JPH0430984B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性重合体、特に塩化ビニルの
単独重合体または共重合体、グラフト共重合体型
の耐衝撃性改良剤（impact additive）および場
合により他の添加剤からなる、改良された衝撃強
度を有する樹脂組成物に関する。 ある種の合成樹脂、特に塩化ビニルの単独重合
体および共重合体は、安価であること、良好な物
理的および化学的性質を有することから非常に広
く使用されているが、周囲温度において、低温に
おいてある老化後において低い衝撃強度を有して
いる。このような欠点を改善するために、これら
の樹脂に、一定のゴム状弾性を有する重合体であ
る、耐衝撃性改良剤と称されているある種の物質
を含有させることが提案されている。これらの添
加剤の中で特に興味のあるものは、変性若しくは
未変性ポリアクリレート、およびブタジエンをベ
ースとするランダム若しくはグラフト共重合体で
ある。特に、米国特許第3264373号明細書には、
少なくとも80重量％のポリ塩化ビニルを含有する
重合体ベース樹脂用の耐衝撃性改良剤が記載され
ている；この添加剤は、１〜20重量％のブタジエ
ンと99〜80重量％の、C₂〜C₁₂のアルキル基を有
するアルキルアクリレートからなる重合体から形
成された主鎖にメチルメタクリレートをグラフト
した共重合体からなる。このグラフト共重合体
は、主鎖共重合体に基づいて10〜185重量％、好
ましくは20〜50重量％のグラフトされたメチルメ
タクリレートを含有している。上記添加剤を塩化
ビニル重合体樹脂中に該樹脂100重量部に対して
0.5〜50重量部の割合で添加すると、樹脂の衝撃
強度が実質的に向上し、しかも特にその熱劣化温
度の低下を生ずることがない。 今般、本発明者はかかる添加剤（耐衝撃性改良
剤）において、主鎖共重合体を少量の多官能性架
橋剤により架橋させた類似の共重合体により置換
させた場合には、耐衝撃性改良剤の効率が改善さ
れることを知見した。 従つて本発明による耐衝撃性改良を使用するこ
とにより前記米国特許明細書に記載された耐衝撃
性改良剤を含有させた合成樹脂組成物の衝撃強度
に比較して、周囲温度、低温または老化後におい
て改良された衝撃強度を有する合成樹脂組成物が
得られる。 従つて本発明によれば、熱可塑性重合体と；こ
の熱可塑性重合体100重量部当り0.5〜50重量部の
量で使用される下記のごときグラフト共重合体型
の耐衝撃性改良剤、すなわち、ブタジエンおよび
イソプロピレンから選ばれた共役ジエンとC₂〜
C₁₂アルキルアルキレートとのランダム共重合体
であつてかつ0.5〜35重量％の重合共役ジエン含
有量を有するランダム共重合体からなる架橋され
た主鎖と、この主鎖上にその重量の10〜200％の
量でグラフトされている重合されたアルキルメタ
クリレートの分子鎖とからなるグラフト共重合体
型の耐衝撃性改良剤と；場合により他の添加剤と
からなる、改善された衝撃強度を有する合成樹脂
組成物が提供される。 本発明の要旨の一つは、改良された衝撃強さを
有する合成樹脂組成物に関するものであり、この
要旨の一実施態様は塩化ビニルの単独重合体また
は共重合体と耐衝撃性改良剤とからなる、改良さ
れた低温衝撃強度を有する熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。 本発明を実施する好ましい一方法によれば、上
記グラフト共重合体型耐衝撃改良剤の主鎖は、共
役ジエン、C₂〜C₁₂のアルキルアクリレートおよ
び上記のジエンおよびアルキルアクリレートと共
重合可能な多官能性架橋剤の共重合体からなり、
そして上記の架橋剤はその分子中に少なくとも２
個のCH₂＝Ｃ〓基を有しており、また上記の共重
合体は0.5〜35重量％の重合したジエンを含有し
ておりかつ0.02〜10％、好ましくは0.05〜７％の
範囲のモル濃度の重合した架橋剤を有している。 上記の多官能性架橋剤は、特に、ジビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルイタコネート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートまたはトリメタクリレート、アリルアクリ
レートまたはメタクリレート、アルキレン鎖中の
炭素原子数が２〜10個であるアルキレングリコー
