JPH0686501B2 - グラフト共重合体 - Google Patents
グラフト共重合体Info
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- JPH0686501B2 JPH0686501B2 JP3206955A JP20695591A JPH0686501B2 JP H0686501 B2 JPH0686501 B2 JP H0686501B2 JP 3206955 A JP3206955 A JP 3206955A JP 20695591 A JP20695591 A JP 20695591A JP H0686501 B2 JPH0686501 B2 JP H0686501B2
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- alkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性重合体、特に
塩化ビニルの単独重合体または共重合体中で使用される
グラフト共重合体型の耐衝撃性改良剤(impact additiv
e) に関する。
塩化ビニルの単独重合体または共重合体中で使用される
グラフト共重合体型の耐衝撃性改良剤(impact additiv
e) に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種の合成樹脂、特に塩化ビニルの単
独重合体および共重合体は、安価であること、良好な物
理的および化学的性質を有することから非常に広く使用
されているが、周囲温度において、低温においてあるい
は老化後において低い衝撃強度を有している。このよう
な欠点を改善するために、これらの樹脂に、一定のゴム
状弾性を有する重合体である、耐衝撃性改良剤と称され
ているある種の物質を含有させることが提案されてい
る。これらの添加剤の中で特に興味のあるものは、変性
若しくは未変性ポリアクリレートおよびブタジエンをベ
ースとするランダム若しくはグラフト共重合体である。
独重合体および共重合体は、安価であること、良好な物
理的および化学的性質を有することから非常に広く使用
されているが、周囲温度において、低温においてあるい
は老化後において低い衝撃強度を有している。このよう
な欠点を改善するために、これらの樹脂に、一定のゴム
状弾性を有する重合体である、耐衝撃性改良剤と称され
ているある種の物質を含有させることが提案されてい
る。これらの添加剤の中で特に興味のあるものは、変性
若しくは未変性ポリアクリレートおよびブタジエンをベ
ースとするランダム若しくはグラフト共重合体である。
【０００３】特に、米国特許第３，２６４，３７３号明
細書には、少なくとも８０重量％のポリ塩化ビニルを含
有する重合体ベース樹脂用の耐衝撃性改良剤が記載され
ている；この添加剤は、１〜２０重量％のブタジエンと
９９〜８０重量％の、Ｃ2 〜Ｃ12のアルキル基を有する
アルキルアクリレートからなる重合体から形成された主
鎖にメチルメタクリレートをグラフトした共重合体から
なる。このグラフト共重合体は、主鎖共重合体に基づい
て１０〜１８５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の
グラフトされたメチルメタクリレートを含有している。
上記添加剤を塩化ビニル重合体樹脂中に該樹脂１００重
量部に対して０．５〜５０重量部の割合で添加すると、
樹脂の衝撃強度が実質的に向上し、しかも特にその熱劣
化温度の低下を生ずることがない。
細書には、少なくとも８０重量％のポリ塩化ビニルを含
有する重合体ベース樹脂用の耐衝撃性改良剤が記載され
ている；この添加剤は、１〜２０重量％のブタジエンと
９９〜８０重量％の、Ｃ2 〜Ｃ12のアルキル基を有する
アルキルアクリレートからなる重合体から形成された主
鎖にメチルメタクリレートをグラフトした共重合体から
なる。このグラフト共重合体は、主鎖共重合体に基づい
て１０〜１８５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の
グラフトされたメチルメタクリレートを含有している。
上記添加剤を塩化ビニル重合体樹脂中に該樹脂１００重
量部に対して０．５〜５０重量部の割合で添加すると、
樹脂の衝撃強度が実質的に向上し、しかも特にその熱劣
化温度の低下を生ずることがない。
【０００４】今般、本発明者はかかる添加剤（耐衝撃性
改良剤）において、主鎖共重合体を少量の多官能性架橋
剤により架橋させた類似の共重合体により置換させた場
合には、耐衝撃性改良剤の効率が改善されること知見し
た。
改良剤）において、主鎖共重合体を少量の多官能性架橋
剤により架橋させた類似の共重合体により置換させた場
合には、耐衝撃性改良剤の効率が改善されること知見し
た。
【０００５】本発明によるグラフト共重合体型の耐衝撃
性改良を使用することにより前記米国特許明細書に記載
された耐衝撃性改良剤を含有させた合成樹脂組成物の衝
撃強度に比較して、周囲温度、低温または老化後におい
て改良された衝撃強度を有する合成樹脂組成物が得られ
る。
性改良を使用することにより前記米国特許明細書に記載
された耐衝撃性改良剤を含有させた合成樹脂組成物の衝
撃強度に比較して、周囲温度、低温または老化後におい
て改良された衝撃強度を有する合成樹脂組成物が得られ
る。
【０００６】従って本発明によれば、 ｉ）０．５〜３５重量％の、ブタジエン及びイソプレン
からなる群から選ばれた共役ジエンと、アルキル基がＣ
2 〜Ｃ12アルキル基であるアルキルアクリレートと、
０．０２〜１０モル％の、上記ジエンおよびアルキルア
クリレートと共重合し得るかつ少なくとも２個の
からなる群から選ばれた共役ジエンと、アルキル基がＣ
2 〜Ｃ12アルキル基であるアルキルアクリレートと、
０．０２〜１０モル％の、上記ジエンおよびアルキルア
クリレートと共重合し得るかつ少なくとも２個の
【０００７】
【０００８】基を含有する多官能性架橋剤を含有するラ
ンダム共重合体からなる主鎖と； ii）主鎖の１０〜６０％を構成するかつＣ1 〜Ｃ4 アル
キルメタクリレートの重合体からなる、前記主鎖にグラ
フトされた重合体；とからなるグラフト共重合体であっ
て、かつブラベンダー・レオメーター中に２００℃で２
０分間保持した５０ｇの耐衝撃性改良剤を使用し、かつ
４０ｒｐｍのローター回転速度で測定したブラベンダー
・レオメーターのトルクについて６〜４０Ｎｍの溶融粘
度が得られるような分子量を有するグラフト共重合体
（以下においては、耐衝撃性改良剤とも称する）が提供
される。
ンダム共重合体からなる主鎖と； ii）主鎖の１０〜６０％を構成するかつＣ1 〜Ｃ4 アル
キルメタクリレートの重合体からなる、前記主鎖にグラ
フトされた重合体；とからなるグラフト共重合体であっ
て、かつブラベンダー・レオメーター中に２００℃で２
０分間保持した５０ｇの耐衝撃性改良剤を使用し、かつ
４０ｒｐｍのローター回転速度で測定したブラベンダー
・レオメーターのトルクについて６〜４０Ｎｍの溶融粘
度が得られるような分子量を有するグラフト共重合体
（以下においては、耐衝撃性改良剤とも称する）が提供
される。
【０００９】グラフト共重合体型耐衝撃改良剤の主鎖
は、上記した通り、共役ジエン、Ｃ2〜Ｃ12のアルキル
アクリレートおよび上記のジエンおよびアルキルアクリ
レートと共重合可能な多官能性架橋剤の共重合体からな
り、そして上記の架橋剤はその分子中に少なくとも２個
の
は、上記した通り、共役ジエン、Ｃ2〜Ｃ12のアルキル
アクリレートおよび上記のジエンおよびアルキルアクリ
レートと共重合可能な多官能性架橋剤の共重合体からな
り、そして上記の架橋剤はその分子中に少なくとも２個
の
【００１０】
【００１１】基を有しており、また上記の共重合体は
０．５〜３５重量％の重合したジエンを含有しておりか
つ０．０２〜１０％、好ましくは０．０５〜７％の範囲
のモル濃度の重合した架橋剤を有している。
０．５〜３５重量％の重合したジエンを含有しておりか
つ０．０２〜１０％、好ましくは０．０５〜７％の範囲
のモル濃度の重合した架橋剤を有している。
【００１２】上記の多官能性架橋剤は、特に、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはト
リメタクリレート、アリルアクリレートまたはメタクリ
レート、アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜１０個であ
るアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタク
リレート、特に、エチレングリコールジアクリレートま
たはジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレートまたはジメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートまたはジメタクリレート、または
式：
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはト
リメタクリレート、アリルアクリレートまたはメタクリ
レート、アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜１０個であ
るアルキレングリコールジアクリレートまたはジメタク
リレート、特に、エチレングリコールジアクリレートま
たはジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレートまたはジメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートまたはジメタクリレート、または
式：
【００１３】
【００１４】（上記式中のＸは水素原子またはメチル基
であり、ｎは２〜４の整数でありそしてｐは２〜２０の
整数である）を有するポリオキシアルキレングリコール
ジアクリレートまたはジメタクリレート、特にポリオキ
シエチレン基が約４００（すなわち、上記式においてｎ
＝２、ｐ＝９の場合）の分子量を有するポリオキシエチ
レングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート
の如き、２個あるいはそれ以上のビニルまたはアリル二
重結合を有する誘導体から選択することができる。
であり、ｎは２〜４の整数でありそしてｐは２〜２０の
整数である）を有するポリオキシアルキレングリコール
ジアクリレートまたはジメタクリレート、特にポリオキ
シエチレン基が約４００（すなわち、上記式においてｎ
＝２、ｐ＝９の場合）の分子量を有するポリオキシエチ
レングリコールジアクリレートまたはジメタクリレート
の如き、２個あるいはそれ以上のビニルまたはアリル二
重結合を有する誘導体から選択することができる。
【００１５】上述の如く、ブタジエンまたはイソプレン
および多官能性架橋剤と共重合して、グラフト共重合体
型耐衝撃性改良剤の主鎖を形成するアルキルアクリレー
トは、好ましくはアクリルオキシ基に結合した炭素上に
分岐鎖のない、Ｃ2 〜Ｃ12のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートである。主鎖共重合体の形成に適当なア
クリレートの例としては、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メ
チルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、または２−エチルへキシルアクリレートがあげられ
る。
および多官能性架橋剤と共重合して、グラフト共重合体
型耐衝撃性改良剤の主鎖を形成するアルキルアクリレー
トは、好ましくはアクリルオキシ基に結合した炭素上に
分岐鎖のない、Ｃ2 〜Ｃ12のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートである。主鎖共重合体の形成に適当なア
クリレートの例としては、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メ
チルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、または２−エチルへキシルアクリレートがあげられ
る。
【００１６】グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の主鎖
を形成している、かつ架橋しているかあるいは架橋して
いない共重合体中の重合したブタジエンまたはイソプレ
ンの好ましい濃度は、主鎖共重合体の重量の１〜２５重
量％である。
を形成している、かつ架橋しているかあるいは架橋して
いない共重合体中の重合したブタジエンまたはイソプレ
ンの好ましい濃度は、主鎖共重合体の重量の１〜２５重
量％である。
【００１７】本発明の耐衝撃性改良剤においては、主鎖
にグラフトした分子鎖は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートの重合体からなる。使用し
得るアルキルメタクリレートとしては、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレートおよび特にメチルメタクリレートが挙げ
られる。
にグラフトした分子鎖は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートの重合体からなる。使用し
得るアルキルメタクリレートとしては、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレートおよび特にメチルメタクリレートが挙げ
られる。
【００１８】グラフトされた分子鎖がグラフト共重合体
の主鎖の重量の１０〜６０重量％であることが有利であ
る。
の主鎖の重量の１０〜６０重量％であることが有利であ
る。
【００１９】耐衝撃性改良剤の分子量は、分子量に応じ
て変動する溶融状態の粘度を測定することにより評価で
きる。この溶融状態での粘度は、その値が耐衝撃性改良
剤を含有する樹脂組成物の加工中に耐衝撃性改良剤のマ
イグレーションを防止するのに十分である限り、かなり
広範囲の値を有し得る。溶融状態での粘度の代表的な値
として、５０ｇの耐衝撃性改良剤を含有しかつ２００℃
の温度で４０ｒｐｍのローター回転速度で作動させるブ
ラベンダー・レオメーターの抵抗トルク(resisting tor
que)の値を採用するのが好都合である。上記トルクの測
定は、２００℃で２０分経過後に行う。耐衝撃性改良剤
の溶融状態における粘度についての適当な値は、６〜４
０Ｎｍである上述のトルク値に相当している。熱可塑性
重合体が少なくとも８０重量％のポリ塩化ビニルからな
る重合体である樹脂組成物の場合は、耐衝撃性改良剤の
溶融状態での粘度の好ましい値は、８〜３０Ｎｍ、特に
１０〜２５Ｎｍの範囲の上述のトルク値に相当してい
る。
て変動する溶融状態の粘度を測定することにより評価で
きる。この溶融状態での粘度は、その値が耐衝撃性改良
剤を含有する樹脂組成物の加工中に耐衝撃性改良剤のマ
イグレーションを防止するのに十分である限り、かなり
広範囲の値を有し得る。溶融状態での粘度の代表的な値
として、５０ｇの耐衝撃性改良剤を含有しかつ２００℃
の温度で４０ｒｐｍのローター回転速度で作動させるブ
ラベンダー・レオメーターの抵抗トルク(resisting tor
que)の値を採用するのが好都合である。上記トルクの測
定は、２００℃で２０分経過後に行う。耐衝撃性改良剤
の溶融状態における粘度についての適当な値は、６〜４
０Ｎｍである上述のトルク値に相当している。熱可塑性
重合体が少なくとも８０重量％のポリ塩化ビニルからな
る重合体である樹脂組成物の場合は、耐衝撃性改良剤の
溶融状態での粘度の好ましい値は、８〜３０Ｎｍ、特に
１０〜２５Ｎｍの範囲の上述のトルク値に相当してい
る。
【００２０】本発明の耐衝撃性改良剤は、前記した如き
主鎖とグラフト分子鎖とを有するグラフト共重合体の調
製を可能にするいずれの方法によっても調製することが
できる。しかしながら、グラフト共重合体の主鎖の形成
およびグラフト化を乳化重合法を用いて行うのが好まし
い。
主鎖とグラフト分子鎖とを有するグラフト共重合体の調
製を可能にするいずれの方法によっても調製することが
できる。しかしながら、グラフト共重合体の主鎖の形成
およびグラフト化を乳化重合法を用いて行うのが好まし
い。
【００２１】次のごとき重合方法が使用できる。まず第
１段階で、重合すべき単量体１重量部あたり、１〜１０
部の水、０．００１〜０．０３部の乳化剤および主鎖共
重合体中において望まれる割合に相当する割合の下記の
成分、すなわち、重合してグラフト重合体耐衝撃性改良
剤の主鎖を形成する単量体すなわち、ブタジエンまたは
イソプレン、Ｃ2 〜Ｃ12のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび多官能性架橋剤からなるエマルジョ
ンを形成する。次に、０．００１〜０．０５部のフリー
ラジカル発生触媒を加え、かく形成された反応媒体を、
攪拌しながら例えば室温〜９０℃の温度に、単量体が事
実上完全に転化するのに十分な長さの時間保持する。
１段階で、重合すべき単量体１重量部あたり、１〜１０
部の水、０．００１〜０．０３部の乳化剤および主鎖共
重合体中において望まれる割合に相当する割合の下記の
成分、すなわち、重合してグラフト重合体耐衝撃性改良
剤の主鎖を形成する単量体すなわち、ブタジエンまたは
イソプレン、Ｃ2 〜Ｃ12のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび多官能性架橋剤からなるエマルジョ
ンを形成する。次に、０．００１〜０．０５部のフリー
ラジカル発生触媒を加え、かく形成された反応媒体を、
攪拌しながら例えば室温〜９０℃の温度に、単量体が事
実上完全に転化するのに十分な長さの時間保持する。
【００２２】第２の段階においては、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル基を有するアルキルメタクリレートを第１の段階で得
られた主鎖共重合体上にグラフトさせる。このグラフト
化は、第１段階で得られた反応媒体に、所望のモル比の
グラフト分子鎖を分子鎖中に有するグラフト共重合体を
得るのに適当な量の、アルキルメタクリレート並びに所
望ならば追加量の乳化剤および前記した量のラジカル型
触媒を添加して行う。かくして形成した混合物を攪拌し
ながら、グラフト用単量体が事実上完全に転化するまで
上述の範囲の温度に保持する。
ル基を有するアルキルメタクリレートを第１の段階で得
られた主鎖共重合体上にグラフトさせる。このグラフト
化は、第１段階で得られた反応媒体に、所望のモル比の
グラフト分子鎖を分子鎖中に有するグラフト共重合体を
得るのに適当な量の、アルキルメタクリレート並びに所
