JPH0687997A - 塩化ビニル系樹脂用加工助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル系樹脂の成形加工性を向上させ、
また該樹脂を加熱成形した場合においても成形品の機械
的性質の低下がなく、熱安定性にも優れた塩化ビニル系
樹脂用加工助剤を得る。 【構成】 特定量のメタクリル酸メチルとこれと共重合
可能な他のビニル系単量体を、アルカリ金属塩及びＮａ
ＯＨ又はＫＯＨとを用い、また特定のｐＨ範囲で乳化重
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系樹脂用加工
助剤に関し、さらに詳しくは、該加工助剤を塩化ビニル
系樹脂に配合した場合に、その加工性を向上させ、また
該樹脂を加熱成形した場合においても成形品の機械的性
質の低下がなく、且つ熱着色の少ない、熱安定性に優れ
た塩化ビニル系樹脂用加工助剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は各種の物理的性質及
び化学的性質が優れているために、種々の分野で広く用
いられている、しかしながら、この塩化ビニル系樹脂
は、その成形加工可能な温度と熱分解温度が接近してい
ることから、成形加工が可能な温度領域が著しく狭少に
なり、又ゲル化速度が遅いことなど、加工性が劣るとい
う問題点を有している。この問題点を解消する方法とし
て、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合する方法が行われ
ているが、この方法によればある程度は上記の問題点は
改善されるものの、加熱成形時において配合した可塑剤
が揮散してしまうために充分に当初の目的を達成するこ
とが困難なこと、また得られる成形品の機械的性質が低
下するという新たな問題が生じる。

【０００３】また、塩化ビニル系樹脂の成形加工時にお
けるゲル化速度を促進したり、深絞り成形を可能にした
り、さらには長時間の成形加工時においても成形体表面
に変わらぬ光沢を保持したり、得られた成形体の表面を
平滑にするなどの、いわゆる加工性の向上を目的とし
て、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工
助剤として配合する方法が提案されている（例えば、特
公昭４９−１９０９５号公報、同５０−３７６９９号公
報、同５２−１７４６号公報、同５１−３３８２１号公
報、同５３−２８９８号公報及び特開昭５０−１２６０
７１号公報参照）。

【０００４】このような特定の共重合体からなる加工助
剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工時に
おけるゲル化速度が速く、また高温での引張伸度が増大
する結果、深絞り成形が可能になるばかりでなく、真空
成形や異形押出し等の適用も可能となるために、硬質塩
化ビニル系樹脂分野における二次加工性を大幅に改善す
ることができる。しかしながら、該塩化ビニル系樹脂中
に配合された加工助剤である共重合体は、一般に製造の
容易さなどから乳化重合法により製造されるために、共
重合体中に乳化剤等が残存することが避けられず、この
残存した乳化剤等が塩化ビニル系樹脂に悪影響を及ぼす
という問題点がある。例えば、成形加工時における熱に
より成形体の表面に乳化剤等の添加剤残渣に起因する着
色が生じるなど、成形品の品質が損われてしまうことが
ある。

【０００５】また特開昭５０−１２６０７１号公報の実
施例ＩＩに示されているように、乳化剤と炭酸ナトリウ
ムを加えて重合を行うと、重合反応の安定性が低下する
ことから重合率が低下し、凝集物が多量に発生して好ま
しくない。このように、上記特定の共重合体からなる加
工助剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、該共重合
体に残存する乳化剤等により、成形加工時に熱着色が発
生したり、成形品の品質が低下するという問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化ビ
ニル系樹脂に配合する加工助剤に、その製造時に用いた
乳化剤等の添加剤が残存していた場合においても、上記
問題点が生じることのない塩化ビニル系樹脂用加工助剤
の提供を目的として鋭意検討した結果、特定量のメタク
リル酸メチルに基づく単位からなる共重合体の重合時
に、特定の炭酸塩及びＮａＯＨ又はＫＯＨを添加するこ
とにより、上記問題点のない塩化ビニル系樹脂用加工助
剤が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル酸
メチルに基づく単位３５〜９９．９重量％と、該メタク
リル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体に基づ
く単位０．１〜６５重量％とから構成され、その重合体
は乳化重合法を適用し、その合成段階で、アルカリ金属
の炭酸塩及びＮａＯＨ又はＫＯＨとを用いて、ｐＨ６〜
９の範囲で得られた重合体であることを特徴とする塩化
ビニル系樹脂用加工助剤にある。

【０００８】本発明の塩化ビニル系樹脂用加工助剤は特
定量のメタクリル酸メチルと、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体とを、乳化剤及び重合開始剤、必要に応
じて他の触媒の存在下に、アルカリ金属の炭酸塩及びＮ
ａＯＨ又はＫＯＨとを加えて、乳化重合することによっ
て得ることができる。