ルジアクリレートまたはジメタクリレート、特
に、エチレングリコールジアクリレートまたはジ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレートまたはジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレートまたはジメタクリレ
ート、または式： （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であ
り、ｎは２〜４の整数でありそしてｐは２〜20の
整数である）を有するポリオキシアルキレングリ
コールジアクリレートまたはジメタクリレート、
特にポリオキシエチレン基が約400（すなわち、上
記式においてｎ＝２、ｐ＝９の場合）の分子量を
有するポリオキシエチレングリコールジアクリレ
ートまたはジメタクリレートの如き、２個あるい
はそれ以上のビニルまたはアリル二重結合を有す
る誘導体から選択することができる。 上述の如く、ブタジエンまたはイソプロピレン
および多官能架橋剤と共重合して、グラフト共重
合体型耐衝撃性改良剤の主鎖を形成するアルキル
アクリレートは、好ましくはアクリルオキシ基に
結合した炭素上に分岐鎖のない、C₂〜C₁₂のアル
キル基を有するアルキルアクリレートである。主
鎖共重合体の形成に適当なアクリレートの例とし
ては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、２−メチルブチルアクリレート、３−メ
チルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシル
アクリレート、または２−エチルヘキシルアクリ
レートがあげられる。 グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤の主鎖を形
成している、かつ架橋しているかあるいは架橋し
ていない共重合体中の重合したブタジエンまたは
イソプレンの好ましい濃度は、主鎖共重合体の重
量の１〜25重量％である。 本発明の耐衝撃性改良剤においては、主鎖にグ
ラフトした分子鎖は、C₁〜C₄のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートの重合体からなる。
使用し得るアルキルメタクリレートとしては、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレートおよび
特にメチルメタクリレートが挙げられる。 グラフトされた分子鎖がグラフト共重合体の主
鎖の重量の10〜60重量％であることが有利であ
る。 耐衝撃性改良剤の分子量は、分子量に応じて変
動する溶融状態の粘度を測定することにより評価
できる。この溶融状態での粘度は、その値が耐衝
撃性改良剤を含有する樹脂組成物の加工中に耐衝
撃性改良剤のマイグレーシヨンを防止するのに十
分である限り、かなり広範囲の値を有し得る。溶
融状態での粘度の代表的な値として、50ｇの耐衝
撃性改良剤を含有しかつ200℃の温度で40rpmの
ローター回転速度で作動させるブラベンダー・レ
オメーターの抵抗トルク（resistingtorque）の値
を採用するのげ好都合である。上記トルクの測定
は、200℃で20分経過後に行う。耐衝撃性改良剤
の溶融状態における粘度についての適当な値は、
６〜40Nmである上述のトルク値に相当してい
る。熱可塑性重合体が少なくとも80重量％のポリ
塩化ビニルからなる重合体である樹脂組成物の場
合は、耐衝撃性改良剤の溶融状態での粘度の好ま
しい値は、８〜30Nm、特に、10〜25Nmの範囲
の上述のトルク値に相当している。 本発明の耐衝撃性改良剤は、前記した如き主鎖
とグラフト分子鎖とを有するグラフト共重合体の
調製を可能にするいずれの方法によつても調製す
ることができる。しかしながら、グラフト共重合
体の主鎖の形成およびグラフト化を乳化重合法を
用いて行うのが好ましい。 次のごとき重合方法が使用できる。まず第１段
階で、重合すべき単量体１重量部あたり、１〜10
部の水、0.001〜0.03部の乳化剤および主鎖共重
合体中において望まれる割合に相当する割合の下
記の成分、すなわち、重合してグラフト重合体耐
衝撃性改良剤の主鎖を形成する単量体（すなわち
ブタジエンまたはイソプレン）、C₂〜C₁₂のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレートおよび多官能
