JPS6071666A - 改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物 - Google Patents
改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物Info
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- JPS6071666A JPS6071666A JP59178532A JP17853284A JPS6071666A JP S6071666 A JPS6071666 A JP S6071666A JP 59178532 A JP59178532 A JP 59178532A JP 17853284 A JP17853284 A JP 17853284A JP S6071666 A JPS6071666 A JP S6071666A
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性重合体１特に塩化ビニルの単独重合
体または共重合体、グラフト共重合体型の耐衝撃性改良
剤（ｉｍｐａｃｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ）オヨび場合に
より他の添加剤からなる、改良された＊＠強度を有する
樹ノ盾組成物に関する。
体または共重合体、グラフト共重合体型の耐衝撃性改良
剤（ｉｍｐａｃｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ）オヨび場合に
より他の添加剤からなる、改良された＊＠強度を有する
樹ノ盾組成物に関する。
ある種の合成樹脂、特に塩化ビニルの単独重合体および
共重合体は、安価であること、良好な物理的および化学
的性質を有することから非常に広く使用されているが、
周囲温度において・低温に８いであるいは老化後におい
て低い衝鵡強度を有ｔ、ティる。このような欠点を改善
するために、これらの樹脂に、一定のゴム状弾性を有す
る重合体である、耐衝撃性改良剤と称されているある種
の物質を含有させることが提案されている。これらの添
加剤の中で特に興味のあるものは、変性若しくは未変性
ポリアクリレート、およびツタジエンをペースとするラ
ンダム若しくはグラフト共重合体である。特に、米国特
許第３，２６４，３７３号明細書には、少なくとも８０
重量％のポリ塩化ビニルを含有する重合体ペース樹脂用
の耐衝撃性改良剤が記載されている；この添加剤は、１
〜２０重量％のブタジェンと９９〜８０重量％ノ、Ｃ２
〜Ｃ１□のアルキル基を有するアルキルアクリレートか
らなる重合体から形成された主鎖にメチルメタクリレー
トヲクラフトシた共重合体からなる。このグラフト共重
合体は、主鎖共重合体に基づいて１０〜１８５重景％、
好重量くは２０〜５０重量％のグラフトされたメチルメ
タクリレートを含有している。上記添加剤を塩化ビニル
重合体樹脂中に該樹脂１００重量部に対して０・５〜５
０重量部の割合で添加すると、樹脂の衝５ｘ強度が実質
的に向上し、しかも特にその熱劣化温度の低下を生ずる
ことがない。
共重合体は、安価であること、良好な物理的および化学
的性質を有することから非常に広く使用されているが、
周囲温度において・低温に８いであるいは老化後におい
て低い衝鵡強度を有ｔ、ティる。このような欠点を改善
するために、これらの樹脂に、一定のゴム状弾性を有す
る重合体である、耐衝撃性改良剤と称されているある種
の物質を含有させることが提案されている。これらの添
加剤の中で特に興味のあるものは、変性若しくは未変性
ポリアクリレート、およびツタジエンをペースとするラ
ンダム若しくはグラフト共重合体である。特に、米国特
許第３，２６４，３７３号明細書には、少なくとも８０
重量％のポリ塩化ビニルを含有する重合体ペース樹脂用
の耐衝撃性改良剤が記載されている；この添加剤は、１
〜２０重量％のブタジェンと９９〜８０重量％ノ、Ｃ２
〜Ｃ１□のアルキル基を有するアルキルアクリレートか
らなる重合体から形成された主鎖にメチルメタクリレー
トヲクラフトシた共重合体からなる。このグラフト共重
合体は、主鎖共重合体に基づいて１０〜１８５重景％、
好重量くは２０〜５０重量％のグラフトされたメチルメ
タクリレートを含有している。上記添加剤を塩化ビニル
重合体樹脂中に該樹脂１００重量部に対して０・５〜５
０重量部の割合で添加すると、樹脂の衝５ｘ強度が実質
的に向上し、しかも特にその熱劣化温度の低下を生ずる
ことがない。
今般一本発明者はかかる添加剤（耐衝撃性改良剤）にお
いて、主鎖共重合体を少量の多官能性架橋剤により架橋
させた類似の共重合体により置換させた場合には、耐衝
撃性改良剤の効率が改善されることを知見した。
いて、主鎖共重合体を少量の多官能性架橋剤により架橋
させた類似の共重合体により置換させた場合には、耐衝
撃性改良剤の効率が改善されることを知見した。
従って本発明による耐衝堂性改良を使用することにより
前記米国特許明細書に記載された耐衝撃性改良剤を含有
させた合成樹脂組成物の衝撃強度に比較して、周囲温度
、低温または老化後において改良された衝撃強度を有す
る合成樹脂組成物が得られる。
前記米国特許明細書に記載された耐衝撃性改良剤を含有
させた合成樹脂組成物の衝撃強度に比較して、周囲温度
、低温または老化後において改良された衝撃強度を有す
る合成樹脂組成物が得られる。
従って本発明によれば、熱可塑性重合体と；この熱可塑
性重合体１００重量部当りＱ、５〜５０重量ｉ重量量で
使用される下記のごときグラフト共重合体型の耐衝撃性
改良剤、すなわち、ツタジエンおよびイソプレンから選
ばれた共役ジエンとＣ２〜Ｃ１□アルキルアルキレート
とのランダム共重合体であってかつ０．５〜３５重量％
の重合共役ジエン含有量を有するランダム共重合体から
なる架橋された主鎖と、この主鎖上にその重量の１０〜
２００％の量でグラフトされている重合されたアルキル
メタクリレートの分子鎖とからなるグラフト共重合体製
の耐衝撃性改良剤と：場合により他の添加剤とからなる
、改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物が提供さ
れる。
性重合体１００重量部当りＱ、５〜５０重量ｉ重量量で
使用される下記のごときグラフト共重合体型の耐衝撃性
改良剤、すなわち、ツタジエンおよびイソプレンから選
ばれた共役ジエンとＣ２〜Ｃ１□アルキルアルキレート
とのランダム共重合体であってかつ０．５〜３５重量％
の重合共役ジエン含有量を有するランダム共重合体から
なる架橋された主鎖と、この主鎖上にその重量の１０〜
２００％の量でグラフトされている重合されたアルキル
メタクリレートの分子鎖とからなるグラフト共重合体製
の耐衝撃性改良剤と：場合により他の添加剤とからなる
、改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物が提供さ
れる。
本発明の要旨の一つは、改良された衝想強さを有する合
成樹脂組成物に関するものであり蔦この要旨の一実施態
様は塩化ビニルの単独重合体または共重合体と耐衝撃性
改良剤とからなる、改良された低温衝県強度を有する熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の別の要
旨は、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体耐衝撃性改良
剤を含有させることからなる熱可塑性樹脂の耐衝撃性の
改良方法に関する。本発明の更に別の要旨は上記のグラ
フト共重合体に関する。
成樹脂組成物に関するものであり蔦この要旨の一実施態
様は塩化ビニルの単独重合体または共重合体と耐衝撃性
改良剤とからなる、改良された低温衝県強度を有する熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明の別の要
旨は、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体耐衝撃性改良
剤を含有させることからなる熱可塑性樹脂の耐衝撃性の
改良方法に関する。本発明の更に別の要旨は上記のグラ
フト共重合体に関する。
本発明を実施する好ましい一方法によれば、上記グラフ
ト共重合体屋耐衝撃改良剤の主鎖は、共役ジエン、Ｃ２
〜ｃ１□ のアルキルアクリレートおよび上記のジエン
およびアルキルアクリレートと共重合可能な多官能性架
橋剤の共重合体からなり、そして上記の架橋剤はその分
子中に少なくとも２個のＣＨ２＝ Ｃ，基を有しており
Ｘまた上記の共重合体は０・５〜３５重飛％の重合した
ジエンを含有しておりかつ０．０２〜１０％、好ましく
は０．０５〜７％の範囲のモル濃度の重合した架橋剤を
有している。
ト共重合体屋耐衝撃改良剤の主鎖は、共役ジエン、Ｃ２
〜ｃ１□ のアルキルアクリレートおよび上記のジエン
