NO336993B1 - Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske formmasser - Google Patents

Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske formmasser Download PDF

Info

Publication number
NO336993B1
NO336993B1 NO20006233A NO20006233A NO336993B1 NO 336993 B1 NO336993 B1 NO 336993B1 NO 20006233 A NO20006233 A NO 20006233A NO 20006233 A NO20006233 A NO 20006233A NO 336993 B1 NO336993 B1 NO 336993B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
shell
core
modifier
weight
impact
Prior art date
Application number
NO20006233A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20006233D0 (no
NO20006233L (no
Inventor
Harald Sturm
Radu Bordeianu
Wilhelm Friedrich Schmitt
Thomas Neu
Axel Stieneker
Original Assignee
Vestolit Gmbh & Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vestolit Gmbh & Co Kg filed Critical Vestolit Gmbh & Co Kg
Publication of NO20006233D0 publication Critical patent/NO20006233D0/no
Publication of NO20006233L publication Critical patent/NO20006233L/no
Publication of NO336993B1 publication Critical patent/NO336993B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Det beskrives en fremgangsmåte til fremstilling av en termoplastisk polyvinylklorid-formmasse med forbedret slag- og hjørnefasthet og forbedrede optiske egenskaper ved anvendelsen av en slagseigmodifikator. Slagseigmodifikatoren fremstilles over en kjerne-skall-struktur ved delvis anvendelse av kautsjukfase ved hjelp av PVC-homo- eller kopolymerisater.

Description

Oppfinnelsen angår fremstillingen og tilberedelsen av termoplastiske masser på basisen av vinylkloridpolymerisater med utmerkede innsnittsslagseigheter. For innsnittsslagmodifisering anvendes et skallignende, spesielt kautsjukfattig pode-kopolymerisat, som tilsettes i form av en polymerlateks før eller under vinylkloridpolymerisasjonen. Derved poder det dannede polyvinylklorid (PVC) på modifikatorlatekspartiklene. Komponentene til slagseigforbedring består av en hard kjerne og et mykt, kautsjuklignende skall.
På grunn av sitt gode forhold mellom pris og ytelse for polyvinylklorid (PVC), og videre dens utallige anvendelsesmuligheter, er den en av de mest anvendte polymerene. PVC alene er imidlertid for sprø for mange anvendelser som f.eks. vindusprofiler. For å forbedre slagseigheten til PVC, ble vinylkloridpolymerisater tidligere tilsatt de forskjelligste modifiseringsmidler. Som eksempler skal nevnes polymere slagseigmodifikator av butadientype, som akrylnitril-butadien-styren (ABS) og metakrylsyremetylester-butadien-styren (MBS); kopolymerer av etylen med vinylacetat (EVA); klorerte polyolefiner som klorert polyetylen (CPE); etylen-propylen-kautsjuker og polymerer av akrylattype, som homo- og kopolymerer av akrylsyrealkylestere. Således er f.eks. i DE 1 082 734 beskrevet en fremgangmåte til fremstilling av slagfast polyvinylklorid. Den etterspurte polymeren fremstilles ved polymerisasjon av vinylklorid i vandig suspensjon ved hjelp av suspensjons-stabilisatorer og organiske, eller uorganiske, aktivatorer, som er kjennetegnet ved at polymerisasjonen av vinylklorid gjennomføres i nærvær av vandige emulsjoner ved romtemperatur av seigelastiske polymerisater, hvorved polymerisatene - regnet på faststoffet - foreligger i en mengde på 2-25 vekt%. Derved kan polymerisatene være homopolymerisater av akrylsyre- eller vinylsyreester respektivt blandingspolymerisater med andre forbindelser.
En ulempe ved denne fremgangsmåten er at man til profilfremstilling trenger svært mye av den dyre akrylesteren for at man f.eks. skal oppnå en PVC-profil med tilstrekkelig høy innsnittsslagseighet.