性架橋剤からなるエマルジヨンを形成する。次
に、0.001〜0.05部のフリーラジカル発生触媒を
加え、かく形成された反応媒体を、撹拌しながら
例えば室温〜90℃の温度に、単量体が事実上完全
に転化するのに十分な長さの時間保持する。第２
の段階においては、C₁〜C₄アルキル基を有する
アルキルメタクリレートを第１の段階で得られた
主鎖共重合体上にグラフトさせる。このグラフト
化は、第１段階で得られた反応媒体に、所望のモ
ル比のグラフト分子鎖を分子鎖中に有するグラフ
ト共重合体を得るのに適当な量の、アルキルメタ
クリレート並びに所望ならば追加量の乳化剤およ
び前記した量のラジカム型触媒を添加して行う。
かくして形成した混合物を撹拌しながら、グラフ
ト用単量体が事実上完全に転化するまで上述の範
囲の温度に保持する。 乳化剤としてはアニオン性、ノニオン性あるい
はカチオン性の公知の界面活性剤のいずれも使用
することができる。特に、乳化剤は、脂肪酸のナ
トリウム塩またはカリウム塩、特にラウリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪アル
コールの硫酸エステルのナトリウム塩またはカリ
ウム塩、特にナトリウムラウリルサルフエート、
スルホコハク酸エステルのナトリウムまたはカリ
ウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウ
ム塩またはカリウム塩、特にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ジドデシルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムおよび脂肪酸モノグリセライド
モノスルホネートのナトリウム塩またはカリウム
塩の如きアニオン性界面活性剤から選択すること
ができ、また、エチレンオキシドとアルキルフエ
ノールまたは脂肪族アルコールとの反応生成物の
如きノニオン性界面活性剤から選択することがで
きる。必要であれば、このような界面活性剤の混
合物も使用することができる。 上記の乳化重合の第１および第２の段階の両方
で使用することができる触媒は、重合に使用する
温度条件下でフリーラジカルを生じる化合物であ
る。これらの化合物としては、特に過酸化水素、
アルカリ金属の過硫酸塩、特に過硫酸ナトリウム
またはカリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸
塩、過酢酸塩、過硼素酸塩、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキサイドの如きパーオキ
サイド、キユメンハイドロパーオキシド、パラメ
ンタンハイドロパーオキシドまたはtert−ブチル
ハイドロパーオキシドの如きハイドロパーオキシ
ドが挙げられる。しかしながら、過酸化化合物、
例えば上記の過酸化化合物または過硫酸塩の１種
と還元剤、特にアルカリ金属の亜硫酸塩、アルカ
リ金属の重亜硫酸塩、アルカリ金属のスルホキシ
レート、アスコルビン酸、またはグルコースとを
組合せて形成したレドツクスタイプの触媒系、特
に水溶性の触媒系、例えば過硫酸カリウム／ピロ
亜硫酸ナトリウムまたはtert−ブチルハイドロパ
ーオキサイド／ピロ亜硫酸ナトリウムを使用する
ことが好ましい。 前記二段階のいずれかの段階あるいは両方の段
階の重合混合物に、分子量調節剤（chain−
limitingcompound）特にtert−ドデシルメルカ
プタン、イソブチルメルカプタンおよびｎ−ドデ
シルメルカプタンの如きメルカプタンを、主鎖お
よび／またはグラフト共重合体の分子量を調節す
る目的で添加することができる。また、重合媒体
のイオン強度をコントロールするためにリン酸塩
の如き化合物も添加できる。 ついで乳化重合の第２段階の最後に得られた、
グラフト共重合体の水性エマルジヨンからなる反
応媒体を処理して媒体からグラフト共重合体を分
離する。この分離は、例えばエマルジヨンを濃硫
酸ですでに酸性化されている塩溶液と接触させて
凝集処理し、次いで凝集により生じた固体の生成
物を過によつて分離することにより行うことが
できる。次にこの固体生成物を洗浄および乾燥し
て粉末状のグラフト共重合体を得る。エマルジヨ
ン中に含まれているグラフト共重合体は、噴霧乾
燥技術によつても回収することができる。 得られたグラフト共重合体は、その粒子径が数