およびアルキルアクリレートと共重合可能な多官能性架
橋剤の共重合体からなり、そして上記の架橋剤はその分
子中に少なくとも２個のＣＨ２＝ Ｃ，基を有しており
Ｘまた上記の共重合体は０・５〜３５重飛％の重合した
ジエンを含有しておりかつ０．０２〜１０％、好ましく
は０．０５〜７％の範囲のモル濃度の重合した架橋剤を
有している。
上記の多官能性架橋剤は・特に、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、 ジアリ
ルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリ
レート、アリルアクリレートまたはメタクリレート、
アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜１０個であるアルキ
レングリコールシアクリノートまたはジメタクリレート
、特に、エチレングリコールジアクリレートまたはジア
クリレート ンジオールジアクリレートまたはジメタクリレート、Ｉ
、６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはジメタク
リレート、または式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
２〜４の整数でありセしてｐは２〜２０の整数である）
を有するポリオキシアルキレングリコールジアクリレー
トまたはジメタクリレート、特にポリオキシエチレン基
が約４００ （すなわち、上記式においてｎ＝２、ｐ−
９の場合）の分子量を有するポリオキシエチレングリコ
ールジアクリレートまたはジメタクリレートの如き、２
個あるいはそれ以上のビニルまたはアリルニ重結合を有
する誘導体から選択することができる。
リアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、 ジアリ
ルイタコネート、トリアリルイソシアヌレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートまたはトリメタクリ
レート、アリルアクリレートまたはメタクリレート、
アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜１０個であるアルキ
レングリコールシアクリノートまたはジメタクリレート
、特に、エチレングリコールジアクリレートまたはジア
クリレート ンジオールジアクリレートまたはジメタクリレート、Ｉ
、６−ヘキサンジオールジアクリレートまたはジメタク
リレート、または式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
２〜４の整数でありセしてｐは２〜２０の整数である）
を有するポリオキシアルキレングリコールジアクリレー
トまたはジメタクリレート、特にポリオキシエチレン基
が約４００ （すなわち、上記式においてｎ＝２、ｐ−
９の場合）の分子量を有するポリオキシエチレングリコ
ールジアクリレートまたはジメタクリレートの如き、２
個あるいはそれ以上のビニルまたはアリルニ重結合を有
する誘導体から選択することができる。
上述の如く、シタジエンまたはイソプレンおよび多官能
架橋剤と共重合して３．グラフト共重合体型耐徒撃性改
良剤の主鎖を形成するアルキルアクリレートは、好まし
くはアクリルオキシ基に結合した炭素上に分岐鎖のない
、Ｃ２〜Ｃ，□ ノア ルキル基を有するアルキルアク
リレートである。主鎖共重合体の形成に適当なアクリレ
ートの例としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、 アミルアク
リレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチル
ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ま
たは２−エチＡ／ヘキシルアクリレートがあげられる。
架橋剤と共重合して３．グラフト共重合体型耐徒撃性改
良剤の主鎖を形成するアルキルアクリレートは、好まし
くはアクリルオキシ基に結合した炭素上に分岐鎖のない
、Ｃ２〜Ｃ，□ ノア ルキル基を有するアルキルアク
リレートである。主鎖共重合体の形成に適当なアクリレ
ートの例としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、 アミルアク
リレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチル
ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ま
たは２−エチＡ／ヘキシルアクリレートがあげられる。
グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の主鎖を形成してい
る、かつ架橋しているかあるいは架橋していない共重合
体中の重合したシタジエンまた【まイソプレンの好まし
い濃度は、主鎖共重合体の重量９１〜２５重量％である
。
る、かつ架橋しているかあるいは架橋していない共重合
体中の重合したシタジエンまた【まイソプレンの好まし
い濃度は、主鎖共重合体の重量９１〜２５重量％である
。
本発明の耐衝撃性改良剤に′１６いては’ 主９ｐ Ｉ
Ｃｙラットした分子鎖は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートの重合体からなる。
Ｃｙラットした分子鎖は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートの重合体からなる。
使用し得るアルキルメタクリレートとしては、エチルア
クリレート、ｎ−プロビルメタクリレ−ト、イソゾロビ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 イン
ブチルメタクリレートおよび特にメチルメタクリレート
が挙げられる。
クリレート、ｎ−プロビルメタクリレ−ト、イソゾロビ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 イン
ブチルメタクリレートおよび特にメチルメタクリレート
が挙げられる。
グラフトされた分子鎖がグラフト共重合体の主鎖の重量
の１０〜６０重景％で重量ことが有利である。
の１０〜６０重景％で重量ことが有利である。
耐衝撃性改良剤の分子量は、分子量に応じて変動する溶
融状態の粘度を測定することにより評価できる。この溶
融状態での粘度は、その値が耐衝撃性改良剤を含有する
樹脂組成物の加工中に耐衝撃性改良剤のマイグレーショ
ンを防止するのに十分である限り、かなり広範囲の値を
有し得る。溶融状態での粘度の代表的な値として、５０
？の耐衝撃性改良剤を含有しかつ２００°Ｃの温度で４
Ｏｒｐｍのローター回転速度で作動させるグラベンダー
・レオメータ−の抵抗トルク（ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｔｏ
ｒｑｕｅ ） の値を採用するのが好都合である。上記
トルクの測定は、２００°Ｃで２０分経過後に行う。耐
衝撃性改良剤の溶融状態における粘度についての適当な
値は、６〜４ＯＮｍである上述のトルク値に相当して＾
る・熱可塑性重合体が少なくとも８０Ｍ量％のポリ塩化
ビニルからなる重合体である樹脂組成物の場合は、耐衝
撃性改良剤の溶融状態での粘度の好ましい値は、Ｆ３〜
３０ Ｎｍ、特に１０〜２５ Ｎｍの範囲の上述のトμ
り値に相当している。
融状態の粘度を測定することにより評価できる。この溶
融状態での粘度は、その値が耐衝撃性改良剤を含有する
樹脂組成物の加工中に耐衝撃性改良剤のマイグレーショ
ンを防止するのに十分である限り、かなり広範囲の値を
有し得る。溶融状態での粘度の代表的な値として、５０
？の耐衝撃性改良剤を含有しかつ２００°Ｃの温度で４
Ｏｒｐｍのローター回転速度で作動させるグラベンダー
・レオメータ−の抵抗トルク（ｒｅｓｉｓｔｉｎｇｔｏ
ｒｑｕｅ ） の値を採用するのが好都合である。上記
トルクの測定は、２００°Ｃで２０分経過後に行う。耐
衝撃性改良剤の溶融状態における粘度についての適当な
値は、６〜４ＯＮｍである上述のトルク値に相当して＾
る・熱可塑性重合体が少なくとも８０Ｍ量％のポリ塩化
ビニルからなる重合体である樹脂組成物の場合は、耐衝
撃性改良剤の溶融状態での粘度の好ましい値は、Ｆ３〜
３０ Ｎｍ、特に１０〜２５ Ｎｍの範囲の上述のトμ
り値に相当している。
本発明の耐衝撃性改良剤は、前記した如き主鎖とグラフ
ト分子鎖とを有するグラフト共重合体の調製を可能にす
るいずれの方法によっても調製することができる。しか
しながら、グラフト共重合体の主鎖の形成およびグラフ
ト化を乳化重合法を用いて行うのが好ましい。
ト分子鎖とを有するグラフト共重合体の調製を可能にす