【０００９】本発明で用いるメタクリル酸メチルと共重
合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物等か
ら選ばれる１種以上を用いることができる。

【００１０】該ビニル系単量体の中で、アクリル酸アル
キルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１０
のものが好ましく、例えばアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。

【００１１】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
炭素数２〜４のものが好ましく、例えばメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ターシャリブチル等を挙げることがで
きる。

【００１２】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−置換スチレン、核置換スチレン及びその誘導体、例
えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトル
エン等を挙げることができる。さらにシアン化ビニル化
合物としては、例えばアクリロニトリル及びメタクリロ
ニトリル等を挙げることができる。該ビニル系単量体
は、塩化ビニル系樹脂用改質剤の使用目的に応じて適宜
選択して用いることができる。

【００１３】メタクリル酸メチルと、これと共重合可能
な他のビニル系単量体との配合は、重合反応を行い、得
られた共重合体において、メタクリル酸メチルに基づく
単位が３５〜９９．９重量％であり、他のビニル系単量
体に基づく単位が０．１〜６５重量％になるように行
う。

【００１４】メタクリル酸メチルに基づく単位が３５重
量％未満であれば、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪化
し、目的とする加工性付与効果が得られず、成形品の透
明性が悪化し好ましくない。また、共重合可能な他のビ
ニル系単量体に基づく単位が０．１重量％未満であれ
ば、適当な加工性付与効果があるものの成形品中にフィ
ッシュアイ（未ゲル化物）が発生しやすくなり好ましく
ない。

【００１５】本発明で用いられる乳化剤は公知のものが
使用でき、また重合開始剤としては、水溶性、油溶性、
およびレドックス系のものが使用できる。

【００１６】本発明において、熱着色の改良に用いられ
るアルカリ金属の炭酸塩及びＮａＯＨ又はＫＯＨは、添
加量を調整することにより重合速度、重合転化率を高
め、重合時のｐＨの低下から凝集物の発生を押え、重合
時の増粘を押える効果も見られ、また重合後のラテック
スの機械的安定性も優れている。

【００１７】該添加剤の使用量は、単量体成分の合計１
００重量部に対してアルカリ金属の炭酸塩０．０５〜
１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部であ
る。使用量が０．０５重量部未満の場合は、重合時に増
粘し、発熱が大きくなり、重合後のラテックスの機械的
安定性が低下するため好ましくない。また１．５重量部
を超える場合は、重合反応の安定性が低下し、重合転化
率を低下させ、また凝集物が多量に発生し好ましくな
い。本発明で使用されるアルカリ金属の炭酸塩として
は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。

【００１８】本発明で用いられるＮａＯＨ又はＫＯＨは
ｐＨ調整剤として、またアルカリ金属炭酸塩の減量剤と
して必要最小限に押える必要がある。得られる共重合体
の好ましいｐＨ範囲は６〜９である。ＮａＯＨ又はＫＯ
Ｈの使用量が多くｐＨ９．０を超えた場合、モノマーの
加水分解が発生し好ましくない。

【００１９】本発明の重合方法は、使用する重合開始剤
の分解温度以上に加熱しながら、通常の乳化重合法と同
様にして行うことができ、１段又は２段以上の重合を行
うことができる。

【００２０】なお、この重合反応において、得られる共
重合体の分子量や分子量分布は加工助剤としての特性に
大きな影響を及ぼすことから、重合条件を適宜設定した
り、連鎖移動剤を用いたりして分子量等を調節すること
が好ましい。すなわち、得られる共重合体の還元粘度η
ｓｐ／ｃ（１００ｍｌのクロロホルム中に、０．１ｇの
共重合体を溶解せしめた溶液について、オストワルド粘
度計を用いて２５℃で測定した値）が、２〜０．０４で
あり、好ましくは１．５〜０．０４になるように重合反
応を行うことが望ましい。

【００２１】共重合体の回収は重合反応終了後、生成し
た共重合体ラテックスを塩析もしくは酸析凝固させ、共
重合体を沈澱せしめたのち、これを分離し、洗浄して粉
末状で回収するか、又は噴霧乾燥もしくは凍結乾燥を行
うことにより、粉末状で回収することができる。

【００２２】このようにして得られた本発明の加工助剤
は、塩化ビニル系樹脂の加工助剤として適用が可能であ
るが、塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル以外
にも、塩化ビニルに基づく単位を７０重量％以上含有す
る共重合体を用いることができる。塩化ビニル系樹脂と
して該共重合体を用いる場合に、塩化ビニルと共重合可
能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等を用いることができる。