ミクロン（例えば１〜５ミクロン）〜200〜300ミ
クロンの範囲の粉末である；この粒子径は、グラ
フト共重合体を乳化重合媒体から分離するのに使
用した方法により変動する。 本発明の樹脂組成物は、熱可塑性重合体、耐衝
撃性改良剤および場合により他の添加剤からなる
均一な混合物を生産し得るいずれの方法によつて
も調製することができる。例えば、樹脂組成物を
構成する各成分を乾燥状態で混合しついで得られ
た混合物を押出することができる。熱可塑性重合
体を乳化重合により製造する場合は、グラフト共
重合体のエマルジヨンと熱可塑性重合体のエマル
ジヨンとを混合しついで得られたエマルジヨンを
処理して、エマルジヨン中に含有されている固体
をエマルジヨンから分離するのが好都合である。
この分離方法は、グラフト共重合体の分離につい
て述べたものと同様である。 本発明の樹脂組成物の構成成分の１つを構成す
る熱可塑性重合体は、重縮合型重合体、特にポリ
ブチレンテレフタレートの如きポリエステル、ポ
リカーボネートあるいはポリアミドの１種または
２種以上からなることができ、また例えばポリメ
タクリレート、特にポリメチルメタクリレートの
如き付加重合型重合体の１種または２種以上から
なり得る。熱可塑性重合体は、場合により過塩素
化されている塩化ビニルの単独重合体および塩化
ビニルと１種またはそれ以上のエチレン性不飽和
共単量体との共重合により得られたかつ少なくと
も80重量％の重合した塩化ビニルを含有する共重
合体からなる群から選ばれた１種または２種以上
の付加重合体であることが好ましい。上記の共重
合体を調製するための共単量体は、特に塩化ビニ
リデンまたはフツ化ビニリデンの如きハロゲン化
ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ビニルブチレートの如きビニルカルボキシレー
ト；アクリル酸およびメタクリル酸；並びにこれ
らから誘導されたニトリル、アミドおよびアルキ
ルエステル、特にアクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレート；スチレンまたはビニルナフタレンの
如きビニル芳香族誘導体およびビシクロ〔２，
２，１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプタ−２，５−ジエン；エチレン；プロ
ペンおよび１−ブテンの如きオレフイン類が挙げ
られる。 本発明の樹脂組成物中に添加し得る耐衝撃性改
良剤以外の添加剤としては、顔料、着色剤、可塑
剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工助剤および潤滑
剤の如き添加剤が挙げられる。 上述の樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の好まし
い濃度は、熱可塑性重合体の重量に基づいて１〜
30重量％である。重合体が、塩化ビニルの重合体
および塩化ビニルと前述の如き共単量体との共重
合体からなる群から選択された場合には、熱可塑
性重合体の２〜10重量％の耐衝撃性改良剤の濃度
が特に好適である。後者のケースで得られる樹脂
組成物は、ビニル壁板（siding）の如き外装製品
の製造に適している。 本発明を以下の実施例によつて更に説明する。 実施例 １ (a) 本発明のグラフト共重合体型耐衝撃性改良剤
の合成 この方法は、撹拌装置を備えた且つ反応器の
温度を保持するための加熱流体を含有する二重
ジヤケツトを備えた反応器内で行つた。 (1) 主鎖の調製 窒素で脱気後、1.180ｇの脱イオン水と
3.43ｇのリン酸二ナトリウムとを反応器に入
れ、該反応器を撹拌しながら周囲温度に保持
した。この媒体に乳化剤として28.7ｇのナト
リウムラウリルサルフエートを溶解した。次
に反応器の内容物の温度を57℃にし、且つこ
の温度を保持しながら、628ｇのブチルアク
リレートと64.8ｇのブタジエンと7.7ｇのア
リルメタクリレートを内容物に同時に加え
た。反応器の温度を57℃に保持しながら、８
mlの水で稀釈した0.85ｇのtert−ドデシルメ
ルカプタンを分子量調節剤として反応混合物
に加え、更に同時に19mlの水中の0.58ｇのピ
ロ亜硫酸ナトリウムと32mlの水中の0.91ｇの
過硫酸カリウムとを触媒系として加えた。次
に反応器の内容物を57℃に３時間保持し次い