望ならば追加量の乳化剤および前記した量のラジカル型
触媒を添加して行う。かくして形成した混合物を攪拌し
ながら、グラフト用単量体が事実上完全に転化するまで
上述の範囲の温度に保持する。
【００２３】乳化剤としてはアニオン性、ノニオン性あ
るいはカチオン性の公知の界面活性剤のいずれも使用す
ることができる。特に、乳化剤は、脂肪酸のナトリウム
塩またはカリウム塩、特にウラリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、脂肪アルコールの硫酸エステルのナト
リウム塩またはカリウム塩、特にナトリウムラウリルサ
ルフエート、スルホコハク酸エステルのナトリウムまた
はカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウ
ム塩またはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムおよび脂肪酸モノグリセライドモノスルホネートの
ナトリウム塩またはカリウム塩の如きアニオン性界面活
性剤から選択することができ、また、エチレンオキシド
とアルキルフェノールまたは脂肪族アルコールとの反応
生成物の如きノニオン性界面活性剤から選択することが
できる。必要であれば、このような界面活性剤の混合物
も使用することができる。
るいはカチオン性の公知の界面活性剤のいずれも使用す
ることができる。特に、乳化剤は、脂肪酸のナトリウム
塩またはカリウム塩、特にウラリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、脂肪アルコールの硫酸エステルのナト
リウム塩またはカリウム塩、特にナトリウムラウリルサ
ルフエート、スルホコハク酸エステルのナトリウムまた
はカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウ
ム塩またはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムおよび脂肪酸モノグリセライドモノスルホネートの
ナトリウム塩またはカリウム塩の如きアニオン性界面活
性剤から選択することができ、また、エチレンオキシド
とアルキルフェノールまたは脂肪族アルコールとの反応
生成物の如きノニオン性界面活性剤から選択することが
できる。必要であれば、このような界面活性剤の混合物
も使用することができる。
【００２４】上記の乳化重合の第１および第２の段階の
両方で使用することができる触媒は、重合に使用する温
度条件下でフリーラジカルを生じる化合物である。これ
らの化合物としては、特に過酸化水素、アルカリ金属の
過硫酸塩、特に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過硫
酸アンモニウム、過炭酸塩、過酢酸塩、過硼素酸塩、ベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイドの如
きパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキシド、パ
ラメンタンハイドロパーオキシドまたはtert−ブチルハ
イドロパーオキシドの如きハイドロパーオキシドが挙げ
られる。しかしながら、過酸化化合物、例えば上記の過
酸化化合物または過硫酸塩の１種と還元剤、特にアルカ
リ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカ
リ金属のスルホキシレート、アスコルビン酸、またはグ
ルコースとを組合せて形成したレドックスタイプの触媒
系、特に水溶性の触媒系、例えば過硫酸カリウム／ピロ
亜硫酸ナトリウムまたはtert−ブチルハイドロパーオキ
シド／ピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好まし
い。
両方で使用することができる触媒は、重合に使用する温
度条件下でフリーラジカルを生じる化合物である。これ
らの化合物としては、特に過酸化水素、アルカリ金属の
過硫酸塩、特に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過硫
酸アンモニウム、過炭酸塩、過酢酸塩、過硼素酸塩、ベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイドの如
きパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキシド、パ
ラメンタンハイドロパーオキシドまたはtert−ブチルハ
イドロパーオキシドの如きハイドロパーオキシドが挙げ
られる。しかしながら、過酸化化合物、例えば上記の過
酸化化合物または過硫酸塩の１種と還元剤、特にアルカ
リ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、アルカ
リ金属のスルホキシレート、アスコルビン酸、またはグ
ルコースとを組合せて形成したレドックスタイプの触媒
系、特に水溶性の触媒系、例えば過硫酸カリウム／ピロ
亜硫酸ナトリウムまたはtert−ブチルハイドロパーオキ
シド／ピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好まし
い。
【００２５】前記二段階のいずれかの段階あるいは両方
の段階の重合混合物に、分子量調節剤(chain−limiting
compound)特にtert−ドデシルメルカプタン、イソブチ
ルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメチルカプタンの如
きメルカプタンを、主鎖および／またはグラフト共重合
体の分子量を調節する目的で添加することができる。ま
た、重合媒体のイオン強度をコントロールするためにリ
ン酸塩の如き化合物も添加できる。
の段階の重合混合物に、分子量調節剤(chain−limiting
compound)特にtert−ドデシルメルカプタン、イソブチ
ルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメチルカプタンの如
きメルカプタンを、主鎖および／またはグラフト共重合
体の分子量を調節する目的で添加することができる。ま
た、重合媒体のイオン強度をコントロールするためにリ
ン酸塩の如き化合物も添加できる。
【００２６】ついで乳化重合の第２段階の最後に得られ
た、グラフト共重合体の水性エマルジョンからなる反応
媒体を処理して媒体からグラフト共重合体を分離する。
この分離は、例えばエマルジョンを濃硫酸ですでに酸性
化されている塩溶液と接触させて凝集処理し、次いで凝
集により生じた固体の生成物を濾過によって分離するこ
とにより行うことができる。次にこの固体生成物を洗浄
および乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得る。エマ
ルジョン中に含まれているグラフト共重合体は、噴霧乾
燥技術によっても回収することができる。
た、グラフト共重合体の水性エマルジョンからなる反応
媒体を処理して媒体からグラフト共重合体を分離する。
この分離は、例えばエマルジョンを濃硫酸ですでに酸性
化されている塩溶液と接触させて凝集処理し、次いで凝
集により生じた固体の生成物を濾過によって分離するこ
とにより行うことができる。次にこの固体生成物を洗浄
および乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得る。エマ
ルジョン中に含まれているグラフト共重合体は、噴霧乾
燥技術によっても回収することができる。
【００２７】得られたグラフト共重合体は、その粒子径
が数ミクロン（例えば１〜５ミクロン）〜２００〜３０
０ミクロンの範囲の粉末である；この粒子径は、グラフ
ト共重合体を乳化重合媒体から分離するのに使用した方
法により変動する。
が数ミクロン（例えば１〜５ミクロン）〜２００〜３０
０ミクロンの範囲の粉末である；この粒子径は、グラフ
ト共重合体を乳化重合媒体から分離するのに使用した方
法により変動する。
【００２８】本発明の耐衝撃性改良剤を含有する樹脂組
成物は、熱可塑性重合体、耐衝撃性改良剤および場合に
より他の添加剤からなる均一な混合物を生産し得るいず
れの方法によっても調製することができる。例えば、樹
脂組成物を構成する各成分を乾燥状態で混合しついで得
られた混合物を押出すことができる。熱可塑性重合体を
乳化重合により製造する場合は、グラフト共重合体のエ
マルジョンと熱可塑性重合体のエマルジョンとを混合し
ついで得られたエマルジョンを処理して、エマルジョン
中に含有されている固体をエマルジョンから分離するの
が好都合である。この分離方法は、グラフト共重合体の
分離について述べたものと同様である。
成物は、熱可塑性重合体、耐衝撃性改良剤および場合に
より他の添加剤からなる均一な混合物を生産し得るいず
れの方法によっても調製することができる。例えば、樹
脂組成物を構成する各成分を乾燥状態で混合しついで得
られた混合物を押出すことができる。熱可塑性重合体を
乳化重合により製造する場合は、グラフト共重合体のエ
マルジョンと熱可塑性重合体のエマルジョンとを混合し
ついで得られたエマルジョンを処理して、エマルジョン
中に含有されている固体をエマルジョンから分離するの
が好都合である。この分離方法は、グラフト共重合体の
分離について述べたものと同様である。