Podet eller kjerne/skall-slagseigmodifikator med sjiktlignende oppbygning er også prinsipielt kjent her. DE 4 302 552 beskriver pode- og kjerne-skall-kopolymerisater med forbedret fasetilbinding mellom podegrunnlaget og påpodet polymerfase. Pode-og kjerne-skall-kopolymerisater fremstilles fra en peroksygruppeinneholdende polymerfase a), som inneholder 0,01-20 vekt% av en olefinisk dobbeltumettet peroksyforbindelse med formel HzC^H-O-CO-R^CO-O-O-CO-R^CO-O-CH=CH2og 80-99,99 vekt% av én eller flere komonomerer av gruppen metakrylsyreester av alkoholer med 1-10 C-atomer, vinylester av mettede alifatiske karboksylsyrer med 2-10 C-atomer, olefiner, vinykromater, vinylhalogenider og/eller vinyleter og én derpå podet polymerfase b), som ved påpoding av én eller flere komonomerer av gruppen av metakrylsyreester av alkoholer med 1-10 C-atomer, vinylester av mettede alifatiske karboksylsyrer med 2-10 C-atomer, olefiner, vinylaromater, vinylhalogenider og styren samt styrenderivater fås på den peroksygruppeinneholdende polymerfasen a). En ulempe ved denne prosessen til fremstilling av kjerne-skall-polymerer er at det i tillegg må anvendes en ømfintlig peroksidgruppeinneholdende komonomer for å sikre fasetilknytningen mellom polymerfase a) og b), hvorved man må være påpasselig med at peroksidfunksjonen ikke ødelegges. Det er der også beskrevet anvendelsen av slagseigmodifikator i plaststoffer, riktignok i fast form. Det er imidlertid likeledes en ulempe at denne omstendighet krever en ytterligere opparbeidelsesprosess, nemlig tørkingen. Videre anvendes skallet i ufornettet form, som fører til en delvis oppklipping av skallpolymeren under tilberedningsforløpet og er en stor ulempe.
EP 0 600 478 beskriver også fremstillingen av en podekopolymerlateks av kjerne-skall-dispersjonspartikler med forbedret fasetilknytning mellom kjerne og skall i en to-trinns emulsjonspolymerisasjonsprosess. I det første trinnet er det imidlertid bare tillatt en fornettet, katsjukelastisk polymer, dessuten må skallpolymeren ha en glassovergangstemperatur (Tg) på over 20°C, som tidligere ville virke negativt ved anvendelse som slagseigmodifikator i termoplastiske plaststoffer.
Kjent er også kjerne-skall-modifikator til forbedring av innsnittslagseighet av PVC, som er tilgjengelig over en hard kjerne og et mykt skall av kautsjuklignende materiale. Således beskriver US 3 763 279 og DE 3 539 414 fremstillingen av polymersystemer, som har en hard, fornettet kjerne av polystyren og et mykt, fornettet polyakrylat-skall. En ulempe er den dårligere kompatibiliteten av polystyrenkjernen med PVC-matriksen, som fremfor alt virker negativt på sammensveisingen av målsnittede PVC-profiler. For det andre var disse prosessene optimalisert med hensyn på transparens, slik at polystyren som kjernemateriale dessuten måtte anvendes. Det er imidlertid økonomisk ugunstig når transparens i derav fremstilte halvfabrikat ikke er påkrevet.
Følgelig var oppgaven å tilveiebringe en fremgangsmåte som unngikk de anførte ulempene. Denne oppgaven ble løst ifølge patentkravene.
Det ble nå overraskende funnet, at man over en redusert elastomerandel i slagseigmodifikator, som fremstilles over en kjerne-skall-struktur ved delvis anvendelse av kautsjukfase med en kjerne av prisgunstig PVC, kan oppnå slagseigtillagede PVC med forbedrede egenskaper.