で80℃で１時間保持し、その後反応器を57℃
に冷却した。ラテツクス状のかつ9.2重量％
の重合ブタジエンを含有する架橋ブタジエ
ン／ブチルアクリレート／アリルメタクリレ
ート共重合体を99％の転化率で得た。 (2) 主鎖共重合体へのメタクリレートのグラフト 291ｇのメチルメタクリレートを主鎖共重
合体の調製の最後の57℃に冷却した反応器の
内容物に撹拌しながら加え、次いで0.325ｇ
のtert−ドデシルメルカプタンを加えた。 次に以上の如くして形成した反応媒体中
へ、13mlの水中の0.13ｇのピロ亜硫酸カリウ
ムと13ｇの水中の0.32ｇの過硫酸カリウムと
を溶解した。反応器の内容物を57℃に1.5時
間保持した後、温度を80℃に高め、次いで13
mlの水中の0.52ｇのtert−ブチルハイドロパ
ーオキシドと0.13ｇのピロ亜硫酸ナトリウム
とを内容物に添加した。次に反応混合物を80
℃で１時間保持した。この時間の最後に、反
応器の内容物を室温に冷却しそして平均粒子
直径が0.15ミクロンの生成したグラフト共重
合体のラテツクスを、濃硫酸で酸性化した塩
溶液中で凝集させた。次に凝集した生成物を
過し、洗浄し且つ乾燥してグラフト共重合
体耐衝撃性改良剤の粉末を得た。 グラフト化の際のメチルメタクリレートの
転化率は約99％であつた。このグラフト共重
合体は、主鎖共重合体の重量の41.6重量％の
ポリメチルメタクリレートからなるグラフト
分子鎖部分を有し、且つ前述の条件下で操作
するブラベンダー・レオメーターでの
15.8Nmのトルクに等しい値に相当する溶融
状態における粘度を有していた。 (b) 対照としてのグラフト共重合体型耐衝撃性改
良剤の合成 この実施例の(a)に記載したと同様な条件下で、
ブタジエンとブチルアクリレートからなる主鎖共
重合体とこれにグラフトしたポリメチルメタクリ
レート分子鎖とからなる対照のグラフト共重合体
を合成した。 この共重合体の調製は、主鎖共重合体の製造の
際に、628ｇのブチルアクリレートを使用し一方、
アリルメタクリレート架橋剤の使用を省略しそし
て他の操作条件は同一にして行なつた。 主鎖共重合体の42％に相当するグラフトしたポ
リメチルメタクリレートを含有し、主鎖が9.3重
量％の重合ブタジエンを含有しているグラフト共
重合体が得られた。メチルメタクリレートの転化
率は99％であつた。このグラフト共重合体は、ブ
ラベンダー・レオメーターでの15.6Nmのトルク
の値に相当する溶融状態での粘度を有していた。 (c) 樹脂組成物の調製と特性 次に、外装用壁板製品の製造に適している
PVCベース樹脂組成物の調製と、この樹脂組成
物から作成した試験片の衝撃強度特性とを以下で
説明する。 パーペンマイヤー（Papenmeir）型混合機中
に、この実施例の(a)（添加剤1.a）または(b)（対
照添加剤1.b）に記載の如くして調製した衝撃性
改良剤５重量部、67のＫ値を有するPVC100重量
部、アクリル重合体からなる加工助剤〔パラロイ
ド（Paraloid）K175、ローム＆ハース製〕0.3重
量部、２部のステアリン酸カルシウム、m.p.74℃
のポリエチレンワツクス１部、錫チオグリコレー
トをベースとする熱安定化剤1.5部および12部の
TiO₂を装入した。 上記の配合の組成物を使用して、下記の衝撃強
度特性を測定するための試験用の試験片を作成し
た。 …衝撃引張り試験（ASTM標準試験法D1822−
68）：試験中に引張応力を生ずる衝撃により、
標準試験片を破断するのに要するエネルギーを
測定する。 …アイゾツド衝撃曲げ強度試験（ASTM標準試
験法Ｄ−256−73）：ノツチ付試験片の１端を緊締
しそして試験片に曲げを生ずる衝撃を与えたと
きに、試験片の破断により吸収されるエネルギ
ーを測定する。 …低温衝撃強度試験：この試験では、ASTM標
準試験法D3029−72に規定されている方法を変
更した方法を使用した。板状試験片を水平に設
置し且つ低温に保持しそしてこの試験片に直径
12.7ｍのかつ一方の端部が円形のシリンダー中
で、重量5.1Kgのエンデイング（ending）を70
cmの高さから自由に落下させることにより衝撃
を加えた場合に、上記試験片が破断するときに
吸収されるエネルギーを測定する。 衝撃引張り試験およびアイゾツト衝撃試験用の
試験片を作成するために、前記成分の混合物から
得られた樹脂組成物をシユバベンタン
（Schwabenthan）型カレンダー装置上で165℃で
