル系樹脂
組成物の提供を目的として鋭意検討した結果、メタクリ
ル酸メチルを必須成分とするグラフト重合体（２段重合
体）の重合時に、特公昭５３−２８９８号公報のように
第１段目の共重合体を長時間にわたる滴下重合とせず、
ランダム共重合体を作成し、その共重合体に第２段目を
重合させる際に、一括かそれに近い方法で添加すること
によって、分子量分布が狭くなり、高速のカレンダー成
形、押出成形のフィルム、シート中に高分子量ポリマー
部分が少なくなり、フローマークの発生が改善され、さ
らにプレートアウトの発生の改善された加工助剤が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ塩化ビニ
ルもしくは少なくとも８０重量％以上の塩化ビニル及び
これと共重合可能な単量体との共重合体又はこれらの混
合物からなる塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部と、
メタクリル酸メチル１００〜６０重量％、アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸メチルを除く他のメタクリル酸
エステル０〜４０重量％とからなる単量体又は単量体混
合物（i）９９〜７０重量％、メタクリル酸エステル又
はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体又は単量体
混合物（ii）３０〜１重量％からなり、かつηｓｐ／ｃ
が０．０５以上、またＧＰＣで分子量分布が３．０以下
である２段重合体（Ｂ）０．１〜３０重量部とからなる
塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法にある。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
用いられる塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、ポリ塩化ビニル
以外にも塩化ビニルを８０重量％以上含有する共重合体
を用いることができる。塩化ビニルと共重合可能な単量
体としては、エチレン、プロピレン、臭化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等が挙げられる。

【００１１】次に２段重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるアクリル酸エステルとしては、アル
キル基の炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えばア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又
はアクリル酸ベンジル等が挙げられる。メタクリル酸エ
ステルとしては、炭素数２〜４のものが好ましく、例え
ばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリブチル又は
メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。

【００１２】また共重合可能な単量体は、芳香族ビニル
化合物及びシアン化ビニル化合物等から選ばれる１種以
上を用いることができ、芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレン及びその
誘導体、例えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が
挙げられる。該単量体は、塩化ビニル系樹脂用改質剤の
使用目的に応じて適宜選択して用いることができる。

【００１３】１段目の重合においては、メタクリル酸メ
チルが１００〜６０重量％、アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸メチルを除く他のメタクリル酸エステルが０
〜４０重量％になるように行う。メタクリル酸メチルが
６０重量％未満であれば、塩化ビニル系樹脂との相溶性
が悪化し、目的とする加工性付与効果が得られず、成形
品の透明性が悪化し好ましくない。

【００１４】２段目については、１段目で得られた共重
合体９９〜７０重量％の存在下に、メタクリル酸エステ
ル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体又は単
量体混合物を３０〜１重量％重合させる。１段目の共重
合体が９９重量％を超えると、成形品中にフィッシュ・
アイ（未ゲル化物）が発生し易くなり好ましくない。ま
た７０重量％未満の場合は、２段目の重合熱が大きくな
って低分子量部分が多くなり、分子量分布が広がりプレ
ートアウトの改善が難しく好ましくない。

【００１５】本発明の２段重合体（Ｂ）は、上記成分
に、乳化剤及び重合開始剤、必要に応じてアルカリ金属
の炭酸塩及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加
えて乳化重合することによって得られる。乳化剤は公知
のものが使用でき、また重合開始剤としては水溶性、油
溶性及びレドックス系のものが使用できる。

【００１６】本発明の重合方法は使用する重合開始剤の
分解温度以上に加熱しながら通常の乳化重合法と同様に
して行うことができる。なお、この重合反応において、
得られる共重合体の分子量や分子量分布は、加工助剤と
しての特性に大きな影響を及ぼすことから、重合条件を
適宜設定したり、連鎖移動剤を用いたりして分子量等を
調節することが好ましい。