るいずれの方法によっても調製することができる。しか
しながら、グラフト共重合体の主鎖の形成およびグラフ
ト化を乳化重合法を用いて行うのが好ましい。
次のごとき重合方法が使用できる。まず第１段階で・重
合すべき単量体１重量部あたり、１〜１０部の水、０．
００１〜０．０３部の乳化剤および主鎖共重合体中にお
いて望まれる割合に相当する割合の下記の成分・すなわ
ち、重合してグラフト重合体耐衝撃性改良剤の主鎖を形
成する単量体（すなわちブタジェンまたはイノプレン）
、０２〜Ｃ１□ のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートおよび多官能性架橋剤からなるエマルジョンを形
成する。
合すべき単量体１重量部あたり、１〜１０部の水、０．
００１〜０．０３部の乳化剤および主鎖共重合体中にお
いて望まれる割合に相当する割合の下記の成分・すなわ
ち、重合してグラフト重合体耐衝撃性改良剤の主鎖を形
成する単量体（すなわちブタジェンまたはイノプレン）
、０２〜Ｃ１□ のアルキル基を有するアルキルアクリ
レートおよび多官能性架橋剤からなるエマルジョンを形
成する。
次に、０．００１〜０．０５部のフリーラジカル発生触
媒を加え、かく形成された反応媒体を）攪拌しながら例
えば室温〜９０°Ｃの温度に、単量体が事実上完全に転
化するのに十分な長さの時間保持する。
媒を加え、かく形成された反応媒体を）攪拌しながら例
えば室温〜９０°Ｃの温度に、単量体が事実上完全に転
化するのに十分な長さの時間保持する。
第２の段階においては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有する
アルキルメタクリレートを第１の段階で得られた主鎖共
重合体上にグラフトさせる。このグラフト化は、第１段
階で得られた反応媒体に九所望のモル化のグラフト分子
鎖を分子鎖中に有するグラフト共重合体を得るのに適当
な量の１アルキルメタクリレート並びに所望ならば追加
量の乳化剤および前記した量のラジカル型触媒を添加し
て行う。かくして形成した混合物を攪拌しながら、グラ
フト用単量体が事実上完全に転化するまで上述の範囲の
温度に保持する。
アルキルメタクリレートを第１の段階で得られた主鎖共
重合体上にグラフトさせる。このグラフト化は、第１段
階で得られた反応媒体に九所望のモル化のグラフト分子
鎖を分子鎖中に有するグラフト共重合体を得るのに適当
な量の１アルキルメタクリレート並びに所望ならば追加
量の乳化剤および前記した量のラジカル型触媒を添加し
て行う。かくして形成した混合物を攪拌しながら、グラ
フト用単量体が事実上完全に転化するまで上述の範囲の
温度に保持する。
乳化剤としてはアニオン性、ノニオン性あるいはカチオ
ン性の公知の界面活性剤のいずれも使用することができ
る。４”？に、乳化剤は、脂肪酸のナトリウム塩または
カリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、／平ルミチン酸ナトリウム、 オレイン酸
ナトリウム、脂肪アルコールの硫酸エステルのす） Ｉ
Ｊウム塩またはカリウム塩、特にナトリウムラウリルサ
ルフェート、 スルホコハク酸エステルのナトリウムま
たはカリウム塩、 アルキルアリールスルホン酸のナト
リウム塩またはカリウム塩、’ｒ’ｉＶｃドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、シトテシルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムおよび脂肪酸−ｃ−ノグリセライドモ
ノスルホネートのナトリウム塩またはカリウム塩の如き
アニオン性界面活性剤から選択することカーでき、また
、エチレンオキシドとアルキルフェノールまたは脂肪族
７ Ａ／ コ−Ａ／ トの反応生成物の如きノニオン性
界面活性剤から選択することができる。必要であれば、
このような界面活性剤の混合物も使用することができる
。
ン性の公知の界面活性剤のいずれも使用することができ
る。４”？に、乳化剤は、脂肪酸のナトリウム塩または
カリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、／平ルミチン酸ナトリウム、 オレイン酸
ナトリウム、脂肪アルコールの硫酸エステルのす） Ｉ
Ｊウム塩またはカリウム塩、特にナトリウムラウリルサ
ルフェート、 スルホコハク酸エステルのナトリウムま
たはカリウム塩、 アルキルアリールスルホン酸のナト
リウム塩またはカリウム塩、’ｒ’ｉＶｃドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、シトテシルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムおよび脂肪酸−ｃ−ノグリセライドモ
ノスルホネートのナトリウム塩またはカリウム塩の如き
アニオン性界面活性剤から選択することカーでき、また
、エチレンオキシドとアルキルフェノールまたは脂肪族
７ Ａ／ コ−Ａ／ トの反応生成物の如きノニオン性
界面活性剤から選択することができる。必要であれば、
このような界面活性剤の混合物も使用することができる
。
上記の乳化重合の第１および第２の段階の両方で使用す
ることができる触媒は、重合に使用する温度条件下でフ
リーラジカルを生じる化合物である。これらの化合物と
しては、特に過酸化水素、アルカリ今風の過硫酸塩、特
に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、 過硫酸アンモニ
ウム、 過炭酸塩・ 過酢酸塩・ 過硼素酸塩、 ベン
ジイルミ４−オキシド、 ラウロイルノ゛？−オキサイ
ドの如ぎノぐ一オキサ・イド、 キュメンハイドロパー
オヤンド、バラメンクンハイドロパーオキシドまたはｔ
ｅｒｔ−プチルハイドロノソーオキシドの如キハイドロ
パーオキシドが挙げられる０しかしながら）過酸化化合
物、例えば上記の過酸化化合物または過硫酸塩の１（１
と還元剤、特にアルカリ合端の亜硫酸塩、アルカリ金属
の重亜硫酸塩、アルカリ金入１のスルホキシレート、ア
スコルビン酸、またはグルコースとを組合せて形成した
レドックスタイプの触媒系、特に水溶性の触媒系、例え
ば過硫酸カリウム／ピロ亜硫酸ナトリウムまたはｔｅｒ
ｔ−！チルハイドロ・トーオキシド／ピロ亜硫酸ナト
リウムを使用することが好ましい。
ることができる触媒は、重合に使用する温度条件下でフ
リーラジカルを生じる化合物である。これらの化合物と
しては、特に過酸化水素、アルカリ今風の過硫酸塩、特
に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、 過硫酸アンモニ
ウム、 過炭酸塩・ 過酢酸塩・ 過硼素酸塩、 ベン
ジイルミ４−オキシド、 ラウロイルノ゛？−オキサイ
ドの如ぎノぐ一オキサ・イド、 キュメンハイドロパー
オヤンド、バラメンクンハイドロパーオキシドまたはｔ
ｅｒｔ−プチルハイドロノソーオキシドの如キハイドロ
パーオキシドが挙げられる０しかしながら）過酸化化合
物、例えば上記の過酸化化合物または過硫酸塩の１（１
と還元剤、特にアルカリ合端の亜硫酸塩、アルカリ金属
の重亜硫酸塩、アルカリ金入１のスルホキシレート、ア
スコルビン酸、またはグルコースとを組合せて形成した
レドックスタイプの触媒系、特に水溶性の触媒系、例え
ば過硫酸カリウム／ピロ亜硫酸ナトリウムまたはｔｅｒ
ｔ−！チルハイドロ・トーオキシド／ピロ亜硫酸ナト
リウムを使用することが好ましい。
前記二段階のいずれかの段階あるいは両方の段階の重合
混合物に、分子量調節剤（ｃｈａｉｎ−１ｉｍｉｔｉｎ
ｇｃｏｒｎｐｏｕｎｄ ）特にｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン、イノブチルメルカプタンおよび＋１−ドデシ
ルメルカプタンの如ぎメルカプタンを、主鎖」６よび／
ｆたはグラフト共重合体の分子量を調節する目的で添加
することができる。また、重合媒体のイオン強度をコン
トロールするためにリン酸塩の如ぎ化合物も添加できる
。
混合物に、分子量調節剤（ｃｈａｉｎ−１ｉｍｉｔｉｎ
ｇｃｏｒｎｐｏｕｎｄ ）特にｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン、イノブチルメルカプタンおよび＋１−ドデシ
ルメルカプタンの如ぎメルカプタンを、主鎖」６よび／
ｆたはグラフト共重合体の分子量を調節する目的で添加
することができる。また、重合媒体のイオン強度をコン
トロールするためにリン酸塩の如ぎ化合物も添加できる
。
ついで乳化重合の第２段階の１′に後に得られた八グラ
フト共重合体の水性エマルジョンからなる反応媒体を処
■して媒体からグラフト共重合体を分離する。この分離
は、例えｌデエマルジョンを母硫酸ですでＶｃ俄性化さ
れている塩溶液と接触させて凝集処理し、次いで凝集に