７分間カレンダー加工し、次いでデラゴン
（Derragon）プレス上で200バールの圧力下、190
℃の温度で５分間加圧して板状に成形した。この
板を加圧下で冷却した。試験片は、衝撃引張り試
験の場合パンチヤーを用いて作成し、アイゾツド
衝撃試験の場合には丸のことノツチヤーとを用い
て作成した。前記ASTM標準試験法で規定され
た形状を有する試験片の厚さは、衝撃引張り試験
では１mmであり、アイゾツド衝撃試験用では３mm
である。 低温衝撃強さ試験用試験片の作成は、前記の樹
脂組成物を、クラウス−マウエイ（Krauss−
Maffei）KDM25型の２軸スクリユー押出機中で
混練し、次いで200バールの圧力下、190℃で作動
しているプレス中で、60mmの長さと輻および約１
mmの厚さを有する板状に成形した。 衝撃引張り試験に使用する試験片の１バツチ
は、クリマトロン（Climatron）型の加速老化装
置中のキセノンランプから発射される放射線下で
予め850時間の老化処理した。老化の影響を考慮
するために、「損失％」という語を使用して、こ
れを式（Ｅ−Ev）／(E)×100（ＥおよびEvはそれ
ぞれクリマトロン中で850時間老化させる前後の
破断時のエネルギーを表わす）により、破断時の
エネルギーを表わす）により、破断時のエネルギ
ーにおける相対的変化に相当する大きさ
（magnitude）を求めた。 第表に示す結果から、グラフト共重合体型耐
衝撃性改良剤中のブタジエン／ブチルアクリレー
ト共重合体からなる主鎖部分を、他の条件は同一
にして、アリルメタクリレートにより、架橋させ
た、対応する共重合体で置換することにより、耐
衝撃性改良剤を配合した樹脂組成物の衝撃強度特
性が改善されることおよびこの改良の程度は老化
後、特に低温において顕著であることが判る。

【表】 実施例 ２−５ (a) 本発明の架橋グラフト共重合体型耐衝撃性改
良剤の合成 撹拌装置を備えた且つ反応器温度を保持するた
めの加熱流体を含有する二重ジヤケツトを有する
反応器を使用して、架橋剤がアリルメタクリレー
ト（実施例２および３）、エチレングリコールジ
メタクリレート（実施例４）および分子量約400
のポリオキシエチレン分子鎖を有するポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（実施例５）であ
る本発明の架橋グラフト共重合体について４種の
合成試験を行なつた。 (1) 架橋した主鎖の調製 窒素で脱気後、1.180ｇの脱イオン水と
3.43ｇのリン酸二ナトリウムとを撹拌しなが
ら室温で反応器中に導入した。この混合物中
に、乳化剤として28.7ｇのナトリウムラウリ
ルサルフエートを溶解した。反応器内容物の
温度を57℃に高め、且つこの温度を保持しな
がら、架橋主鎖共重合体を形成する単量体、
ブチルアクリレート、ジエンおよび架橋剤を
第表に示す量で同時に加えた。反応器の温
度を57℃に保持しながら、８mlの水中の0.85
ｇのtert−ドデシルメルカプタンを分子量調
節剤として加え、同時に13.5mlの水中の0.58
ｇのピロ亜硫酸ナトリウムと13.5mlの水中の
0.91ｇの過硫酸カリウムとを触媒系として加
えた。次に反応器の内容物を57℃に３時間保
持し、次いで80℃で１時間保持した。その後
反応器を55℃に冷却した。 ブタジエン／ブチルアクリレート／架橋剤
ターポリマーがラテツクスとして得られた。
単量体の転化率は98.5％であつた。単量体の
種類と使用量および実施例２〜５の各々で得
られた主鎖共重合体中の重合したジエンおよ
び重合した架橋剤の含有量を第表に示す。 (2) 主鎖共重合体へのメタクリレートのグラフ
ト 290ｇのメチルメタクリレートをグラフト
に使用した。グラフト工程の操作条件は実施
例１（a.2）で述べたものと同一であつた。 メチルメタクリレートの転化率はいずれの
実施例においても約99％であつた。 得られたグラフト共重合体はポリメチルメ
タクリレートのグラフト分子鎖を、主鎖共重
合体の重量に基づいて、実施例２では40.6
％、実施例３では39.3％、実施例４では41.4
％そして実施例５では40.1％の割合で含有し
ていた。また、これらの共重合体のブラベン
ダーレオメーターのトルク値で表わした溶融
状態での粘度は実施例２では10.3Nm、実施
例３では14.5Nm、実施例４では18.3Nmそ
して実施例５では14.5Nmであつた。