【００１７】調節方法としては、１段目の共重合体の作
成を長時間にわたって滴下せず、ランダム共重合体を作
成し、その共重合体の存在下に２段目を重合させる際
に、一括かそれに近い方法（短時間で滴下）で添加す
る。すなわち得られる２段重合体（Ｂ）のηｓｐ／ｃが
０．０５以上及び分子量分布が３．０以下となるように
調節する。ηｓｐ／ｃが０．０５未満の場合は、低分子
量部分が多くなり、分子量分布が広がるため、プレート
アウトの発生が見られ好ましくない。

【００１８】重合反応終了後、生成した共重合体ラテッ
クスを塩析もしくは酸析凝固させ、沈殿せしめたのち、
これを分離し、洗浄して粉末状で回収するか、又は噴霧
乾燥もしくは凍結乾燥を行うことにより、粉末状で回収
する。

【００１９】２段重合体（Ｂ）（以下、「加工助剤」と
いう。）を塩化ビニル系樹脂に配合する場合は、好まし
くは粉末状態で、例えばリボンブレンダー又はヘンシェ
ルミキサー等を用いて混合する。また、成形加工する場
合は、例えばミキシングロール又はバンバリーミキサー
等を用いて混練したのち、押出機又はカレンダーロール
機等によって行う。

【００２０】該加工助剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。配合
量が０．１重量部未満の場合は、樹脂の加工性の改良が
不充分であり、また３０重量部を超える場合は、樹脂が
本来有している機械的性質が損なわれてしまい好ましく
ない。

【００２１】なお、塩化ビニル系樹脂に本発明の加工助
剤を配合する場合には、必要に応じて、公知の安定剤、
可塑剤、滑剤、着色剤、耐衝撃性改質剤等を併せて配合
することもできる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによってなんら限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中の「部」、
「％」は各々「重量部」、「重量％」を表す。

【００２３】実施例１ 反応容器に溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水１５
０部と、ジアルキルコハク酸ナトリウム１．５部と過硫
酸カリウム０．３部を仕込んだ。次いで撹拌しながら、
メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ブチル５部、ノ
ルマルオクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物
を仕込み、反応容器を６５℃に昇温し、２時間保持し第
１段目の重合を行った。その後反応容器中にメタクリル
酸メチル５部、アクリル酸ブチル１０部からなる混合物
を一括投入し、投入後同温度で３時間保持し、第２段目
の重合を行い共重合体ラテックスを得た。得られた共重
合体ラテックスを撹拌しながら、２．０％の硫酸アルミ
ニウム水溶液に添加して生成した共重合体を沈殿せしめ
た。次いで、沈殿した共重合体を分取したのち、洗浄、
脱水及び乾燥の各処理を行い、粉末状の加工助剤を得
た。

【００２４】実施例２ 第１段目の重合をメタクリル酸メチル８０部、メタクリ
ル酸ブチル５部、オクチルメルカプタン０．０２部から
なる混合物を仕込んで行った以外は実施例１と同様にし
て加工助剤を得た。

【００２５】実施例３ 第２段目の重合をメタクリル酸メチル５部、メタクリル
酸エチル１０部とした以外は実施例１と同様にして加工
助剤を得た。

【００２６】実施例４ 第２段目の重合をメタクリル酸メチル５部、アクリル酸
ブチル１０部の混合物を５分間で投入して行った以外は
実施例１と同様にして加工助剤を得た。

【００２７】実施例５ 第２段目の重合をメタクリル酸メチル５部、アクリル酸
ブチル１０部の混合物を１０分間で投入して行った以外
は実施例１と同様にして加工助剤を得た。

【００２８】実施例６ 第２段目の重合をメタクリル酸メチル５部、アクリル酸
ブチル１０部の混合物を１５分間で投入して行った以外
は実施例１と同様にして加工助剤を得た。

【００２９】実施例７ 第１段目の重合をメタクリル酸メチル６６部、アクリル
酸ブチル５部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２
部からなる混合物を仕込んで行い、第２段目の重合をメ
タクリル酸メチル２０部、アクリル酸ブチル９部の混合
物を投入して行った以外は実施例１と同様にして加工助
剤を得た。