より生じた固体の生成物をｆ過によって分離することに
より行うことができる。次にこの固体生成物を洗浄、は
よび乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得る。エマル
ジョン中に含まれているグラフト共重合体は、１賞霧乾
燥技術によっても回収することができろ。
フト共重合体の水性エマルジョンからなる反応媒体を処
■して媒体からグラフト共重合体を分離する。この分離
は、例えｌデエマルジョンを母硫酸ですでＶｃ俄性化さ
れている塩溶液と接触させて凝集処理し、次いで凝集に
より生じた固体の生成物をｆ過によって分離することに
より行うことができる。次にこの固体生成物を洗浄、は
よび乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得る。エマル
ジョン中に含まれているグラフト共重合体は、１賞霧乾
燥技術によっても回収することができろ。
得られたグラフト共重合体は、その粒子径が数ミクロン
（例えば１〜５ミクロン）〜２００〜３００ミクロンの
範囲の粉末である；この粒子径は、グラフト共重合体を
乳化重合媒体から分離するのに使用した方法により変動
する。
（例えば１〜５ミクロン）〜２００〜３００ミクロンの
範囲の粉末である；この粒子径は、グラフト共重合体を
乳化重合媒体から分離するのに使用した方法により変動
する。
本発明の樹脂机成約は、熱可塑性重合体＼耐衝撃性改良
剤および場合により他の添加剤からなる均一な混合物を
生産し得るいずれの方法によっても調製することができ
る。例えば嘱樹脂組成物を構成する各成分を乾燥状態で
混合しついで得られた混合物を押出すことができる。熱
可塑性重合体を乳化重合により製造する場合は、グラフ
ト共重合体のエマルジョンと熱可塑性重合体のエマルジ
ョンとを混合しついで得られたエマルジョンｔ−処理し
て、エマルジョン中に含有されている固体をエマルジョ
ンから分離するのが好都合である。この分離方法は、グ
ラフト共重合体の分離について述べたものと同様である
。
剤および場合により他の添加剤からなる均一な混合物を
生産し得るいずれの方法によっても調製することができ
る。例えば嘱樹脂組成物を構成する各成分を乾燥状態で
混合しついで得られた混合物を押出すことができる。熱
可塑性重合体を乳化重合により製造する場合は、グラフ
ト共重合体のエマルジョンと熱可塑性重合体のエマルジ
ョンとを混合しついで得られたエマルジョンｔ−処理し
て、エマルジョン中に含有されている固体をエマルジョ
ンから分離するのが好都合である。この分離方法は、グ
ラフト共重合体の分離について述べたものと同様である
。
本発明の樹脂胆成約の構成成分の１つを構成する熱可塑
性重合体は、重縮合製重合体、特にポリブチレンテレフ
タレートの如きポリエステル、ポリカーボネートあるい
はポリアミドの１種または２種以上からなることができ
、また例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタ
クリレートの如き付加重合屋重合体の１種または２種以
上からなり得る。熱可塑性重合体は、場合により過塩素
化されている塩化ビニルの単独重合体および塩化ビニル
と１種またはそれ以上のエチレン性不飽和共単量体との
共重合により得られたかつ少なくとも８０重量％の重合
した塩化ビニルを含有する共重合体からなる群から選ば
れた１種または２種以上の付加重合体であることが好ま
しい。上記の共重合体を調製するための共単量体は、特
に塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ヒニリテン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビ
ニルブチレートの類キビニルカルボキンレート；アクリ
ル酸およびメタクリル酸：並びにこれらから誘導された
ニトリル、アミドおよびアルキルエステル、％にアクリ
ロニトリル、 アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、 プチルア
クリンート、エチルアクリレートおよび２−エチルへキ
シルアクリレート：スチレンまたはビニルナフタレンの
如きビニル芳香族誘導体オヨヒヒシクロ（２，２，Ｉ）
ヘプト−２−エン、ビシクロ（２，２，１）−へブタ−
２，５−ジエン：エチレン；ゾロぼンおよび１−ブテン
の如きオレフィン類が挙げられる。
性重合体は、重縮合製重合体、特にポリブチレンテレフ
タレートの如きポリエステル、ポリカーボネートあるい
はポリアミドの１種または２種以上からなることができ
、また例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタ
クリレートの如き付加重合屋重合体の１種または２種以
上からなり得る。熱可塑性重合体は、場合により過塩素
化されている塩化ビニルの単独重合体および塩化ビニル
と１種またはそれ以上のエチレン性不飽和共単量体との
共重合により得られたかつ少なくとも８０重量％の重合
した塩化ビニルを含有する共重合体からなる群から選ば
れた１種または２種以上の付加重合体であることが好ま
しい。上記の共重合体を調製するための共単量体は、特
に塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ヒニリテン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビ
ニルブチレートの類キビニルカルボキンレート；アクリ
ル酸およびメタクリル酸：並びにこれらから誘導された
ニトリル、アミドおよびアルキルエステル、％にアクリ
ロニトリル、 アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、 プチルア
クリンート、エチルアクリレートおよび２−エチルへキ
シルアクリレート：スチレンまたはビニルナフタレンの
如きビニル芳香族誘導体オヨヒヒシクロ（２，２，Ｉ）
ヘプト−２−エン、ビシクロ（２，２，１）−へブタ−
２，５−ジエン：エチレン；ゾロぼンおよび１−ブテン
の如きオレフィン類が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中に添加し得る耐衝撃性改良剤以外
の添加剤としては、顔料、着色剤、可塑剤、酸化防止剤
、熱安定剤、加工助剤および潤滑剤の如き添加剤が挙げ
られる。
の添加剤としては、顔料、着色剤、可塑剤、酸化防止剤
、熱安定剤、加工助剤および潤滑剤の如き添加剤が挙げ
られる。
上述の樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の好ましい濃度は
１熱可塑性重合体の重量に基づいて１〜３０ｉ量％であ
る。重合体が、塩化ビニルの重合体および塩化ビニルと
前述の如き共単量体との共重合体からなる群から選択さ
れた場合１Ｃは、熱可塑性重合体の２〜１０重量％の耐
衝撃性改良剤の濃度が特に好適である。後者のケースで
得られる樹脂組成物は、ビニル壁板（ｓｉｄｉｎｇ）
の如き外装製品の製造に適している。
１熱可塑性重合体の重量に基づいて１〜３０ｉ量％であ
る。重合体が、塩化ビニルの重合体および塩化ビニルと
前述の如き共単量体との共重合体からなる群から選択さ
れた場合１Ｃは、熱可塑性重合体の２〜１０重量％の耐
衝撃性改良剤の濃度が特に好適である。後者のケースで
得られる樹脂組成物は、ビニル壁板（ｓｉｄｉｎｇ）
の如き外装製品の製造に適している。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
（ω 本発明のグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の合
成 この方法は、攪拌装置を備えた且つ反応器の温度を保持
するだめの加熱流体を含有する二重ジャケットを備えた
反応器内で行った。
成 この方法は、攪拌装置を備えた且つ反応器の温度を保持
するだめの加熱流体を含有する二重ジャケットを備えた
反応器内で行った。
（１） 主鎖の調製
窒素で脱気後、１．１８Ｏｆの脱イオン水と３．４３７
のリン酸二ナトリウムとを反応器に入れ、該反応器を攪
拌しながら周囲温度に保持した。この媒体に乳化剤とし
て２８．７ｆのナトリウムラウリルサルフェートを溶解
した。次に反応器の内容物の温度を５７°ＣＩＣＬ、且
つこの温度を保持しなが牧６２８ｔのブチルアクリレ−
１・と６４．ｇ ｔの！タジエンと７．７ｆのアリルメ
タクリレートを内容物に同時に加えた。反応器の温度を
５７°Ｃ［保持しながら、Ｆ３ｒｄの水で稀釈した０１
５ｒのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを分子量調節剤
として反応混合物に加え、更に同時ＶＣ＋９−の水中の
０．５８ｆのピロ亜硫酸ナトリウムと３２ＦＪの水中の