【００２９】樹脂組成物の構成成分の１つを構成する熱
可塑性重合体は、重縮合型重合体、特にポリブチレンテ
レフタレートの如きポリエステル、ポリカーボネートあ
るいはポリアミドの１種または２種以上からなることが
でき、また例えばポリメタクリレート、特にポリメチル
メタクリレートの如き付加重合型重合体の１種または２
種以上からなり得る。
可塑性重合体は、重縮合型重合体、特にポリブチレンテ
レフタレートの如きポリエステル、ポリカーボネートあ
るいはポリアミドの１種または２種以上からなることが
でき、また例えばポリメタクリレート、特にポリメチル
メタクリレートの如き付加重合型重合体の１種または２
種以上からなり得る。
【００３０】熱可塑性重合体は、場合により過塩素化さ
れている塩化ビニルの単独重合体および塩化ビニルと１
種またはそれ以上のエチレン性不飽和共単量体との共重
合により得られたかつ少なくとも８０重量％の重合した
塩化ビニルを含有する共重合体からなる群から選ばれた
１種または２種以上の付加重合体であることが好まし
い。上記の共重合体を調製するための共重合体は、特に
塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの如きハロゲン
化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルブチレートの如きビニルカルボキシレート；アクリル
酸およびメタクリル酸；並びにこれらから誘導されたニ
トリル、アミドおよびアルキルエステル、特にアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレート；スチレンまたはビニルナフタレンの如きビ
ニル芳香族誘導体およびビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−２，５
−ジエン；エチレン；プロペンおよび１−ブテンの如き
オレフィン類が挙げられる。
れている塩化ビニルの単独重合体および塩化ビニルと１
種またはそれ以上のエチレン性不飽和共単量体との共重
合により得られたかつ少なくとも８０重量％の重合した
塩化ビニルを含有する共重合体からなる群から選ばれた
１種または２種以上の付加重合体であることが好まし
い。上記の共重合体を調製するための共重合体は、特に
塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの如きハロゲン
化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルブチレートの如きビニルカルボキシレート；アクリル
酸およびメタクリル酸；並びにこれらから誘導されたニ
トリル、アミドおよびアルキルエステル、特にアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレート；スチレンまたはビニルナフタレンの如きビ
ニル芳香族誘導体およびビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−２，５
−ジエン；エチレン；プロペンおよび１−ブテンの如き
オレフィン類が挙げられる。
【００３１】上記の樹脂組成物中に添加し得る耐衝撃性
改良剤以外の添加剤としては、顔料、着色剤、可塑剤、
酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤および潤滑剤の如き添
加剤が挙げられる。
改良剤以外の添加剤としては、顔料、着色剤、可塑剤、
酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤および潤滑剤の如き添
加剤が挙げられる。
【００３２】上述の樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の好
ましい濃度は、熱可塑性重合体の重量に基づいて１〜３
０重量％である。重合体が、塩化ビニルの重合体および
塩化ビニルと前述の如き共単量体との共重合体からなる
群から選択された場合には、熱可塑性重合体の２〜１０
重量％の耐衝撃性改良剤の濃度が特に好適である。後者
のケースで得られる樹脂組成物は、ビニル壁板(siding)
の如き外装製品の製造に適している。
ましい濃度は、熱可塑性重合体の重量に基づいて１〜３
０重量％である。重合体が、塩化ビニルの重合体および
塩化ビニルと前述の如き共単量体との共重合体からなる
群から選択された場合には、熱可塑性重合体の２〜１０
重量％の耐衝撃性改良剤の濃度が特に好適である。後者
のケースで得られる樹脂組成物は、ビニル壁板(siding)
の如き外装製品の製造に適している。
【００３３】本発明を以下の実施例によって更に説明す
る。
る。
【００３４】
【実施例】実施例１ （ａ） 本発明のグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の
合成 この方法は、攪拌装置を備えた且つ反応器の温度を保持
するための加熱流体を含有する二重ジャケットを備えた
反応器内で行った。
合成 この方法は、攪拌装置を備えた且つ反応器の温度を保持
するための加熱流体を含有する二重ジャケットを備えた
反応器内で行った。
【００３５】（１） 主鎖の調製 窒素で脱気後、１．１８０ｇの脱イオン水と３．４３ｇ
のリン酸二ナトリウムとを反応器に入れ、該反応器を攪
拌しながら周囲温度に保持した。この媒体に乳化剤とし
て２８．７ｇのナトリウムラウリルサルフェートを溶解
した。次に反応器の内容物の温度を５７℃にし、且つこ
の温度を保持しながら、６２８ｇのブチルアクリレート
と６４．８ｇのブタジエンと７．７ｇのアリルメタクリ
レートを内容物に同時に加えた。反応器の温度を５７℃
に保持しながら、８ｍｌの水で稀釈した０．８５ｇのte
rt−ドデシルメルカプタンを分子量調節剤として反応混
合物に加え、更に同時に１９ｍｌの水中の０．５８ｇの
ピロ亜硫酸ナトリウムと３２ｍｌの水中の０．９１ｇの
過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。次に反応器の
内容物を５７℃に３時間保持し次いで８０℃で１時間保
持し、その後反応器を５７℃に冷却した。ラテックス状
のかつ９．２重量％の重合ブタジエンを含有する架橋ブ
タジエン／ブチルアクリレート／アリルメタクリレート
共重合体を９９％の転化率で得た。
のリン酸二ナトリウムとを反応器に入れ、該反応器を攪
拌しながら周囲温度に保持した。この媒体に乳化剤とし
て２８．７ｇのナトリウムラウリルサルフェートを溶解
した。次に反応器の内容物の温度を５７℃にし、且つこ
の温度を保持しながら、６２８ｇのブチルアクリレート
と６４．８ｇのブタジエンと７．７ｇのアリルメタクリ
レートを内容物に同時に加えた。反応器の温度を５７℃
に保持しながら、８ｍｌの水で稀釈した０．８５ｇのte
rt−ドデシルメルカプタンを分子量調節剤として反応混
合物に加え、更に同時に１９ｍｌの水中の０．５８ｇの
ピロ亜硫酸ナトリウムと３２ｍｌの水中の０．９１ｇの
過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。次に反応器の
内容物を５７℃に３時間保持し次いで８０℃で１時間保
持し、その後反応器を５７℃に冷却した。ラテックス状
のかつ９．２重量％の重合ブタジエンを含有する架橋ブ
タジエン／ブチルアクリレート／アリルメタクリレート
共重合体を９９％の転化率で得た。
【００３６】（２） 主鎖共重合体へのメタクリレート
のグラフト ２９１ｇのメチルメタクリレートを主鎖共重合体の調製
の最後の５７℃に冷却した反応器の内容物に攪拌しなが
ら加え、次いで０．３２５ｇのtert−ドデシルメルカプ
タンを加えた。
のグラフト ２９１ｇのメチルメタクリレートを主鎖共重合体の調製
の最後の５７℃に冷却した反応器の内容物に攪拌しなが
ら加え、次いで０．３２５ｇのtert−ドデシルメルカプ
タンを加えた。
【００３７】次に以上の如くして形成した反応媒体中
へ、１３ｍｌの水中の０．１３ｇのピロ亜硫酸カリウム
と１３ｇの水中の０．３２ｇの過硫酸カリウムとを溶解
した。反応器の内容物を５７℃に１．５時間保持した
後、温度を８０℃に高め、次いで１３ｍｌの水中の０．
５２ｇのtert−ブチルハイドロパーオキシドと０．１３
ｇのピロ亜硫酸ナトリウムとを内容物に添加した。次に
反応混合物を８０℃で１時間保持した。この時間の最後
に、反応器の内容物を室温に冷却しそして平均粒子直径
が０．１５ミクロンの生成したグラフト共重合体のラテ
ックスを、濃硫酸で酸性化した塩溶液中で凝集させた。
次に凝集した生成物を濾過し、洗浄し且つ乾燥してグラ
フト共重合体耐衝撃性改良剤の粉末を得た。
へ、１３ｍｌの水中の０．１３ｇのピロ亜硫酸カリウム
と１３ｇの水中の０．３２ｇの過硫酸カリウムとを溶解
した。反応器の内容物を５７℃に１．５時間保持した
後、温度を８０℃に高め、次いで１３ｍｌの水中の０．
５２ｇのtert−ブチルハイドロパーオキシドと０．１３
ｇのピロ亜硫酸ナトリウムとを内容物に添加した。次に
反応混合物を８０℃で１時間保持した。この時間の最後
に、反応器の内容物を室温に冷却しそして平均粒子直径
が０．１５ミクロンの生成したグラフト共重合体のラテ
ックスを、濃硫酸で酸性化した塩溶液中で凝集させた。
次に凝集した生成物を濾過し、洗浄し且つ乾燥してグラ
フト共重合体耐衝撃性改良剤の粉末を得た。
【００３８】グラフト化の際のメチルメタクリレートの
転化率は約９９％であった。このグラフト共重合体は、