Det ble ifølge oppfinnelsen utviklet en fremgangsmåte til fremstilling av en termoplastisk polyvinylklorid-formmasse, modifisert med en elastomerinneholdende kjerne-skall-modifikator med forbedret slag- og hjørnefasthet og forbedrede optiske egenskaper, som overflateglans, med samtidig redusert andel av elastomerkomponenter overfor tradisjonelle, énfasede slagseigmodifikatorer. Kjernen av slagseigmodifikatoren består av polyvinylklorid eller vinylklorid-kopolymerer og skallet til slagseigmodifikatoren består av fornettet alkylakrylat eller alkylmetakrylat-homo- eller kopolymerer. Podepolymerisasjonen av vinylkloridmonomerer skjer ifølge kjemi og teknikk ved kjente suspensjons-polymerisasjonsprosesser i nærvær av de tidligere nevnte kjerne-skall-modifikatorer. Suspensjonspolymerisasjonen innledes ved monomerløselige radikalinitiatorer, som f.eks. peroksidtyper eller azoforbindelser. F.eks. for peroksidinitiatorer skal nevnes diacyl-, dialkylperoksider, peroksydikarbonater, alkylperester som bis(2-metylbenzoyl)peroksid, di-tert.-butylperoksid, dilauroyl-peroksid, acetylbenzoylperoksid, dicumylperoksid, dicetyl-peroksydikarbonat og tert.-butylperpivalat, samt for azoinitiatorer, azobis-(isobutyronitril). Valget av art og mengde av initiatorer skjer på vanlig måte ifølge teknikkens stand, hvor også inititaorblandinger kan anvendes. Som suspensjonsmiddel kan primære beskyttelseskolloider i mengder på 0,05-1 vekt%, regnet på totalmengden av den organiske fasen, tilsettes. Det skal eksempelvis nevnes de omfattende vannløselige cellulosederivatene med viskositeter (for 2 % vandige løsninger) på 25-3000 mPa.s som alkyl-, hydroksyalkyl-, alkylhydroksyalkyl- og karboksyalkylcelluloseeter, polyvinylalkohol, delforsåpede polyvinylacetater, blandingspolymerisater av vinylpyrrolidon og etylenisk umettede estere og polyoksazolin. I tillegg kan de kjente ikke-ioniske tensidene som f.eks. fettsyreetoksylater, fettsyreester av polyoler og alkoholetoksylater, eller anioniske tensider som f.eks. alkylsulfater, alkyl- eller alkylarylsulfonater, sorbitanmonolaurat, ester og halvester av sulforavsyre, i mengder på 0,01-1,2 vektdeler, regnet på totalmengden av den organiske fasen, tilsettes som suspensjonshjelpestoffer. I tillegg er alle hittil kjente hjelpestoffer for gjennomføringen av suspensjonspolymerisasjonen tenkelig (f.eks. Encyclopedia of Polymer Science and Technology).
Kjerne-skall-modifikatoren fremstilles over emulsjonspolymerisasjon, som fremstilles ifølge teknikker kjent fra litteraturen (f.eks. Kunststoffhandbuch Polyvinylklorid, Bd. 1 u. 2, 2. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, 1986) i vann i nærvær av dispersjonsmidler som er vanlig ifølge teknikkens stand og initiatorer i to trinn, hvorved i første trinnet syntetiseres PVC-homo- eller kopolymerkjernen og i det andre trinn syntetiseres det elastomere skallet i nærvær av kjernen. Emulsjonspolymerisasjonen kan fortrinnsvis initieres med egnede vannløselige radikaldannere. Ifølge teknikkens stand foreligger de normalt anvendte mengder på 0,01-4 vekt% regnet på totalvekten av monomerene. Som initiatorer oppløses eksempelvis hydrogenperoksid eller peroksidderivater som ammonium-, natrium-eller kaliumpersulfat eller -peroksodisulfat, termisk eller ved hjelp av egnede reduksjonsmidler (som f.eks. beskrevet i Houben-Weyl Bd. 14/1, sider 263-297). Som reduksjonsmiddel er eksempelvis nevnt følgende forbindelser: natriumsulfitt, natriumhydrogensulfitt, natriumditionitt og askorbinsyre. Som dispergeringsmiddel for emulsjonspolymerisasjonen kan anvendes alle emulgatorer og beskyttelseskolloider som er kjent ifølge teknikkens stand. Mengdene utgjør vanligvis 0,5-5 vekt%, regnet på totalvekten av monomerene. Passende er eksempelvis anioniske tensider som alkylsulfater med en kjedelengde på 8-20 C-atomer, alkyl- eller alkylarylsulfater med sammenlignbare kjedelengder, ester-eller halvester av sulforavsyre. Som ikke-ioniske tensider kan anvendes f.eks. alkylpolyglykoleter eller alkylarylpolyglykoleter med etylenoksidenheter på 1-30. Eventuelt kan også anvendes beskyttelseskolloider som vinylalkohol/vinylacetat-kopolymerer med et innhold på 70-100 mol% vinylalkoholenheter, polyvinyl-pyrrolidoner med en molvekt på 10000-350000 g/mol og hydroksyalkylcelluloser med en substitusjonsgrad på 1-4. Som tilleggsmaterialer kan syrer, baser, eller vanlige buffersalter som alkalifosfater eller -karbonater regulere pH-verdien. Likeledes er de kjente molekylvektregulatorene som merkaptaner, aldehyder eller klorhydrokarboner anvendelige.