０．９１２の過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。
のリン酸二ナトリウムとを反応器に入れ、該反応器を攪
拌しながら周囲温度に保持した。この媒体に乳化剤とし
て２８．７ｆのナトリウムラウリルサルフェートを溶解
した。次に反応器の内容物の温度を５７°ＣＩＣＬ、且
つこの温度を保持しなが牧６２８ｔのブチルアクリレ−
１・と６４．ｇ ｔの！タジエンと７．７ｆのアリルメ
タクリレートを内容物に同時に加えた。反応器の温度を
５７°Ｃ［保持しながら、Ｆ３ｒｄの水で稀釈した０１
５ｒのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを分子量調節剤
として反応混合物に加え、更に同時ＶＣ＋９−の水中の
０．５８ｆのピロ亜硫酸ナトリウムと３２ＦＪの水中の
０．９１２の過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。
次に反応器の内容物を５７°ＣＶｃ３時間保持し次いで
８０°Ｃで１時間保持し、その後反応器を５７°ＣＫ冷
却した。ラテックス状のかつ９．２重量％の重合ｆり）
エンを含有する架橋シタジエン／ブチルアクリレート／
アリルメタクリレート共重合体を９９％の転化率で得た
。
８０°Ｃで１時間保持し、その後反応器を５７°ＣＫ冷
却した。ラテックス状のかつ９．２重量％の重合ｆり）
エンを含有する架橋シタジエン／ブチルアクリレート／
アリルメタクリレート共重合体を９９％の転化率で得た
。
２９１ｔのメチルメタクリレートを主鎖共重合体の調製
の最後の５７°ＣＶＣ冷却した反応器の内容物に攪拌し
ながら加え、次いで０．３２５ Ｐのｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタンを加えた。
の最後の５７°ＣＶＣ冷却した反応器の内容物に攪拌し
ながら加え、次いで０．３２５ Ｐのｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタンを加えた。
次に以上の如くして形成した反応媒体中へ・１３−の水
中のＯ，１３Ｆのピロ亜硫酸カリウムと１３１の水中の
０．３２ ｔの過硫酸カリウムとを溶解した。反応器の
内容物を５７°ＣｌＣ１，５時間保持した後１温度をＦ
３００ＣＫ高め、次いで１３ ｍｌの水中の０．５２ｒ
のｔｅｒｔ−プチルハイドロノ（−オキシドと０．１３
Ｆのピロ亜硫酸ナトリウムとを内容物に添そして平均粒
子直径がＯ，＋Ｓミクロンの生成したグラフト共重合体
のラテックスを・誤硫酸で酸性化した塩溶液中で凝県さ
せた。次に殻集した生成物をｒ遇し、洗浄し且つ乾燥し
てグラフト共重合体耐衝撃性改良剤の粉末を得た。
中のＯ，１３Ｆのピロ亜硫酸カリウムと１３１の水中の
０．３２ ｔの過硫酸カリウムとを溶解した。反応器の
内容物を５７°ＣｌＣ１，５時間保持した後１温度をＦ
３００ＣＫ高め、次いで１３ ｍｌの水中の０．５２ｒ
のｔｅｒｔ−プチルハイドロノ（−オキシドと０．１３
Ｆのピロ亜硫酸ナトリウムとを内容物に添そして平均粒
子直径がＯ，＋Ｓミクロンの生成したグラフト共重合体
のラテックスを・誤硫酸で酸性化した塩溶液中で凝県さ
せた。次に殻集した生成物をｒ遇し、洗浄し且つ乾燥し
てグラフト共重合体耐衝撃性改良剤の粉末を得た。
グラフト化の際のメチルメタクリレートの転化率は約９
９％であった。このグラフト共重合体は、主鎖共重合体
の重量の４１．６重量％のポリメチルメタクリレートか
らなるグラフト分子鎖部分を有し、且つ前述の条件下で
操作するシラベンダー・レオメータ−でのｌ ５．Ｅｉ
Ｎｍのトルクに等しい値に相当する溶融状態における
粘度を有していた。
９％であった。このグラフト共重合体は、主鎖共重合体
の重量の４１．６重量％のポリメチルメタクリレートか
らなるグラフト分子鎖部分を有し、且つ前述の条件下で
操作するシラベンダー・レオメータ−でのｌ ５．Ｅｉ
Ｎｍのトルクに等しい値に相当する溶融状態における
粘度を有していた。
この実施例の（ａ） ＶＣ記載したと同好な条件下で）
！タジエンとブチルアクリレートからなる主鎖共重合体
とこれにグラフトしたポリメチルメタクリレート分子鎖
とからなる対照のグラフト共重合体を合成した。
！タジエンとブチルアクリレートからなる主鎖共重合体
とこれにグラフトしたポリメチルメタクリレート分子鎖
とからなる対照のグラフト共重合体を合成した。
この、共重合体の調製は、主鎖共重合体の製造の際に、
６２８ｒのブチルアクリレートを使用し一方、アリルメ
タクリレート架橋剤の使用を省略しそして他の操作条件
は同一にして行なった。
６２８ｒのブチルアクリレートを使用し一方、アリルメ
タクリレート架橋剤の使用を省略しそして他の操作条件
は同一にして行なった。
主鎖共重合体の４２％に相当するグラフトしたポリメチ
ルメタクリレートを含有し、主鎖が９．３重量％の重合
シタジエンを含有しているグラフト共重合体が得られた
。メチルメタクリレートの転化率は９９％であった。こ
のグラフト共重合体は、プラベンダー・レオメータ−で
のｌ ５．６ Ｎｍのトルクの値に相当する溶融状態で
の粘度を有していたＯ 次に、外装用壁板製品の製造に適しているｐｖｃペース
樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から作成した試験
片の衝撃強度特性とを以下で説明する。
ルメタクリレートを含有し、主鎖が９．３重量％の重合
シタジエンを含有しているグラフト共重合体が得られた
。メチルメタクリレートの転化率は９９％であった。こ
のグラフト共重合体は、プラベンダー・レオメータ−で
のｌ ５．６ Ｎｍのトルクの値に相当する溶融状態で
の粘度を有していたＯ 次に、外装用壁板製品の製造に適しているｐｖｃペース
樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から作成した試験
片の衝撃強度特性とを以下で説明する。
″−ハンマイヤー（Ｐａｐｅｎｍｅｉｒ ）型混合機中
に、この実施例の（ω（添加剤１．ａ）または（ハ）（
対照添加剤１．ｂ）に記載の如くして調製した衝撃性改
良剤５重量部、６７のに値を有するｐｖｃ ＋ ｏ ｏ
重量部、アクリル重合体からなる加工助剤〔・臂うロイ
ド（Ｐａｒａｌｏｉｄ ）Ｋ １７５、 ローム＆ノ１
−ス製〕０．３重量部＼ ２部のステアリン酸カルシウ
ム、Ｉｎ、９．７４℃のポリエチレンワックス１部、錫
チオグリコレートをペースとする熱安定化剤１・５部お
よび１２部のＴｉＯ２を装入した。
に、この実施例の（ω（添加剤１．ａ）または（ハ）（
対照添加剤１．ｂ）に記載の如くして調製した衝撃性改
良剤５重量部、６７のに値を有するｐｖｃ ＋ ｏ ｏ
重量部、アクリル重合体からなる加工助剤〔・臂うロイ
ド（Ｐａｒａｌｏｉｄ ）Ｋ １７５、 ローム＆ノ１
−ス製〕０．３重量部＼ ２部のステアリン酸カルシウ
ム、Ｉｎ、９．７４℃のポリエチレンワックス１部、錫
チオグリコレートをペースとする熱安定化剤１・５部お
よび１２部のＴｉＯ２を装入した。
上記の配合の組成物を使用して、下記の衝撃強度特性を
測定するための試験用の試験片を作成した〇 一一一一衝撃引張り試験（ＡＳＴＭ標準試験法ＤＩ８２
２−６８）：試験片中に引張応力を生ずる衝撃により、
標準試験片を破断するのＶＣ要するエネルギーを測定す
る。
測定するための試験用の試験片を作成した〇 一一一一衝撃引張り試験（ＡＳＴＭ標準試験法ＤＩ８２
２−６８）：試験片中に引張応力を生ずる衝撃により、
標準試験片を破断するのＶＣ要するエネルギーを測定す
る。
一一一一アイゾツド衝撃曲げ強度試験（ＡＳＴ４準試験
法Ｄ−２５６−７３）： ノツチ付試験片の１端を緊締しそして試験片に曲げを生
ずる衝撃を与えたときに、試験片の破断により吸収され
るエネルギーを測定する。
法Ｄ−２５６−７３）： ノツチ付試験片の１端を緊締しそして試験片に曲げを生
ずる衝撃を与えたときに、試験片の破断により吸収され
るエネルギーを測定する。
−−−一低温衝宗強度試験：
この試験では、ＡｓτＭ標準試験法Ｄ ３０２９−７２
に規定されている方法を変更した方法を使用した。
に規定されている方法を変更した方法を使用した。
板状試験片を水平に設置し且つ低温に保持しそしてこの
Ｅｔ倹片に直径１２．７ｍのかつ一方の端部が円形のシ
リンダー中で、重ｉ５．１に９のエンディング（ｅｎｄ
ｉｎｇ ） を７０ ｔｙｎの高さから自由に落下させ
ることにより衝撃を加えた場合に、上記試験片が破断す
るときに吸収されるエネルギーを測定する。
Ｅｔ倹片に直径１２．７ｍのかつ一方の端部が円形のシ
リンダー中で、重ｉ５．１に９のエンディング（ｅｎｄ
ｉｎｇ ） を７０ ｔｙｎの高さから自由に落下させ
ることにより衝撃を加えた場合に、上記試験片が破断す
るときに吸収されるエネルギーを測定する。
衝撃引張り試験およびアイゾツト衝撃試験用の試験片を
作成するために、前記成分の混合物から得られた樹脂組