【００２３】本発明の加工助剤を塩化ビニル系樹脂に配
合する場合は、好ましくは粉末状態で、例えばリボンブ
レンダー又はヘンシェルミキサー等を用いて混合する。
また、成形加工する場合は、例えばミキシングロール又
はバンバリーミキサー等を用いて混練したのち、押出機
又は射出成形機等によって行う。

【００２４】加工助剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１
００重量部に対して０．０５〜４０重量部であり、好ま
しくは０．０５〜３０重量部である。配合量が０．０５
重量部未満の場合は、樹脂の加工性の改良が不充分であ
り、また４０重量部を超える場合は、樹脂が本来有して
いる機械的性質が損なわれてしまい好ましくない。な
お、熱可塑性樹脂に本発明の加工助剤を配合する場合に
は、必要に応じて、公知の安定剤、可塑剤、滑剤、着色
剤、耐衝撃性改質剤等を合わせて配合することもでき
る。

【００２５】

【実施例】以下実施例に基づき本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。なお、実施例、比較例中の
「部」、「％」は各々「重量部」、「重量％」を表す。

【００２６】実施例１ 反応容器に溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水１５
０部を仕込み、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
１．５部と炭酸ナトリウム１．０部とＮａＯＨ０．０４
部を仕込んだ。次いで攪拌しながら反応容器内を６５℃
に昇温せしめたのち、過硫酸カリウム０．３部を仕込
み、メタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ブチル１５
部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部から
なる混合物を１時間に亘って滴下した。滴下終了後、容
器内を同温度でさらに２時間保持し、反応を終了させ、
共重合体ラテックスを得た。重合転化率は、９９．５％
であり該ラテックスのｐＨは８．５であった。得られた
共重合体ラテックスを攪拌しながら、２．０％の硫酸ア
ルミニウム水溶液に添加して、生成した共重合体を沈澱
せしめた。次いで、沈澱した共重合体を分取したのち、
洗浄、脱水、及び乾燥の各処理を行い粉末状の加工助剤
を得た。

【００２７】実施例２ 反応容器に溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水２０
０部を仕込み、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
１．５部と炭酸ナトリウム１．０部とＫＯＨ０．０５部
の中にさらにメタクリル酸メチル５５部、アクリル酸エ
チル５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部、並び
に過硫酸カリウム０．２部を一括仕込みした。次いで、
容器内を窒素で置換したのち、６５℃に昇温せしめ、同
温度で２時間加熱・攪拌して第１段の重合を行った。そ
の後、反応容器中にメタクリル酸メチル３４部及びアク
リル酸ブチル６部からなる混合物を、容器内を６５℃に
保持し、かつ攪拌しながら１時間に亘って滴下した。滴
下終了後、さらに同温度で２時間保持し、第２段の重合
を行い共重合体ラテックスを得た。該ラテックスのｐＨ
は７．０であった。得られた共重合体ラテックスを実施
例１と同様に処理して、粉末状の加工助剤を得た。

【００２８】実施例３ 反応容器に、溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水２
００部を仕込み、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
１．５部と炭酸ナトリウム１．０部とＮａＯＨ０．０４
部中に過硫酸カリウム０．５部を仕込んだ。次いで、攪
拌しながら反応容器内を７０℃に昇温せしめたのち、メ
タクリル酸メチル３５部、アクリル酸エチル５部及びｎ
−オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を、
攪拌しながら１時間に亘って滴下した。滴下終了後、同
温度で２時間保持して、第１段の重合を行った。次い
で、反応容器内を攪拌しながらスチレン３０部、アクリ
ル酸エチル２５部及びｎ−オクチルメルカプタン０．３
部からなる混合物を２時間に亘って滴下した。滴下終了
後、同温度で１時間保持して第２段の重合を行った。次
いで、反応容器内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル
５部を１時間に亘って滴下したのち、さらに同温度で２
時間保持して第３段の重合を行い、共重合体ラテックス
を得た。重合転化率は９９．９％であり、該ラテックス
のｐＨは７．０であった。得られた共重合体ラテックス
を実施例１と同様に処理して、粉末状の加工助剤を得
た。

【００２９】実施例４ 実施例１の炭酸ナトリウム１．４部、ＮａＯＨ０．０４
部にした以外は実施例１と同様にして共重合体ラテック
スを得た。重合転化率は９９．２％であり、該ラテック
スのｐＨは８．８であった。得られた共重合体ラテック
スを実施例１と同様に処理して粉末状の加工助剤を得
た。