【表】 (b) 樹脂組成物の調製および特性 上記の実施例２〜５で合成したグラフト共重
合体の中から選択したグラフト共重合体および
実施例１(b)に記載の如く合成した対照グラフト
重合体を耐衝撃性改良剤として使用し、実施例
１の(c)に記載の如くして５種のPVCベース樹
脂組成物を調製した。 上記の組成物から試験片を形成し、この試験
片の衝撃強度特性を実施例１で述べたごとき方
法で測定した。 得られた結果を第表に要約して示した。 第表に示す結果から、グラフト共重合体型
耐衝撃性改良剤中のブタジエン／ブチルアクリ
レート共重合体主鎖を、架橋ブタジエンまたは
イソプレン／ブチルアクリレート／架橋剤−共
重合体主鎖で置換することにより、耐衝撃性改
良剤を含有する樹脂組成物の衝撃強度、特に、
低温でのあるいは老化後の衝撃強度が改善され
ることが判る。

【表】

【表】 実施例 ６−８ (a) 本発明の架橋グラフト共重合体型耐衝撃性改
良剤の合成 撹拌機および、反応器温度を保持する加熱流
体を含有している二重ジヤケツトを備えた反応
器を使用して、ブタジエン／ブチルアクリレー
ト／架橋剤の共重合体からなる主鎖にメチルメ
タクリレートをグラフトすることにより、一連
の本発明の架橋グラフト共重合体を調製した。
上記架橋剤は実施例５の合成で使用した、ポリ
オキシエチレン分子鎖が約400の分子量を有し
ているポリオキシエチレングリコールジメタク
リレート（前記定義の式で、Ｘ＝CH₃、ｎ＝
２、ｐ＝９）である。 主鎖共重合体の調製とグラフト化の実施は、
架橋剤の量を変化させたこと以外は実施例５に
記載したものと同一の操作条件下で行なつた。 グラフト共重合体の調製の各々の段階におけ
る単量体の転化率は約98％であつた。 (b) 樹脂組成物の調製と特性 本実施例の(a)に記載の方法で合成したグラフ
ト共重合体の中から選択した共重合体と、実施
例１の(b)に記載の方法で合成した対照のグラフ
ト共重合体を耐衝撃性改良剤として使用し、実
施例１の(c)に記載の方法に従つてPVC−ベー
スの樹脂組成物を調製した。 これらの組成物を使用して、衝撃引張り試験
用の試験片を作成し、実施例１に記載の如く、
衝撃引張り応力下での破断エネルギーＥを測定
した。 使用した架橋剤の量、製造したグラフト共重
合体の組成および衝撃引張り試験の結果を第
表に示した。 衝撃引張りの試験の結果から、本発明の耐衝
撃性改良剤を含有しているPVC樹脂組成物は、
同一濃度の対照の耐衝撃性改良剤を含有してい
る対照の樹脂組成物に比較して、改良された衝
撃強度を有していることが判る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱可塑性重合体および (b) 熱可塑性重合体100部当り0.5〜50重量部の、
   下記の成分（）および（）からなるグラフ
   ト共重合体型耐衝撃改良剤、すなわち、 () ブタジエンまたはイソプレンとC₂〜C₁₂ア
   ルキル基を有するアルキルアクリレートとから
   なるランダム共重合体(イ)と、上記のジエンおよ
   びアルキルアクリレートと共重合し得る多官能
   性架橋剤であつてかつ、少なくとも２個の不飽
   和基CH₂＝Ｃを有しまた0.02〜10％のモル比
   で存在する多官能性架橋剤(ロ)とからなる主鎖で
   あつてかつ前記ブタジエンまたはイソプロピレ
   ンが主鎖の0.5〜35重量％を構成している主鎖
   と、 () C₁〜C₄アルキルメタクリレートの重合体か
   らなりかつ主鎖の10〜200％を構成している、
   前記主鎖にグラフトされた重合体とからなるグ
   ラフト共重合体型耐衝撃性改良剤 からなることを特徴とする、改善された耐衝撃性
   を有する合成樹脂組成物。 ２ 架橋剤が、アリルアクリレートまたはメタク
   リレート、アルキレン鎖中に２〜10個の炭素原子
   を有するアルキレングリコールジアクリレートま
   たはジメタクリレート、トリメチロールプロパン
   トリアクリレートまたはトリメタクリレート、ト
   リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
   ート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネー
   トおよびジビニルベンゼンの１種またはそれ以上