成物をシュバベンタン （Ｓｃｈｗａｌ）ｅｎｔｈａｎ ）型カレンダー装置上
で１６５０Ｃで７分間カレンダー加工し、次いでデラゴ
ン（Ｄｅｒｒａｇｏｎ ） プレス上で２００バールの
圧力下、１９０°Ｃの温度で５分間加圧して板状に成形
した。
作成するために、前記成分の混合物から得られた樹脂組
成物をシュバベンタン （Ｓｃｈｗａｌ）ｅｎｔｈａｎ ）型カレンダー装置上
で１６５０Ｃで７分間カレンダー加工し、次いでデラゴ
ン（Ｄｅｒｒａｇｏｎ ） プレス上で２００バールの
圧力下、１９０°Ｃの温度で５分間加圧して板状に成形
した。
この板を加圧下で冷却した。試験片は１衝阜引張り試験
の場合パンチイーを用いて作成し、アイゾツト衝撃試験
の場合には丸のことノツチャ−とを用いて作成した。前
記ＡＳＴＭ標準試１険法で規定された形状を有する試験
片の厚さは、＠寧引張り試總では１ｍであり、アイゾツ
トＫＦｑ’ｉ試験用では３關である。
の場合パンチイーを用いて作成し、アイゾツト衝撃試験
の場合には丸のことノツチャ−とを用いて作成した。前
記ＡＳＴＭ標準試１険法で規定された形状を有する試験
片の厚さは、＠寧引張り試總では１ｍであり、アイゾツ
トＫＦｑ’ｉ試験用では３關である。
低温＠撃強さ試験用試験片の作成は、前記の樹脂組成物
を、クラウスーマウエイ（ＴＣｒａｕｓｓ −Ｍａｆｆ
ｅｉ ） ＫＤＭ ２５型の２軸スクリユ一押出機中で
混練し、次いで２００バールの圧力下、１９０°Ｃで作
動しているプレス中で、６０醪の長さと輻および約１−
の厚さを有する板状に成形した。
を、クラウスーマウエイ（ＴＣｒａｕｓｓ −Ｍａｆｆ
ｅｉ ） ＫＤＭ ２５型の２軸スクリユ一押出機中で
混練し、次いで２００バールの圧力下、１９０°Ｃで作
動しているプレス中で、６０醪の長さと輻および約１−
の厚さを有する板状に成形した。
衝撃引張り試験に使用する試験片の１／（ツチは、クリ
マドロン（Ｃｌｉｍａｔｒｏｎ ） Ｗの加速老化装置
中のキセノンランプから発射される放射線下で予め８５
０時間の老化処理した。老化の影響を考慮するために、
「損失％」という語を使用して、これを式（Ｅ −Ｋｖ
）／（Ｉｉ：）Ｘ１００ （Ｅ オよびＥｖ はそれぞ
れクリマドロン中で８５０時間老化させる前後の破断時
のエネルギーを表わす）により、７所時のエネルギーを
表わす）Ｋより、破断時のエネルギーにおける相対的変
化に相当する大きさくｍａｇｎｉ ｔｕｄｅ）をめた。
マドロン（Ｃｌｉｍａｔｒｏｎ ） Ｗの加速老化装置
中のキセノンランプから発射される放射線下で予め８５
０時間の老化処理した。老化の影響を考慮するために、
「損失％」という語を使用して、これを式（Ｅ −Ｋｖ
）／（Ｉｉ：）Ｘ１００ （Ｅ オよびＥｖ はそれぞ
れクリマドロン中で８５０時間老化させる前後の破断時
のエネルギーを表わす）により、７所時のエネルギーを
表わす）Ｋより、破断時のエネルギーにおける相対的変
化に相当する大きさくｍａｇｎｉ ｔｕｄｅ）をめた。
第１表に示す結果から、グラフト共重合体型耐衝撃性改
良剤中のブタジェン／ブチルアクリレート共重合体から
なる主鎚部分を、他の条件は同一にして、アリルメタク
リレートにより架橋させた、対応する共重合体で置換す
ることにより、耐衝撃性改良剤を配合した樹脂組成物の
衝撃強度特性が改碧されることおよびこの改良の程度は
老化後、特に低品において顕著であることが判る。
良剤中のブタジェン／ブチルアクリレート共重合体から
なる主鎚部分を、他の条件は同一にして、アリルメタク
リレートにより架橋させた、対応する共重合体で置換す
ることにより、耐衝撃性改良剤を配合した樹脂組成物の
衝撃強度特性が改碧されることおよびこの改良の程度は
老化後、特に低品において顕著であることが判る。
実施例２−５
改良剤の合成
攪拌機を備えた且つ反応器温度を保持するための加熱流
体を含有する二重ジャケットを有する反応器を使用して
、架橋剤がアリルメタクリレート（実施列２および３）
、エチレングリコールジメタクリレート（実施例４）お
よび分子量約４００のポリオキシエチレン分子鎖を有す
るポリエチレングリコールジメタクリレート（実施例５
）である不発明の架橋グラフト共重合体について４種の
合成試験を行なった。
体を含有する二重ジャケットを有する反応器を使用して
、架橋剤がアリルメタクリレート（実施列２および３）
、エチレングリコールジメタクリレート（実施例４）お
よび分子量約４００のポリオキシエチレン分子鎖を有す
るポリエチレングリコールジメタクリレート（実施例５
）である不発明の架橋グラフト共重合体について４種の
合成試験を行なった。
窒素で脱気後、１．１８０９の脱イオン水と３．４３１
のリン酸二ナトリウムとを攪拌しながら室温で反応器中
に導入した。この混合物中に、乳化剤として２８．７ｒ
のナトリウムラウリルサルフェートを溶解した。反応器
内容物の温度を５７°Ｃに高め、且つこの温度を保持し
ながら、架橋主鎖共重合体を形成する単量体、ブチルア
クリレート、ジエンおよび架橋剤を第■表に示す量で同
時に加えた。
のリン酸二ナトリウムとを攪拌しながら室温で反応器中
に導入した。この混合物中に、乳化剤として２８．７ｒ
のナトリウムラウリルサルフェートを溶解した。反応器
内容物の温度を５７°Ｃに高め、且つこの温度を保持し
ながら、架橋主鎖共重合体を形成する単量体、ブチルア
クリレート、ジエンおよび架橋剤を第■表に示す量で同
時に加えた。
反応器の温度を５７°Ｃに保持しながら、８ゴの水中の
０．８５ｔのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを分子量
調節剤として加え、同時に１３．５ｍ７！の水中のｏ、
ｓ８ｔのピロ亜硫酸ナトリウムと１３．５ｍｇの水中の
０．９１９の過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。
０．８５ｔのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを分子量
調節剤として加え、同時に１３．５ｍ７！の水中のｏ、
ｓ８ｔのピロ亜硫酸ナトリウムと１３．５ｍｇの水中の
０．９１９の過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。
次に反応器の内容物を５７°Ｃに３時間保持し、次いで
８０°Ｃで１時間保持した。その後反応器を５５°ＣＫ
冷却した。
８０°Ｃで１時間保持した。その後反応器を５５°ＣＫ
冷却した。
！タジエン／ブチルアクリレート／架橋剤ターポリマー
がラテックスとして得られた。単量体の転化率は９８．
５％であった。単量体の種類と使用量および実施例２〜
５の各々で得られた主鎖共重合体中の重合したジエンお
よび重合した架橋剤の含有量を第■表に示す。
がラテックスとして得られた。単量体の転化率は９８．
５％であった。単量体の種類と使用量および実施例２〜
５の各々で得られた主鎖共重合体中の重合したジエンお
よび重合した架橋剤の含有量を第■表に示す。
（２） 主鎖共重合体へのメタクリレートのグラフト２
９０ｔのメチルメタクリレートをグラフトに使用した。
９０ｔのメチルメタクリレートをグラフトに使用した。
グラフト工程の操作条件は実施例１（ａ、２）で述べた
ものと同一であった。
ものと同一であった。
メチルメタクリレートの転化率はいずれの実施例におい
ても約９９％であった。
ても約９９％であった。
得られたグラフト共重合体はポリメチルメタクリレート
のグラフト分子鎖を、主鎖共重合体の重量に基づいて、
実施例２では４０．６％、実施例３では３９．３％、実
施例４では４１．４％そして実施例５では４０，１％の
割合で含有していた。また、これらの共重合体のシラベ
ンダーレオメータ−のトルク値で表わした溶融状態での
粘度は実施例２ではｌｏ、３Ｎｍ、実施例３では１４．
５Ｎｍ、実施例４では１８．３Ｎｍそして実施例５では
１４．５Ｎｍであった。
のグラフト分子鎖を、主鎖共重合体の重量に基づいて、
実施例２では４０．６％、実施例３では３９．３％、実
施例４では４１．４％そして実施例５では４０，１％の
割合で含有していた。また、これらの共重合体のシラベ
ンダーレオメータ−のトルク値で表わした溶融状態での
粘度は実施例２ではｌｏ、３Ｎｍ、実施例３では１４．
５Ｎｍ、実施例４では１８．３Ｎｍそして実施例５では
１４．５Ｎｍであった。
（１）） 樹脂１工ｄ成物の調製および特性上記の実施
例２〜５で合成したグラフト共重合体の中から選択した
グラフト共重合体および実施例１Φ）Ｋ記載の如く合成
した対照グラフト重合体を耐衝撃性改良剤として使用し
、実施例１の（ｃ）に記載の如くして５種のｐｖｃペー
ス樹脂組成物を調製した。
例２〜５で合成したグラフト共重合体の中から選択した
グラフト共重合体および実施例１Φ）Ｋ記載の如く合成
した対照グラフト重合体を耐衝撃性改良剤として使用し
、実施例１の（ｃ）に記載の如くして５種のｐｖｃペー
ス樹脂組成物を調製した。
上記の組成物から試験片を形成し、この試験片の衝撃強