【００３０】実施例５ 実施例１の乳化剤をザルコシン酸ナトリウム１．５部と
し、炭酸ナトリウム０．１部、ＫＯＨ０．０４部にした
以外は実施例１と同様にして共重合体ラテックスを得
た。重合転化率は９９．６％であり、該ラテックスのｐ
Ｈは８．２であった。得られた共重合体ラテックスを実
施例１と同様に処理して、粉末状の加工助剤を得た。

【００３１】実施例６ 実施例１の炭酸ナトリウムを炭酸カリウムにした以外は
実施例１と同様にして、共重合体ラテックスを得た。重
合転化率は９９．６％であり、該ラテックスのｐＨは
８．７であった。得られた共重合体ラテックスを実施例
１と同様に処理して、粉末状の加工助剤を得た。

【００３２】実施例７ 実施例１で得られた共重合体ラテックスを凍結乾燥し
て、粉末状の加工助剤を得た。

【００３３】実施例８ 実施例１で得られた共重合体ラテックスを噴霧乾燥し
て、粉末状の加工助剤を得た。

【００３４】比較例１ 実施例１で用いた炭酸ナトリウム１．０部ＮａＯＨ０．
０４部をのぞいて、共重合体ラテックスを得た。重合転
化率は９９．３％であり、該ラテックスｐＨは４．０で
あった。得られた共重合体ラテックスを実施例１と同様
に処理して粉末状の加工助剤を得た。

【００３５】比較例２ 実施例１と同様な条件で炭酸ナトリウム１．７部を用い
共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９３％であ
り、該ラテックスのｐＨは９．５であった。得られた共
重合体ラテックスを実施例１と同様に処理して、粉末状
の加工助剤を得た。

【００３６】比較例３ 実施例１と同様な条件でＫＯＨ０．１部を用いて、共重
合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であ
り、該ラテックスのｐＨは１１であった。得られた共重
合体ラテックスを実施例１と同様に処理して粉末状の加
工助剤を得た。

【００３７】〔塩化ビニル系樹脂組成物の調製〕平均重
合度７００の塩化ビニル樹脂１００部に、ジブチル錫マ
レート１．８部、ステアリン酸ブチル１部及び滑剤０．
７部の共通配合組成に、上記実施例１〜８及び比較例１
〜３で得られた加工助剤を各々３部ずつ配合したのち、
ヘンシェルミキサーを用いて、１２０℃になるまで混合
し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００３８】得られた樹脂組成物を用いて、下記の試験
法により諸物性を測定した。評価結果を表１に示す。 （１）重合転化率：ガスクロマトグラフを用いて、各モ
ノマーの重合転化率を計算した。 （２）凝集物：得られたラテックスを２００ｍｅｓｈの
金網でろ過しろ過できなかった凝集物を乾燥し計算し
た。 （３）機械的安定性：得られたラテックスを５０℃一定
にし、ホモミキサーを用いてラテックスを回転させ、凝
集するまでの時間で表わした。 （４）ｐＨ：得られたラテックスを２０℃一定にし、ｐ
Ｈメーターで測定した。

【００３９】（５）熱安定性：６インチロールを用い、
混練温度１８５℃、回転数が前ロール１４ｒｐｍ、後ロ
ール１６ｒｐｍ、試料１００ｇを混練し、
５分おきにサンプリングして合計３０分間混練
し、その着色 性を目視判定した。 ◎…非常に良好 ○…良好 ×…不良 （６）ゲル化特性：温度１７０℃、回転数３０ｒｐｍ、
試料充填量５０ｇ、予熱５分の条件で、ブラベンダープ
ラスチコーダーを用いて測定したときの最大トルクＭｍ
ａｘ（ｋｇ−ｍ）及びＭｍａｘに到るまでの時間Ｔｍａ
ｘ（分）を示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上の結果より、メタクリル酸メチル共
重合体の重合時にアルカリ金属塩及びＮａＯＨ又はＫＯ
Ｈを添加することによって得られる加工助剤を塩化ビニ
ル系樹脂に配合することにより、該樹脂の成形加工性を
向上させることができ、また、成形加工時に通常加えら
れる熱によっても成形体の表面に好ましくない着色が生
じることがない。

【００４２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:04）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチルに基づく単位３５〜
   ９９．９重量％と、該メタクリル酸メチルと共重合可能
   な他のビニル系単量体に基づく単位０．１〜６５重量％
   とから構成され、その重合体は乳化重合法を適用し、そ
   の合成段階で、アルカリ金属の炭酸塩及びＮａＯＨ又は
   ＫＯＨとを用いて、ｐＨ６〜９の範囲で得られた重合体
   であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用加工助剤。