主鎖共重合体の重量の４１．６重量％のポリメチルメタ
クリレートからなるグラフト分子鎖部分を有し、且つ前
述の条件下で操作するブラベンダー・レオメーターでの
１５．８Ｎｍのトルクに等しい値に相当する溶融状態に
おける粘度を有していた。
転化率は約９９％であった。このグラフト共重合体は、
主鎖共重合体の重量の４１．６重量％のポリメチルメタ
クリレートからなるグラフト分子鎖部分を有し、且つ前
述の条件下で操作するブラベンダー・レオメーターでの
１５．８Ｎｍのトルクに等しい値に相当する溶融状態に
おける粘度を有していた。
【００３９】（ｂ） 対照としてのグラフト共重合体型
耐衝撃性改良剤の合成 この実施例の（ａ）に記載したと同様な条件下で、ブタ
ジエンとブチルアクリレートからなる主鎖共重合体とこ
れにグラフトしたポリメチルメタクリレート分子鎖とか
らなる対照のグラフト共重合体を合成した。
耐衝撃性改良剤の合成 この実施例の（ａ）に記載したと同様な条件下で、ブタ
ジエンとブチルアクリレートからなる主鎖共重合体とこ
れにグラフトしたポリメチルメタクリレート分子鎖とか
らなる対照のグラフト共重合体を合成した。
【００４０】この共重合体の調製は、主鎖共重合体の製
造の際に、６２８ｇのブチルアクリレートを使用し一
方、アリルメタクリレート架橋剤の使用を省略しそして
他の操作条件は同一にして行なった。
造の際に、６２８ｇのブチルアクリレートを使用し一
方、アリルメタクリレート架橋剤の使用を省略しそして
他の操作条件は同一にして行なった。
【００４１】主鎖共重合体の４２％に相当するグラフト
したポリメチルメタクリレートを含有し、主鎖が９．３
重量％の重合ブタジエンを含有しているグラフト共重合
体が得られた。メチルメタクリレートの転化率は９９％
であった。このグラフト共重合体は、ブラベンダー・レ
オメーターでの１５．６Ｎｍのトルクの値に相当する溶
融状態の粘度を有していた。
したポリメチルメタクリレートを含有し、主鎖が９．３
重量％の重合ブタジエンを含有しているグラフト共重合
体が得られた。メチルメタクリレートの転化率は９９％
であった。このグラフト共重合体は、ブラベンダー・レ
オメーターでの１５．６Ｎｍのトルクの値に相当する溶
融状態の粘度を有していた。
【００４２】（ｃ） 樹脂組成物の調製と特性 次に、外装用壁板製品の製造に適しているＰＶＣベース
樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から作成した試験
片の衝撃強度特性とを以下で説明する。
樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から作成した試験
片の衝撃強度特性とを以下で説明する。
【００４３】パーペンマイヤー(Papenmeir) 型混合機中
に、この実施例の（ａ）（添加剤１．ｂ）に記載の如く
して調製した衝撃性改良剤５重量部、６７のＫ値を有す
るＰＶＣ１００重量部、アクリル重合体からなる加工助
剤〔パラロイド(Paraloid)Ｋ１７５，ローム＆ハース
製〕０．３重量部、２部のステアリン酸カルシウム、
ｍ．ｐ．７４℃のポリエチレンワックス１部、錫チオグ
リコレートをベースとする熱安定化剤１．５剤および１
２部のＴｉＯ2 を装入した。
に、この実施例の（ａ）（添加剤１．ｂ）に記載の如く
して調製した衝撃性改良剤５重量部、６７のＫ値を有す
るＰＶＣ１００重量部、アクリル重合体からなる加工助
剤〔パラロイド(Paraloid)Ｋ１７５，ローム＆ハース
製〕０．３重量部、２部のステアリン酸カルシウム、
ｍ．ｐ．７４℃のポリエチレンワックス１部、錫チオグ
リコレートをベースとする熱安定化剤１．５剤および１
２部のＴｉＯ2 を装入した。
【００４４】上記の配合の組成物を使用して、下記の衝
撃強度特性を測定するための試験用の試験片を作成し
た。
撃強度特性を測定するための試験用の試験片を作成し
た。
【００４５】……衝撃引張り試験（ＡＳＴＭ標準試験法
Ｄ１８２２−６８）：試験片中に引張応力を生ずる衝撃
により、標準試験片を破断するのに要するエネルギーを
測定する。
Ｄ１８２２−６８）：試験片中に引張応力を生ずる衝撃
により、標準試験片を破断するのに要するエネルギーを
測定する。
【００４６】……アイゾッド衝撃曲げ強度試験（ＡＳＴ
Ｍ標準試験法Ｄ−２５６−７３）：ノッチ付試験片の１
端を緊締しそして試験片に曲げを生ずる衝撃を与えたと
きに、試験片の破断により吸収されるエネルギーを測定
する。
Ｍ標準試験法Ｄ−２５６−７３）：ノッチ付試験片の１
端を緊締しそして試験片に曲げを生ずる衝撃を与えたと
きに、試験片の破断により吸収されるエネルギーを測定
する。
【００４７】……低温衝撃強度試験：この試験では、Ａ
ＳＴＭ標準試験法Ｄ３０２９−７２に規定されている方
法を変更した方法を使用した。板状試験片を水平に設置
し且つ低温に保持しそしてこの試験片に直径１２．７ｍ
のかつ一方の端部が円形のシリンダー中で、重量５．１
ｋｇのエンディング(ending)を７０ｃｍの高さから自由
に落下させることにより衝撃を加えた場合に、上記試験
片が破断するときに吸収されるエネルギーを測定する。
ＳＴＭ標準試験法Ｄ３０２９−７２に規定されている方
法を変更した方法を使用した。板状試験片を水平に設置
し且つ低温に保持しそしてこの試験片に直径１２．７ｍ
のかつ一方の端部が円形のシリンダー中で、重量５．１
ｋｇのエンディング(ending)を７０ｃｍの高さから自由
に落下させることにより衝撃を加えた場合に、上記試験
片が破断するときに吸収されるエネルギーを測定する。
【００４８】衝撃引張り試験およびアイゾット衝撃試験
用の試験片を作成するために、前記成分の混合物から得
られた樹脂組成物をシュバベンタン(Schwabenthan)型カ
レンダー装置上で１６５℃で７分間カレンダー加工し、
次いでデラゴン(Derragon)プレス上で２００バールの圧
力下、１９０℃の温度で５分間加圧して板状に成形し
た。この板を加圧下で冷却した。試験片は、衝撃引張り
試験の場合パンチャーを用いて作成し、アイゾッド衝撃
試験の場合には丸のことノッチャーとを用いて作成し
た。前記ＡＳＴＭ標準試験法で規定された形状を有する
試験片の厚さは、衝撃引張り試験では１ｍｍであり、ア
イゾッド衝撃試験用では３ｍｍである。
用の試験片を作成するために、前記成分の混合物から得
られた樹脂組成物をシュバベンタン(Schwabenthan)型カ
レンダー装置上で１６５℃で７分間カレンダー加工し、
次いでデラゴン(Derragon)プレス上で２００バールの圧
力下、１９０℃の温度で５分間加圧して板状に成形し
た。この板を加圧下で冷却した。試験片は、衝撃引張り
試験の場合パンチャーを用いて作成し、アイゾッド衝撃
試験の場合には丸のことノッチャーとを用いて作成し
た。前記ＡＳＴＭ標準試験法で規定された形状を有する
試験片の厚さは、衝撃引張り試験では１ｍｍであり、ア
イゾッド衝撃試験用では３ｍｍである。
【００４９】低温衝撃強さ試験用試験片の作成は、前記
の樹脂組成物を、クラウス−マイウエイ (Krauss−Maff
ei) ＫＤＭ２５型の２軸スクリュー押出機中で混練し、
次いで２００バールの圧力下、１９０℃で作動している
プレス中で、６０ｍｍの長さと輻および約１ｍｍの厚さ
を有する板状に成形した。
の樹脂組成物を、クラウス−マイウエイ (Krauss−Maff
ei) ＫＤＭ２５型の２軸スクリュー押出機中で混練し、
次いで２００バールの圧力下、１９０℃で作動している
プレス中で、６０ｍｍの長さと輻および約１ｍｍの厚さ
を有する板状に成形した。
【００５０】衝撃引張り試験に使用する試験片の１バッ
チは、クリマトロン(Climatron) 型の加速老化装置中の
キセノンランプから発射される放射線下で予め８５０時
間の老化処理した。老化の影響を考慮するために、「損
失％」という語を使用して、これを式（Ｅ−Ｅｖ）／
（Ｅ）×１００（ＥおよびＥｖはそれぞれクリマトロン
中で８５０時間老化させる前後の破断時のエネルギーを
表わす）により、破断時のエネルギーを表わす）によ
り、破断時のエネルギーにおける相対的変化に相当する
大きさ(magnitude) を求めた。
チは、クリマトロン(Climatron) 型の加速老化装置中の
キセノンランプから発射される放射線下で予め８５０時
間の老化処理した。老化の影響を考慮するために、「損
失％」という語を使用して、これを式（Ｅ−Ｅｖ）／
（Ｅ）×１００（ＥおよびＥｖはそれぞれクリマトロン
中で８５０時間老化させる前後の破断時のエネルギーを
表わす）により、破断時のエネルギーを表わす）によ
り、破断時のエネルギーにおける相対的変化に相当する
大きさ(magnitude) を求めた。
【００５１】表１に示す結果から、グラフト共重合体型
耐衝撃性改良剤中のブタジエン／ブチルアクリレート共
重合体からなる主鎖部分を、他の条件は同一にして、ア
リルメタクリレートにより架橋させた、対応する共重合
体で置換することにより、耐衝撃性改良剤を配合した樹
脂組成物の衝撃強度特性が改善されることおよびこの改
良の程度は老化後、特に低温において顕著であることが
判る。
耐衝撃性改良剤中のブタジエン／ブチルアクリレート共
重合体からなる主鎖部分を、他の条件は同一にして、ア
リルメタクリレートにより架橋させた、対応する共重合
体で置換することにより、耐衝撃性改良剤を配合した樹
脂組成物の衝撃強度特性が改善されることおよびこの改
良の程度は老化後、特に低温において顕著であることが
判る。