I slagseigmodifikator utgjør kjerneandelen av PVC mellom 5 og 80 vekt%, fortrinnsvis mellom 20 og 60 vekt% og andelen av ekstorner i skallet mellom 20 og 95 vekt%, fortrinnsvis mellom 40 og 80 vekt%.
Totaldiameteren på kjerne-skall-modifikatorpartiklene ligger mellom 50 og 800 nm, fortrinnsvis mellom 60 og 400 nm.
Kjernen til modifikatoren består av ren PVC eller av en VC-kopolymer med minst 50 deler (regnet på monomertotalmengden) vinylklorid.
Skallet til slagseigmodifikatoren består av et alkylakrylat eller -metakrylat homo-eller kopolymerer med en glassovergangstemperatur < 10°C, fortrinnsvis < -10°C, fornettet med en flerflunksjonell komonomer med ikke-konjugerte dobbeltbindinger. Som monomerer for skallet til slagseigmodifikatoren er akryl- eller metakrylsyreester med en kjedelengde av estergruppen mellom C2og C14, fortrinnsvis mellom C4og Cg, som f.eks. n-butyl-, i-butyl-, n-heksyl-, n-oktyl- eller 2-etyl-heksylgrupper aktuelle. Som fornetningsmiddel kan det anvendes i syntesen av elastomerkomponentene slike forbindelser som med de anvendte skallmonomerer er kopolymeriserbare og har minst to ikke-konjugerte dobbeltbindinger, som f.eks. divinylbenzen, metakrylsyrevinylester, metakrylsyreallylester, diallylester av ftalsyre, maleinsyre, etc, triallylcyanurat, di(met)akrylat av flerverdige alkoholer, som f.eks. trimetylolpropan, butandiol, glyserin, etc.
Skallet til kjerne-skall-slagseigmodifikatoren polymeriseres på et ytterligere kompatibelt sjikt, bestående av polymetakrylater med en glassovergangstemperatur
> 25°C, fortrinnsvis > 70°C i en andel på maks 50 vekt% regnet på det totale skallet.
Andelen av kjerne-skall-modifikator av totalmonomer er mellom 2 og 80 vekt%, fortrinnsvis mellom 3 og 50 vekt%.
De oppfinnerisk fremstilte polymerisatene egner seg særlig godt for tilberedningen ved termoplastisk formgivning, dvs. formgivningen under anvendelse av varme og trykk, f.eks. ved kalandering, ekstrudering, dyptrekking, sprøytestøping eller sammenpressing, med eller uten mykner, f.eks. til profilfremstilling for vindusrammer, til folier, etc.
De følgende eksemplene belyser videre utførelsesformene av den foreliggende oppfinnelsen.
Eksempel 1
I dette eksemplet beskrives fremstilling av en slagseigtillaget PVC på basis av en kjerne/skall-modifikator med 30 vekt% PVC og 70 vekt% polybutylakrylat.
1. Syntese av slagseigmodifikator
1. 1 Syntese av PVC- kjerne over emulsionspolymerisasjon
I en 235 1 reaktor tilføres 79,57 kg avionisert vann, 978,8 g av en 7,5 % kaliummyristat-løsning, 1,036 g kobbernitrat, 3,329 g natriumsulfitt, 10,82 g tetra-natriumdifosfat, og 1,779 kg av en 1 % KOH-løsning.