度特性を実施例１で述べたごとき方法で測定した。
度特性を実施例１で述べたごとき方法で測定した。
得られた結果を第■表に要約して示した。
第■表に示す結果から、グラフト共重合体型閉＠’５性
改良剤中のシタジエン／ブチルアクリレート共重合体主
鎖を、架橋ブタジェンまたはイソプレン／ブチルアクリ
レート／架橋剤−共重合体主鎖で置換することにより、
耐衝撃性改良剤を含有する樹脂組成物のｉ撃強度、％Ｖ
ｃｓ低温でのあるいは老化後の衝撃強度が改善されるこ
とが刊る〇実施例６−８ 攪拌機および、反応器温度を保持する加熱流体を含有し
ている二重ジャケットを備えた反応器を使用して、ブタ
ジェン／ブチルアクリレート／架橋剤の共重合体からな
る主鎖にメチルメタクリレートをグラフトすることによ
り、一連の本発明の架橋グラフト共重合体を調製した。
改良剤中のシタジエン／ブチルアクリレート共重合体主
鎖を、架橋ブタジェンまたはイソプレン／ブチルアクリ
レート／架橋剤−共重合体主鎖で置換することにより、
耐衝撃性改良剤を含有する樹脂組成物のｉ撃強度、％Ｖ
ｃｓ低温でのあるいは老化後の衝撃強度が改善されるこ
とが刊る〇実施例６−８ 攪拌機および、反応器温度を保持する加熱流体を含有し
ている二重ジャケットを備えた反応器を使用して、ブタ
ジェン／ブチルアクリレート／架橋剤の共重合体からな
る主鎖にメチルメタクリレートをグラフトすることによ
り、一連の本発明の架橋グラフト共重合体を調製した。
上記架橋剤は実施例５の合成で使用した、ポリオキ７工
チレン分子鎖が約４００の分子量を有しているポリオキ
シエチレングリコールジメタクリレート（前記定義の式
で、ｘ ＝ ｃｕ３、ｎ＝２、ｐ＝９）である。
チレン分子鎖が約４００の分子量を有しているポリオキ
シエチレングリコールジメタクリレート（前記定義の式
で、ｘ ＝ ｃｕ３、ｎ＝２、ｐ＝９）である。
主鎖共重合体の調製とグラフト化の実施は、架橋剤の量
を変化させたこと以外は実施例５に記載したものと同一
の操作条件下で行なった。
を変化させたこと以外は実施例５に記載したものと同一
の操作条件下で行なった。
グラフト共重合体の調製の各々の段階における単量体の
転化率は約９８％であった。
転化率は約９８％であった。
（ｂ） 樹脂組成物の調製と特性
本実施例の（ａ）に記載の方法で合成したグラフト共重
合体の中から選択した共重合体と、実施例１の（ｂ）に
記載の方法で合成した対照のグラフト共重合体を耐衝撃
性改良剤として使用し、実施例１０ら）に記載の方法に
従ってＰｖＣ−ベースの樹脂組成物を調製した。
合体の中から選択した共重合体と、実施例１の（ｂ）に
記載の方法で合成した対照のグラフト共重合体を耐衝撃
性改良剤として使用し、実施例１０ら）に記載の方法に
従ってＰｖＣ−ベースの樹脂組成物を調製した。
これらの組成物を使用して、衝撃引張り試験用の試験片
を作成し、実施例１に記載の如く、衝撃引張り応力下で
の破断エネルギーＥを測定した。
を作成し、実施例１に記載の如く、衝撃引張り応力下で
の破断エネルギーＥを測定した。
使用した架橋剤の量）製造したグラフト共重合体の組成
および衝撃引張り試ｊ験の結果を第■表に示した。
および衝撃引張り試ｊ験の結果を第■表に示した。
衝撃引張り試；倹の結果から、本発明の耐衝撃性改良剤
を含有しているＰＶＣ樹脂組成物は、同一濃度の対照の
耐衝撃性改良剤を含有している対照の樹脂組成物に比較
して、改良された衝撃強度を有していることが判る。
を含有しているＰＶＣ樹脂組成物は、同一濃度の対照の
耐衝撃性改良剤を含有している対照の樹脂組成物に比較
して、改良された衝撃強度を有していることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａｔ 熱可塑性重合体および （ｂ） 熱可塑性重合体１００部当り０．５〜５０重量
部の、下記の成分１）および１１）からなるグラフト共
重合体型耐衝本性改良剤、すなわち。 １） ｆタジェンまたはイソプレンとＣ２〜ＣＩ２アル
キル基を有するアルキルアクリレートとからなるランダ
ム共重合体（イ）と、上記のジエンおよびアルキルアク
リレートと共重合し得る多官能性架橋剤であってかつ、
少なくとも２個の不胞相基ＣＨ２二Ｃを有しま＼ た０、０２〜１０％のモル比で存在する多官能性架橋剤
←）とからなる主鎖であってかつ前記ブタジェンまたは
イソプレンが主鎖の０．５〜３５重量％をＭ・ソ成して
いる主鎖と、＋１）Ｃ，〜Ｃ４アルキルメタクリレート
の重合体からなりかつ主鎖の１０〜２００％ヲ８７１成
している、前記主鎖にグラフトされた重合体 とからなるグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤 からなることを特徴とする、改善された耐衝撃性を有す
る合成樹脂組成物。 Ｚ 架橋剤が、アリルアクリレートまたはメタクリレー
ト、アルキレン鎖中に２〜１〇−個の炭素原子を有する
アルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリ
レート、トリメチロールプロノ９ントリアクリレートま
たはトリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジア
リルイタコネートおよびジビニルベンゼンの１種または
それ以上からなる、特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。 ３、架橋剤が、式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
２〜４の整数であり、そしてｐは２〜２０の整数である
）のポリオキシアルキレングリコールジアクリレートま
たはジメチルアクリレートである特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。 ４、架橋剤が、約０．２％〜約１０％のモル比で存在す
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ＆ 主鎖中の重合したブタジェンまたはインプレンが主
鎖の１〜２５重量％を占める特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。 ６、 グラフトされた共重合体のアルキルメタクリレー
トがメチルメタクリレートである特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。 ７、熱０］′塑性重合体が塩化ビニルの単独重合体また
は共重合体である、特許請求の範囲第１項記載の組成物
。 ＆ グラフトされた重合体が主鎖の１０〜６０％を特徴
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、ａ）塩化ヒニルの単独重合体または共重合体；およ
び ｂ）塩化ビニル重合体１００重量部当り１〜３０部の、
下記１）および１１）の成分からなるグラフト共重合体
耐衝撃性改良剤、すなわち、１）１〜２５重量％のブタ
ジェンまたはイソプレンと、１０モル％までの、その分
子中に少なくとも２個の不飽和基ＣＨ２＝ＣＱ を含有
する架橋剤と、アルキル基がＣ１〜Ｃ４アルキル基であ
るアルキルアクリレートとを含有するランダム共重合体
からなる主鎖と １１）メチルメタクリレートの重合体であってかつ主鎖
の１０〜６０重量％を構成している、上記主鎖にグラフ
トされている重合体とからなるグラフト共重合体型耐衝
撃性改良剤； からなる、改善された低温衝撃強さを有する、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 １０、塩化ビニル重合体１００重量部あたり、２〜１０
重量部のグラフト共重合体耐衝撃性改良添加剤を含有す
る特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１、主鎖が、０．０５〜７モル％の多官能性架橋剤を
含有している特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２多官能性架橋剤が、アリルアクリレートまたはメタ
クリレ−１・、アルΦレン鎖中の炭素原子数が２〜Ｉ
Ｑ ４１２ｊであるアルキレングリコールジアクリレー
トまたはメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートまたはトリメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、 シフ １
Ｊルフタレート、ジアリルイソシアヌレート、またはジ
ビニルベンゼンからなる特許請求の範囲第１１項に記載
の組成物。 １３、架欄剤が、式： （上記式中のＸは水ふ原子またはメチル基であり、ｎは
２〜４の整数であり、セしてｐは２〜２０の整数である
）のポリアルキレングリコールジアクリレートまたはジ
メチルアクリレートである特許請求の範囲第９項に記載