【００５２】
【００５３】実施例２−５ （ａ） 本発明の架橋グラフト共重合体型耐衝撃性改良
剤の合成 攪拌機を備えた且つ反応器温度を保持するための加熱流
体を含有する二重ジャケットを有する反応器を使用し
て、架橋剤がアリルメタクリレート（実施例２および
３）、エチレングリコールジメタクリレート（実施例
４）および分子量約４００のポリオキシエチレン分子鎖
を有するポリエチレングリコールジメタクリレート（実
施例５）である本発明の架橋グラフト共重合体について
４種の合成試験を行なった。
剤の合成 攪拌機を備えた且つ反応器温度を保持するための加熱流
体を含有する二重ジャケットを有する反応器を使用し
て、架橋剤がアリルメタクリレート（実施例２および
３）、エチレングリコールジメタクリレート（実施例
４）および分子量約４００のポリオキシエチレン分子鎖
を有するポリエチレングリコールジメタクリレート（実
施例５）である本発明の架橋グラフト共重合体について
４種の合成試験を行なった。
【００５４】（１） 架橋した主鎖の調製 窒素で脱気後、１．１８０ｇの脱イオン水と３．４３ｇ
のリン酸二ナトリウムとを攪拌しながら室温で反応気中
に導入した。この混合物中に、乳化剤として２８．７ｇ
のナトリウムラウリルサルフェートを溶解した。反応器
内容物の温度を５７℃に高め、且つこの温度を保持しな
がら、架橋主鎖共重合体を形成する単量体、ブチルアク
リレート、ジエンおよび架橋剤を第ＩＩ表に示す量で同
時に加えた。反応器の温度を５７℃に保持しながら、８
ｍｌの水中の０．８５ｇのtert−ドデジルメルカプタン
を分子量調節剤として加え、同時に１３．５ｍｌの水中
の０．５８ｇのピロ亜硫酸ナトリウムと１３．５ｍｌの
水中の０．９１ｇの過硫酸カリウムとを触媒系として加
えた。次に反応器の内容物を５７℃に３時間保持し、次
いで８０℃で１時間保持した。その後反応器を５５℃に
冷却した。
のリン酸二ナトリウムとを攪拌しながら室温で反応気中
に導入した。この混合物中に、乳化剤として２８．７ｇ
のナトリウムラウリルサルフェートを溶解した。反応器
内容物の温度を５７℃に高め、且つこの温度を保持しな
がら、架橋主鎖共重合体を形成する単量体、ブチルアク
リレート、ジエンおよび架橋剤を第ＩＩ表に示す量で同
時に加えた。反応器の温度を５７℃に保持しながら、８
ｍｌの水中の０．８５ｇのtert−ドデジルメルカプタン
を分子量調節剤として加え、同時に１３．５ｍｌの水中
の０．５８ｇのピロ亜硫酸ナトリウムと１３．５ｍｌの
水中の０．９１ｇの過硫酸カリウムとを触媒系として加
えた。次に反応器の内容物を５７℃に３時間保持し、次
いで８０℃で１時間保持した。その後反応器を５５℃に
冷却した。
【００５５】ブタジエン／ブチルアクリレート／架橋剤
タポリマーがラテックスとして得られた。単量体の転化
率は９８．５％であった。単量体の種類と使用量および
実施例２〜５の各々で得られた主鎖共重合体中の重合し
たジエンおよび重合した架橋剤の含有量を表２に示す。
タポリマーがラテックスとして得られた。単量体の転化
率は９８．５％であった。単量体の種類と使用量および
実施例２〜５の各々で得られた主鎖共重合体中の重合し
たジエンおよび重合した架橋剤の含有量を表２に示す。
【００５６】（２） 主鎖共重合体へのメタクリレート
のグラフト ２９０ｇのメチルメタクリレートをグラフトに使用し
た。グラフト工程の操作条件は実施例１（ａ．２）で述
べたものと同一であった。
のグラフト ２９０ｇのメチルメタクリレートをグラフトに使用し
た。グラフト工程の操作条件は実施例１（ａ．２）で述
べたものと同一であった。
【００５７】メチルメタクリレートの転化率はいずれの
実施例においても約９９％であった。
実施例においても約９９％であった。
【００５８】得られたグラフト共重合体はポリメチルメ
タクリレートのグラフト分子鎖を、主鎖共重合体の重量
に基づいて、実施例２では４０．６％、実施例３では３
９．３％、実施例４では４１．４％そして実施例５では
４０．１％の割合で含有していた。また、これらの共重
合体のブラベンダー・レオメーターのトルク値で表わし
た溶融状態での粘度は実施例２では１０．３Ｎｍ，実施
例３では１４．５Ｎｍ，実施例４では１８．３Ｎｍそし
て実施例５では１４．５Ｎｍであった。
タクリレートのグラフト分子鎖を、主鎖共重合体の重量
に基づいて、実施例２では４０．６％、実施例３では３
９．３％、実施例４では４１．４％そして実施例５では
４０．１％の割合で含有していた。また、これらの共重
合体のブラベンダー・レオメーターのトルク値で表わし
た溶融状態での粘度は実施例２では１０．３Ｎｍ，実施
例３では１４．５Ｎｍ，実施例４では１８．３Ｎｍそし
て実施例５では１４．５Ｎｍであった。
【００５９】
【００６０】（ｂ） 樹脂組成物の調製および特性 上記の実施例２〜５で合成したグラフト共重合体の中か
ら選択したグラフト共重合体および実施例１（ｂ）に記
載の如く合成した対照グラフト重合体を耐衝撃性改良剤
として使用し、実施例１の（ｃ）に記載の如くして５種
のＰＶＣベース樹脂組成物を調製した。
ら選択したグラフト共重合体および実施例１（ｂ）に記
載の如く合成した対照グラフト重合体を耐衝撃性改良剤
として使用し、実施例１の（ｃ）に記載の如くして５種
のＰＶＣベース樹脂組成物を調製した。
【００６１】上記の組成物から試験片を形成し、この試
験片の衝撃強度特性を実施例１で述べたごとき方法で測
定した。
験片の衝撃強度特性を実施例１で述べたごとき方法で測
定した。
【００６２】得られた結果を表３に要約して示した。
【００６３】表３に示す結果から、グラフト共重合体型
耐衝撃性改良剤中のブタジエン／ブチルアクリレート共
重合体主鎖を、架橋ブタジエンまたはイソプレン／ブチ
ルアクリレート／架橋剤−共重合体主鎖で置換すること
により、耐衝撃性改良剤を含有する樹脂組成物の衝撃強
度、特に、低温でのあるいは老化後の衝撃強度が改善さ
れることが判る。
耐衝撃性改良剤中のブタジエン／ブチルアクリレート共
重合体主鎖を、架橋ブタジエンまたはイソプレン／ブチ
ルアクリレート／架橋剤−共重合体主鎖で置換すること
により、耐衝撃性改良剤を含有する樹脂組成物の衝撃強
度、特に、低温でのあるいは老化後の衝撃強度が改善さ
れることが判る。
【００６４】
【００６５】実施例６−８ （ａ） 本発明の架橋グラフト共重合体型耐衝撃性改良
剤の合成 攪拌機および、反応器温度を保持するための加熱流体を
含有している二重ジャケットを備えた反応器を使用し
て、ブタジエン／ブチルアクリレート／架橋剤の共重合
体からなる主鎖にメチルメタクリレートをグラフトする
ことにより、一連の本発明の架橋グラフト共重合体を調
製した。上記架橋剤は実施例５の合成で使用した、ポリ
オキシエチレン分子鎖が約４００の分子量を有している
ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート（前記
定義の式で、Ｘ＝ＣＨ3 、ｎ＝２、ｐ＝９）である。
剤の合成 攪拌機および、反応器温度を保持するための加熱流体を
含有している二重ジャケットを備えた反応器を使用し
て、ブタジエン／ブチルアクリレート／架橋剤の共重合
体からなる主鎖にメチルメタクリレートをグラフトする
ことにより、一連の本発明の架橋グラフト共重合体を調
製した。上記架橋剤は実施例５の合成で使用した、ポリ
オキシエチレン分子鎖が約４００の分子量を有している
ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート（前記
定義の式で、Ｘ＝ＣＨ3 、ｎ＝２、ｐ＝９）である。
【００６６】主鎖共重合体の調製とグラフト化の実施
は、架橋剤の量を変化させたこと以外は実施例５に記載
したものと同一の操作条件下で行なった。
は、架橋剤の量を変化させたこと以外は実施例５に記載
したものと同一の操作条件下で行なった。
【００６７】グラフト共重合体の調製の各々の段階にお
ける単量体の転化率は約９８％であった。
ける単量体の転化率は約９８％であった。
【００６８】（ｂ） 樹脂組成物の調製と特性 本実施例の（ａ）に記載の方法で合成したグラフト共重
合体の中から選択した共重合体と、実施例１の（ｂ）に
記載の方法で合成した対照のグラフト共重合体を耐衝撃
性改良剤として使用し、実施例１の（ｃ）に記載の方法
に従ってＰＶＣ−ベースの樹脂組成物を調製した。
合体の中から選択した共重合体と、実施例１の（ｂ）に
記載の方法で合成した対照のグラフト共重合体を耐衝撃
性改良剤として使用し、実施例１の（ｃ）に記載の方法
に従ってＰＶＣ−ベースの樹脂組成物を調製した。
【００６９】これらの組成物を使用して、衝撃引張り試
験用の試験片を作成し、実施例１に記載の如く、衝撃引
張り応力下での破断エネルギーＥを測定した。
験用の試験片を作成し、実施例１に記載の如く、衝撃引
張り応力下での破断エネルギーＥを測定した。
【００７０】使用した架橋剤の量、製造したグラフト共
重合体の組成および衝撃引張り試験の結果を表４に示し
た。
重合体の組成および衝撃引張り試験の結果を表４に示し
た。
【００７１】衝撃引張り試験の結果から、本発明の耐衝
撃性改良剤を含有しているＰＶＣ樹脂組成物は、同一濃
度の対照の耐衝撃性改良剤を含有している対照の樹脂組
成物に比較して、改良された衝撃強度を有していること
が判る。
撃性改良剤を含有しているＰＶＣ樹脂組成物は、同一濃
度の対照の耐衝撃性改良剤を含有している対照の樹脂組
成物に比較して、改良された衝撃強度を有していること
が判る。