【００３０】実施例８ 第１段目の重合をメタクリル酸メチル８７部、アクリル
酸ブチル５部からなる混合物を仕込んで行い、第２段目
の重合をメタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル４
部の混合物を投入して行った以外は実施例１と同様にし
て加工助剤を得た。

【００３１】実施例９ アクリル酸ブチルをアクリル酸エチルに変更して重合を
行った以外は実施例１と同様にして加工助剤を得た。

【００３２】実施例１０ ノルマルオクチルメルカプタン量を０．１部に変更して
重合を行った以外は実施例１と同様にして加工助剤を得
た。

【００３３】実施例１１ ノルマルオクチルメルカプタン量を０．２部に変更して
重合を行った以外は実施例１と同様にして加工助剤を得
た。

【００３４】比較例１ 反応容器に溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水２０
０部と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム１．５
部、過硫酸アンモニウム０．２部ならびに、メタクリル
酸メチル７３部、アクリル酸エチル１８部、ノルマルオ
クチルメルカプタン０．０３部の混合物を仕込み、反応
容器を６５℃に昇温し、４時間保持し、第１段目の重合
を行った。その後反応容器中に、メタクリル酸メチル９
部を３０分間かけて添加し、添加後１時間３０分で重合
を終了させ、共重合体ラテックスを得た。得られた共重
合体ラテックスを撹拌しながら、２．０％の硫酸アルミ
ニウム水溶液に添加して生成した共重合体を沈殿せしめ
た。次いで、沈殿した共重合体を分取したのち、洗浄、
脱水及び乾燥の各処理を行い、粉末状の加工助剤を得た
（特公昭５２−１７４５号公報中の実施例１と同条
件）。

【００３５】比較例２ 第２段目の重合をメタクリル酸メチル９部、メタクリル
酸ブチル１部の混合物を仕込んで行った以外は比較例１
と同様にして加工助剤を得た（特公昭５２−１７４６号
公報中の実施例１と同条件）。

【００３６】比較例３ 反応容器に溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水２０
０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部及び過
硫酸アンモニウム０．１部を仕込んだ。次いで撹拌しな
がら内容物を６０℃に昇温し、メタクリル酸メチル７５
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部よりなるモノマー混
合物を、４時間１５分かけて添加した。添加終了後１時
間加熱撹拌し、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸エ
チル１０部の混合物を４５分間かけて添加し、添加終了
後１時間３０分間内容物を６０℃に保ち重合を終了させ
共重合体ラテックスを得た。このラテックスを食塩で塩
析凝固し、濾過、水洗乾燥して、加工助剤を得た（特公
昭５３−２８９８号公報中の実施例１と同条件）。

【００３７】比較例４ 第１段目の重合時に、単量体混合物を６０分間かけて添
加し、第２段目の重合時に単量体混合物を一括投入した
以外は実施例１と同様にして加工助剤を得た。

【００３８】比較例５ 第１段及び第２段目の重合時に単量体混合物を各々３０
分間かけて添加した以外は、実施例１と同様にして加工
助剤を得た。

【００３９】比較例６ 第１段目の重合時に、単量体混合物を一括投入し、第２
段目の重合時に単量体混合物を３０分かけて添加した以
外は実施例１と同様にして加工助剤を得た。

【００４０】比較例７ ノルマルオクチルメルカプタン量を０．３部に変更して
重合を行った以外は、実施例１と同様にして加工助剤を
得た。

【００４１】比較例８ 第１段目の重合をメタクリル酸メチル４５部、アクリル
酸ブチル３５部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０
２部からなる混合物により行い、第２段目の重合をメタ
クリル酸メチル１５部、アクリル酸エチル５部の混合物
とした以外は比較例１と同様にして加工助剤を得た。

【００４２】比較例９ 第１段目の重合をメタクリル酸メチル５５部、アクリル
酸ブチル１０部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０
２部からなる混合物により行い、第２段目の重合をメタ
クリル酸メチル３０部、アクリル酸ブチル５部の混合物
とした以外は比較例１と同様にして加工助剤を得た。