Reaktoren oppvarmes under røring over mantelen. Etter å ha oppnådd polymerisasjonstemperaturen på 53°C, tilføres 21,55 g kaliumperoksodisulfat. Deretter spyles reaktoren med nitrogen og evakueres. Deretter tilføres 86,36 kg vinylklorid.
Reaksjonsblandingen homogeniseres og doseringen av en 0,25 % H202-løsning startes. Deretter tilføres kontinuerlig og parallelt til initiatordosering under det totale polymerisasjonsforløpet 18,56 kg av en 7,5 % kaliummyristat-løsning og 2,712 kg avionisert vann.
Polymerisasjonen avsluttes etter trykkfall og 1 h omrøringstid. PVC-lateksen avgasses og kjøles. Faststoffinnholdet er 44,8 %. Over elektronmikroskopi måles en volumutregnet midlere latekspartikkelstørrelse på 110 nm. 1. 2. Syntese av kjerne/ skall- modifikator over emulsionspolymerisasjon I en 235 1 reaktor tilføres 56,5 kg avionisert vann og 33,48 kg av det under 1.1. syntetiserte PVC-lateks ved kontinuerlig røring. Deretter spyles reaktoren med nitrogen og oppvarmes til polymerisasjonstemperatur på 80°C. Deretter startes samtidig doseringen av 34,12 kg n-butylakrylat, 892,9 g allylmetakrylat, 15,0 kg av en 1 % kaliummyristatløsning og 10 kg av en 0,5 % ammoniumperoksodisulfat-løsning. Polymerisasjonen er avsluttet etter 300 min.
Den resulterende kjerne/skall-modifikatorlateksen har et kjerne/skall-vektforhold på 30/70 og en volumutregnet midlere partikkelstørrelse på ca. 175 nm.
2. Syntese av slagseigmodifisert PVCer over suspensjonspolymerisasjon En 150 1 reaktor fylles med 53,46 kg vann, 12,59 kg av det under 1.2. fremstilte kjerne/skall-modifikatorlateks, 119,6 g metylhydroksypropylcellulose, 16,91 g lauroylperoksid og 14,1 g dicetylperoksydikarbonat. Reaktoren spyles med nitrogen og evakueres, deretter innkobles røringen og oppvarmes til 60°C. I oppvarmingsfasen tilføres 43,76 kg vinylklorid.
Polymerisasjonen er avsluttet etter trykkfall og 1 h omrøringstid, reaktoren avgasses og den resulterende PVC-dispersjonen avfiltreres og tørkes i en hvirveltørker. Deretter homogeniseres pulveret, blandes med suspensjon-PVC til et kjerne/skall-modifikatorinnhold på 6,5 % og tilberedes videre i en vindusprofilresept på en Krauss-Maffei KMD 90 ekstruder ved en skruehastighet på 15 opm. Egenskapene målt ved profilen er angitt i tabell 1.
Eksempel 2
I dette eksemplet beskrives fremstillingen av en slagseiglaget PVC på basis av en kjerne/skall-modifikator med 40 vekt% PVC og 60 vekt% polybutylakrylat.
1. Syntese av slagseigmodifikator
1. 1 Syntese av PVC- kjerne over emulsionspolymerisasjon
I en 235 1 reaktor tilsettes 82,45 kg avionisert vann, 806,1 g av en 7,5 % kaliummyristat-løsning, 1,036 g kobbernitrat, 3,329 g natriumsulfitt, 10,82 g tetra-natriumdifosfat og 1,779 kg av en 1 % KOH-løsning.
Reaktoren oppvarmes ved røring over mantelen. Etter oppnåelse av polymerisasjonstemperaturen på 53°C, tilføres 21,55 g kaliumperoksodisulfat. Deretter spyles reaktoren med nitrogen og evakueres. Deretter tilsettes 86,36 kg vinylklorid.