【００７２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジレー・ムーニエ フランス国．レカール・オー・ブール・ ド・マゼローレ（番地その他表示なし)
Claims (5)
- 【請求項１】 ｉ）０．５〜３５重量％の、ブタジエン
及びイソプレンからなる群から選ばれた共役ジエンと、
アルキル基がＣ2 〜Ｃ12アルキル基であるアルキルアク
リレートと、０．０２〜１０モル％の、上記ジエンおよ
びアルキルアクリレートと共重合し得るかつ少なくとも
２個の 基を含有する多官能性架橋剤を含有するランダム共重合
体からなる主鎖と； ii）主鎖の１０〜６０％を構成するかつＣ1 〜Ｃ4 アル
キルメタクリレートの重合体からなる、前記主鎖にグラ
フトされた重合体；とからなるグラフト共重合体であっ
て、かつブラベンダー・レオメーター中に２００℃で２
０分間保持した５０ｇの耐衝撃性改良剤を使用し、かつ
４０ｒｐｍのローター回転速度で測定したブラベンダー
・レオメーターのトルクについて６〜４０Ｎｍの溶融粘
度が得られるような分子量を有するグラフト共重合体。 - 〔請求項２〕 主鎖が、アリルアクリレートまたはメタ
クリレート、アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜１０個
であるアルキレングリコールジアクリレートまたはジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トまたはトリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイタコネートまたはジビニルベンゼンから
選択した０．０２〜１０モル％の架橋剤を含有する特許
請求の範囲第１項に記載のグラフト共重合体。 - 〔請求項３〕 主鎖が、式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
２〜４の整数でありそしてｐは２〜２０の整数である）
のポリオキシアルキレングリコールジアクリレートまた
はジメチルアクリレートから選ばれた、０．０２〜１０
モル％の架橋剤を含有している特許請求の範囲第１項に
記載のグラフト共重合体。 - 〔請求項４〕 主鎖が、１〜２５重量％のブタジエンま
たはイソプレンを含有する特許請求の範囲第１項に記載
のグラフト共重合体。 - 〔請求項５〕 グラフトされた重合体がメチルメタクリ
レートの重合体である、特許請求の範囲第１項に記載の
グラフト共重合体。
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|---|---|---|---|
| FR8313998 | 1983-08-31 | ||
| FR8313998A FR2551447B1 (fr) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc |
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| JP59178532A Division JPS6071666A (ja) | 1983-08-31 | 1984-08-29 | 改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物 |
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|---|---|
| JPH05262832A JPH05262832A (ja) | 1993-10-12 |
| JPH0686501B2 true JPH0686501B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=9291927
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP59178532A Granted JPS6071666A (ja) | 1983-08-31 | 1984-08-29 | 改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物 |
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| JP59178532A Granted JPS6071666A (ja) | 1983-08-31 | 1984-08-29 | 改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物 |
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| AT (1) | ATE36341T1 (ja) |
| AU (1) | AU571397B2 (ja) |
| CA (1) | CA1234440A (ja) |
| DE (1) | DE3473283D1 (ja) |
| FR (1) | FR2551447B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS60217252A (ja) * | 1984-04-12 | 1985-10-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物 |
| US5237004A (en) * | 1986-11-18 | 1993-08-17 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic and thermoset polymer compositions |
| JPH0689242B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1994-11-09 | 出光石油化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JPH0627252B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1994-04-13 | 出光石油化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| AU596309B2 (en) * | 1987-06-29 | 1990-04-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polycarbonate composition |
| DE3738143A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen |
| DE3743199A1 (de) * | 1987-12-19 | 1989-06-29 | Roehm Gmbh | Schlagzaeh-modifizierungsmittel fuer kunststoffe |
| US5338804A (en) * | 1987-12-28 | 1994-08-16 | Mitsubishi Rayon Company, Inc. | Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance, and process for preparation thereof |
| EP0368244A3 (en) * | 1988-11-09 | 1991-08-14 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polymer particles, production and use thereof |
| JPH03210336A (ja) * | 1990-01-16 | 1991-09-13 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋樹脂粒子の製造法 |
| NZ244002A (en) * | 1991-08-23 | 1996-03-26 | Grace W R & Co | Extrudable composition containing plasticiser, acrylate/styrene polymer and vinylidene chloride copolymer; multilayer polymeric films |
| US5202188A (en) * | 1991-08-23 | 1993-04-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Vinylidene chloride film |
| US5221713A (en) * | 1991-10-07 | 1993-06-22 | Rohm And Haas Company | Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc) |
| FR2725453B1 (fr) | 1994-10-05 | 1996-11-08 | Atochem North America Elf | Compositions renforcantes comprenant une silice precipitee pour polymeres thermoplastiques ayant des proprietes d'anti-mottage et d'ecoulement ameliorees |