【００４３】塩化ビニル系樹脂組成物の調整 平均重合度７００の塩化ビニル系樹脂１００部に、ジブ
チル錫メルカプト１．５部、ステアリン酸ブチル１部及
び滑剤０．７部の共通配合組成に、上記実施例１〜１１
及び比較例１〜７で得られた加工助剤をそれぞれ３部ず
つ配合したのち、ヘンシェルミキサーを用いて、１２０
℃になるまで混合し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００４４】得られた樹脂組成物を用いて下記の試験法
により、諸物性を測定した。評価結果を表１及び表２に
示す。 （１）重合転化率：ガスクロマトグラフを用いて、各単
量体の重合転化率を計算した。 （２）凝集物：得られたラテックスを２００ｍｅｓｈの
金網でろ過し、ろ過できなかった凝集物を乾燥し計算し
た。 （３）ηｓｐ／ｃ：１００ｍｌのクロロホルム中に、得
られた重合体ラテックスを０．１ｇ溶解させ、オストワ
ルド粘度計を用いて２５℃で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１００ｍｌのテトラ
ヒドロフランに、得られた重合体ラテックスを０．２ｇ
溶解させ、島津高速液体クロマトグラフでカラムＧＰＣ
−８０２５、ＧＰＣ−８０４、ＧＰＣ−８０５を用いて
測定した。

【００４５】（５）ゲル化特性：温度１６０℃、回転数
３０ｒｐｍ、試料充填量５０ｇ、予熱５分の条件で、ブ
ラベンダープラスチコーダーを用いて測定したときの最
大トルクＭｍａｘ（ｋｇ−ｍ）及びＭｍａｘに到るまで
の時間Ｔｍａｘ（ｓｅｃ）を示した。 （６）フローマーク、プレートアウト：６インチテスト
ロールを用いて、温度１８０℃、回転数前ロール１２ｒ
ｐｍ、後ロール１６ｒｐｍ、ロール間隔０．２ｍｍの条
件で所定の試料１００ｇを５分間混練し、約０．２ｍｍ
のシートを得た。そのシートの表面を観察し、フローマ
ークの大きさ及び濃さ、薄さで判定した。又プレートア
ウトは混練した後のロール表面を観察し、ロール表面に
付着している残渣の量で判定した。 （７）フィッシュ・アイ（ＦＥ）：２５φ押出機に、Ｔ
ｄｉｅ（１００ｍｍ幅）を取りつけ、温度Ｃ₁ １６０
℃、Ｃ₂ １７０℃、Ｃ₃ １８０℃、Ｔｄｉｅ１９０℃に
設定し、回転数４０ｒｐｍで、所定の試料のフィルム
（０．１ｍｍ）を押出し、フィルム表面の一定面積中の
ＦＥの数から目視評価した。

【００４６】判定基準；非常に良好◎。良好○。劣る
△。非常に劣る×。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上の結果より、本発明の加工助剤は、
これを塩化ビニル系樹脂に配合することにより、該樹脂
の成形加工中に発生するプレートアウトの改善、シート
表面のフローマーク及びフィッシュ・アイの発生を押え
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニルもしくは少なくとも８０
   重量％以上の塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体
   との共重合体又はこれらの混合物からなる塩化ビニル系
   樹脂（Ａ）１００重量部と、メタクリル酸メチル１００
   〜６０重量％、アクリル酸エステル又はメタクリル酸メ
   チルを除く他のメタクリル酸エステル０〜４０重量％と
   からなる単量体又は単量体混合物（i）９９〜７０重量
   ％、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共
   重合可能な単量体又は単量体混合物（ii）３０〜１重量
   ％からなり、かつηｓｐ／ｃが０．０５以上、またＧＰ
   Ｃで分子量分布が３．０以下である２段重合体（Ｂ）
   ０．１〜３０重量部とからなる塩化ビニル系樹脂組成物
   の製造方法。