Reaksjonsblandingen homogeniseres og doseringen av en 0,25 % H202-løsning startes. Deretter tilføres kontinuerlig og parallelt til initiatordosering under det totale polymerisasjonsforløpet 18,56 kg av en 7,5 % kaliummyristat-løsning. Polymerisasjonen er avsluttet etter trykkfall og 1 h omrøringstid. PVC-lateksen avgasses og kjøles. Faststoffinnholdet er 44,7 %. Over elektronmikroskopi måles en volumutregnet midlere latekspartikkelstørrelse på 136 nm. 1. 2. Syntese av kjerne/ skall- modifikator over emulsjonspolymerisasjon I en 235 1 reaktor tilføres 50,24 kg avionisert vann og 44,74 kg av den under 1.1. syntetiserte PVC-lateksen ved kontinuerlig røring. Deretter spyles reaktoren med nitrogen og oppvarmes til polymerisasjonstemperatur på 80°C. Deretter gjennomføres samtidig doseringen av 29,25 kg n-butylakrylat, 765,3 g allylmetakrylat, 15,0 kg av en 1 % kaliummyristatløsning og 10 kg av en 0,5 % ammoniumperoksodisulfat-løsning. Polymerisasjonen er avsluttet etter 300 min. Den resulterende kjerne/skall-modifikatorlateks har et kjerne/skall-vektforhold på 40/60 og en volumutregnet midlere partikkelstørrelse på ca. 170 nm. 2. Syntese av den slagseigmodifiserte PVC over suspensjonspolymerisasjon En 650 1 reaktor fylles med 240,5 kg vann, 53,74 kg av det under 1.2. fremstilte kjerne/skall-modifikatorlateks, 532,6 g metylhydroksypropylcellulose, 53,8 g lauroylperoksid og 44,85 g dicetylperoksodikarbonat. Reaktoren spyles med nitrogen og evakueres, deretter innkobles røringen og oppvarmes til 60°C. I oppvarmingsfasen tilføres 194,9 kg vinylklorid.
Polymerisasjonen er avsluttet etter trykkfall og 1 h omrøringstid, reaktoren avgasses og den resulterende PVC-dispersjonen avfiltreres og tørkes i en hvirveltørker. Deretter homogeniseres pulveret, blandes med suspensjons-PVC på et kjerne/skall-modifikatorinnhold på 6,5 % og tilberedes videre i en vindusprofilresept på en Krauss-Maffei KMD 90 ekstruder med en skruehastighet på 15 opm. Egenskapene målt ved profilen er angitt i tabell 1.
Eksempel 3
I dette eksemplet beskrives fremstillingen av en slagseiglaget PVC på basis av en kjerne/skall-modifikator med 50 vekt% PVC og 50 vekt% polybutylakrylat.
1. Syntese av slagseigmodifikatoren
1. 1. Syntese av PVC- kjerne over emulsionspolymerisasjon
PVC-kjernen syntetiseres som i eksempel 1, faststoffinnholdet til PVC-dispersjonen innstilles på 42,5 vekt%. 1. 2. Syntese av kjerne/ skall- modifikatoren over emulsjonspolymer isas jon I en 235 1 reaktor tilføres 41,16 kg avionisert vann og 58,82 kg av det under 1.1. syntetiserte PVC-lateks ved kontinuerlig røring. Deretter spyles reaktoren med nitrogen og oppvarmes til polymerisasjonstemperaturen på 80°C. Deretter startes samtidig doseringen av 24,37 kg n-butylakrylat, 637,7 g allylmetakrylat og 10 kg av en 0,5 % ammoniumperoksodisulfatløsning. Polymerisasjonen er avsluttet etter 300 min.
Den resulterende kjerne/skall-modifikatorlateksen har et kjerne/skall-vektforhold på 50/50 og en volumutregnet midlere partikkelstørrelse på ca. 125 nm. 2. Syntese av slagseigmodifisert PVCer over suspensjonspolymerisasjon En 650 1 reaktor fylles med 239,1 kg vann, 55,21 kg av det under 1.2. fremstilte kjerne/skall-modifikatorlateks, 852 g av en vinylalkohol/vinylacetat-kopolymer, 53,8 g lauroylperoksid og 44,85 g dicetylperoksodikarbonat. Reaktoren spyles med nitrogen og evakueres. Deretter innkobles røringen og reaktoren oppvarmes til 60°C. I oppvarmingsfasen tilføres 239,1 kg vinylklorid.