| FR2725452B1 (fr) | 1994-10-05 | 1996-11-08 | Atochem North America Elf | Compositions renforcantes pour polymeres thermoplastiques comprenant une combinaison synergique de silice micronisee et de sel de calcium ayant des proprietes d'anti-mottage et d'ecoulement ameliorees |
| US5538770A (en) * | 1994-11-18 | 1996-07-23 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Vinylidene chloride film with controlled gas permeability |
| US5639841A (en) * | 1995-02-28 | 1997-06-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomer mixtures |
| US6031047A (en) * | 1996-12-30 | 2000-02-29 | Rohm And Haas Company | Impact-modified poly(vinyl chloride) exhibiting improved low-temperature fusion |
| JP3895111B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2007-03-22 | 株式会社カネカ | 塩化ビニル系樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
| US6142189A (en) * | 1999-07-15 | 2000-11-07 | Dayco Products, Inc. | Method for manufacturing a high performance crosslinked thermoplastic hose and a high performance crosslinked thermoplastic hose produced thereby |
| JP4879407B2 (ja) * | 2001-06-11 | 2012-02-22 | 株式会社カネカ | 押出成形用樹脂組成物 |
| KR100865497B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2008-10-27 | 제일모직주식회사 | 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물 |
| JP6213261B2 (ja) * | 2014-01-27 | 2017-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 脂肪族ポリエステル樹脂用衝撃強度改質剤、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及びその成形体 |
| CN115960417B (zh) * | 2023-01-31 | 2023-12-19 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种植物纤维增强聚丙烯材料及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55155009A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft-polymer for reinforcing vinyl chloride resin |
| JPH0430984A (ja) * | 1990-05-22 | 1992-02-03 | Toshiba Corp | 電子部品装着ヘッド |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3041306A (en) * | 1959-04-24 | 1962-06-26 | Monsanto Chemicals | Blend of a styrene copolymer with a graft-copolymer of styrene upon an alkyl acrylate polymer |
| US3264373A (en) * | 1962-12-17 | 1966-08-02 | Union Carbide Corp | Graft copolymers of methyl methacrylate onto butadiene-alkyl acrylate copolymers and vinyl chloride resins containing same |
| US3655825A (en) * | 1969-03-24 | 1972-04-11 | Rohm & Haas | Acrylic impact resistant modifiers for polyvinyl chloride |
| DE1964156C3 (de) * | 1969-12-22 | 1978-08-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische Formmassen hoher Schlagzähigkeit |
| US3678133A (en) * | 1970-04-24 | 1972-07-18 | Rohm & Haas | Modified vinyl halide polymers |
| JPS5039649B2 (ja) * | 1971-08-11 | 1975-12-18 | ||
| US3886235A (en) * | 1971-10-07 | 1975-05-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing vinyl chloride resin composition |
| DE2249023C3 (de) * | 1971-10-07 | 1984-07-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Thermoplastische Formmassen |
| JPS515673B2 (ja) * | 1972-05-22 | 1976-02-21 | ||
| US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
| JPS523667B2 (ja) * | 1973-04-09 | 1977-01-29 | ||
| US4014842A (en) * | 1973-05-24 | 1977-03-29 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinyl chloride resin compositions |
| JPS5427383B2 (ja) * | 1973-06-16 | 1979-09-10 | ||
| FR2239488B1 (ja) * | 1973-07-11 | 1976-04-30 | Rhone Progil | |
| US3985703A (en) * | 1975-06-24 | 1976-10-12 | Rohm And Haas Company | Process for manufacture of acrylic core/shell polymers |
| US4229549A (en) * | 1977-04-08 | 1980-10-21 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin composition comprising a rigid thermoplastic resin and a graft copolymer |
| US4173596A (en) * | 1977-12-23 | 1979-11-06 | The B. F. Goodrich Company | Soft-seeded tougheners for polyvinyl chloride |
| DE3022469A1 (de) * | 1980-06-14 | 1981-12-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kerbschlagzaehe vinylchloridpolymerisate |
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-
1983
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0430984A (ja) * | 1990-05-22 | 1992-02-03 | Toshiba Corp | 電子部品装着ヘッド |
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