   からなる、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 架橋剤が、式； （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であ
   り、ｎは２〜４の整数であり、そしてｐは２〜20
   の整数である）のポリオキシアルキレングリコー
   ルジアクリレートまたはジメチルアクリレートで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 架橋剤が、0.05％〜７％のモル比で存在する
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 主鎖中の重合したブタジエンまたはイソプレ
   ンが主鎖の１〜25重量％を占める特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ６ グラフトされた共重合体のアルキルメタクリ
   レートがメチルメタクリレートである特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ７ 熱可塑性重合体が塩化ビニルの単独重合体ま
   たは共重合体である、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ８ グラフトされた共重合体が主鎖の10〜60％を
   構成する、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ９ (a) 塩化ビニルの単独重合体または共重合
   体；および (b) 塩化ビニル重合体100重量部当り１〜30の、
   下記（）および（）の成分からなるグラフ
   ト共重合体耐衝撃性改良剤、すなわち、 () １〜23重量％のブタジエンまたはイソプ
   レンと、10モル％までの、その分子中に少なく
   とも２個の不飽和基CH₂＝Ｃ〓を含有する架橋
   剤と、アルキル基がC₂〜C₁₂アルキル基である
   アルキルアクリレートとを含有するランダム共
   重合体からなる主鎖と () メチルメタクリレートの重合体であつてか
   つ主鎖の10〜60重量％を構成している、上記主
   鎖にグラフトされている重合体とからなるグラ
   フト共重合体型衝撃性改良剤； からなる、改善された低温衝撃強さを有する、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 塩化ビニル重合体100重量部あたり、２〜
   10重量部のグラフト共重合体衝撃性改良添加剤を
   含有する特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１ 主鎖が、0.05〜７モル％の多官能性架橋剤
   を含有している特許請求の範囲第９項記載の組成
   物。 １２ 多官能性架橋剤が、アリルアクリレートま
   たはメタクリレート、アルキレン鎖中の炭素原子
   数が２〜10個であるアルキレングリコールジアク
   リレートまたはメタクリレート、トリメチロール
   プロパントリアクリレートまたはトリメタクリレ
   ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
   シアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイ
   ソシアヌレート、またはジビニルベンゼンからな
   る特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３ 架橋剤が、式； （上記式中のＸは水素原子またはメチル基であ
   り、ｎは２〜４の整数であり、そしてｐは２〜20
   の整数である）のポリアルキレングリコールジア
   クリレートまたはジメチルアクリレートである特
   許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １４ グラフト共重合体型耐衝撃性改良剤が、ブ
   ラベンダー・レオメーター中に200℃で20分間保
   持した50ｇの耐衝撃性改良剤を用いて、かつ、
   40rpmのローターの回転速度で求めたブラベンダ
   ー・レオメーターのトルクについて６〜40Nmの
   溶融粘度を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。