の組成物。 １４熱可塑性重合体に、０．５〜５０重量７゜の、下記
の成分い および１１）からなるグラフト共重合体型耐
衝は性改良剤、すなわち、 １） ０．５〜３５重量％のブタジェンまたはイソプレ
ンと、アルキル基がＣ２〜Ｃ１□ アルキル基であるア
ルキルアクリレートと、０．０２〜１０モル％までの、
」二記ジエンおよびアルキルアクリレートと共重合し得
イ）かつ少なくとも２個のＣＨ２＝ＣＸ基を含有する多
官能性架橋剤とを含有するランダム共重合体からなる主
鎖と、 １１）主鎖の１０〜２０Ｏｉ量％を構成するかつＣＩ−
″−Ｃ４アルキルメタクリレートの重合体からなる、前
記主鎖にグラフトされた重合体 とからなるグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤 を含有させることを特徴とする熱可塑性重合体の耐衝撃
性の改良方法。 １５、主鎖が、アリルアクリレートまたはメタクリレー
ト、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜１０個であるアル
キレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレー
ト、トリメチロールプロノぐントリアクリレートまたは
トリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、 ジアリルフタレート、 ジア
リルイタコネートまたはジビニルベンゼンから選択した
０、０２〜１０モル％の架橋剤を含有する特許請求の範
囲第１８項に記載の方法。 １６、主鎖が、式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、■は
２〜４の整数であり、そしてｐは２〜２０の整数である
）のポリオキシアルキレングリコールジアクリレートま
たはジメチルアクリレートから選択した０、０２〜１０
モル％の架橋剤を含有する特許請求の範囲第１４項記載
の方法。 １７、主鎖が、１〜２５重量％のブタジェンまたはイソ
プレンを含有している特許請求の範囲第１８項記載の方
法。 １８、主鎖が、ブタジェンまたはインブレンとＣ１〜Ｃ
４のアルキルアクリレートとの共重合体からなる特許請
求の範囲第１７項に記載の方法。 １９、グラフトされた重合体がメチルメタクリレートの
重合体である、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０、熱可塑性樹脂が、塩化ビニルの単独重合体または
共・重合体からなる特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。 ２トゲ２フト共重合体型耐衝撃性改良剤を、樹脂の重量
の１〜３０重量％の量で含有させる特許請求の範囲第２
０項に記載の方法。 ２２、塩化ビニル単独重合体または共重合体中に２〜１
０重量％のグラフト共重合体型耐衝撃改良剤を含有させ
る・特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２３−グラフト共重合体型耐＠撃性改良剤が１シラベン
ダー・レオメータ−中に保持した５０ｔの耐衝撃性改良
剤を用いて、２００°Ｃで２０分間４０ｒｐｍのロータ
ーの回転速度でめたシラベンダー・レオメータ−のトル
クに対して６〜４０ Ｎｍの溶融粘度を有する特許請求
の範囲第１４項に記載の方法。 ２４、 １） ０．５〜３５重量％のブタジェンまたは
イソプレンと、アルキル基が０２〜Ｃ１□アルキル基で
あるアルキルアクリレートと１０．０２〜１０モル％ま
での、上記ジエンおよびアルキルアクリレートと共重合
し得る／ かつ少な（ども２個のＣＨ２＝ Ｃ，基を含有する多官
能性架橋剤とを含有するランダム共重合体からなる主鎖
と、 １１）主鎖の１０〜２００％を構成するがっＣ，％Ｃ４
アルキルメククリレートの重合体または上記アリルアク
リレートと５〜 ５０モル％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレートとのラン
ダム共重合体からなる、前記主鎖にグラフトされた重合
体 とからなることを特徴とするブラット共重合体。 ２５、主鎖が、アリルアクリレートまたはメタクリレー
ト、アルキレン鎖中の炭素原子数が２〜ＩＱ個であるア
ルキレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレ
ート、トリメチロールプロ／ぐントリアクリレートまた
はトリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルインシアヌレート九 ジアリルフタレート、 ジ
アリルイタコネートまたはジビニルベンゼンから選択し
た０、０２〜１０モル％の架橋剤を含有する特１ｆＦ−
請求の範囲第２４項に記載のグラフト共重合体。 ２６．主鎖が、式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であり、ｎは
２〜４の整数であり、且つそして２〜２０の整数である
）のポリオキシアルキレングリコールジアクリレートま
たはジメチルアクリレートから選ばれた、０．０２〜１
０モルフｏの架橋剤を含有している特許請求の範囲第２
４項に記載のグラフト共重合体。 ２７、主鎖が、１〜２５重量％のツタジエンまたはイソ
プレンを含有する特許請求の範囲第２４項に記載のグラ
フト共重合体。 ２＆主鎖が、ツタジエンまたはイソプレンとＣ。 〜Ｃ４のアルキルアクリレートとの共重合体からなる、
特許請求の範囲第２７項記載のグラフト共重合体。 ２９、グラフトされた重合体がメチルメタクリレートの
重合体である、特許請求の範囲第２４項に記載のグラフ
ト共重合体。 ３０、シラベンダー・レオメータ−中に保持した５０２
の耐衝撃性改良剤を・使用し、２００’Ｃで２０分間４
０ ｒｐｍのローター回転速度で測定したシラベンダー
・レオメータ−のトルクに対して６〜４ＯＮｍの溶融粘
度を有する特許請求の範囲第２４項に記載のグラフト共
重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8313998 | 1983-08-31 | ||
| FR8313998A FR2551447B1 (fr) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3206955A Division JPH0686501B2 (ja) | 1983-08-31 | 1991-08-19 | グラフト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071666A true JPS6071666A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0430984B2 JPH0430984B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=9291927
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59178532A Granted JPS6071666A (ja) | 1983-08-31 | 1984-08-29 | 改善された衝撃強度を有する合成樹脂組成物 |
| JP3206955A Expired - Fee Related JPH0686501B2 (ja) | 1983-08-31 | 1991-08-19 | グラフト共重合体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3206955A Expired - Fee Related JPH0686501B2 (ja) | 1983-08-31 | 1991-08-19 | グラフト共重合体 |
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| JP (2) | JPS6071666A (ja) |
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| AU (1) | AU571397B2 (ja) |
| CA (1) | CA1234440A (ja) |
| DE (1) | DE3473283D1 (ja) |
| FR (1) | FR2551447B1 (ja) |
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| JPS646051A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Polycarbonate polymer composition |
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