Polymerisasjonen er avsluttet etter trykkfall og 1 h omrøringstid, reaktoren avgasses og den resulterende PVC-dispersjonen avfiltreres og tørkes i en hvirveltørker. Deretter homogeniseres pulveret, blandes med suspensjons-PVC til et kjerne/skall-modifikatorinnhold på 6,5 % og tilberedes videre i en vindusprofilresept på en Krauss-Maffei KMD 90 ekstruder ved en skruehastighet på 15 opm. Egenskapene målt ved profilen er angitt i tabell 1.
Eksempel 4
I dette eksemplet beskrives fremstillingen av en slagseigtillaget PVC på basis av en kjerne/skall-modifikator med 30 vekt% PVC og 70 vekt% polybutylakrylat og et ytterligere kompatibiliserende sjikt av polymetylmetakrylat.
1. 1 Syntese av PVC- kierne over emulsionspolymerisasjon
PVC-kjernen syntetiseres som i eksempel 1, og faststoffinnholdet av PVC-dispersjonen innstilles på 41,5 vekt%. 1. 2. Syntese av kjerne/ skall- modifikator over emulsionspolymerisasjon I en 40 1 reaktor tilføres 10,2 kg avionisert vann og 6,265 kg av det under 1.1. syntetiserte PVC-lateks ved kontinuerlig røring. Deretter spyles reaktoren med nitrogen og oppvarmes til polymerisasjonstemperaturen på 80°C. Deretter startes samtidig doseringen av 5,054 kg n-butylakrylat, 123,8 g allylmetakrylat, 1,733 kg av en 1 % kaliummyristat-løsning og 1,733 kg av en 0,5 % ammoniumperokso-disulfatløsning. Etter 180 min. doseringstid røres reaktoren videre i 60 min., deretter tilføres 891,8 g metylmetakrylat i 30 min. Initiatortilsetningen strekker seg over den totale polymerisasjonstiden. Etter 330 min. er polymerisasjonen avsluttet. 2. Syntese av slagseigmodifiserte PVC' er over suspensjonspolymerisasjon En 150 1 reaktor tilføres 53,6 kg vann, 12,43 kg av det under 1.2. fremstilte kjerne/skall-modifikatorlateks (faststoffinnhold: 32,7 %), 124,3 g av en vinylalkohol/vinylacetat-kopolymer, 16,91 g lauroylperoksid og 14,1 g dicetylperoksodikarbonat. Reaktoren spyles med nitrogen og evakueres. Deretter innkobles røringen og oppvarmes til 60°C. I oppvarmingsfasen tilsettes 43,76 kg vinylklorid.
Polymerisasjonen er avsluttet etter trykkfall og 1 h omrøringstid, og reaktoren avgasses og den resulterende PVC-dispersjonen avfiltreres og tørkes i en hvirveltørker.
Sammenligningseksempel
I dette eksemplet beskrives fremstillingen av en slagseigtillaget PVC på basis av en polybutylakrylat-modifikator. 1. Syntese av polybutylakrylat- modifikator og emulsionspolymerisasjon I en 235 1 reaktor tilføres 64,77 kg avionisert vann, 2,09 kg butylakrylat, 20,9 g diallylftalat, 1,393 kg av en 7,5 % kaliummyristatløsning og 19,39 g ammonium-peroksodisulfat. Reaktoren spyles med nitrogen og reaktorblandingen oppvarmes under røring til 80°C. Etter 1 h polymerisasjonstid tilføres ved 80°C 60,61 kg butylakrylat, 612,4 g diallylftalat og 52,88 kg av en 1 % kaliummyristatløsning i 420 min.
Dette resulterte i en polybutylakrylat-lateks med et faststoffinnhold på 33,4 % og en midlere volumutregnet partikkelstørrelse på 175 nm.
2. Syntese av slagseigmodifisert PVC er over suspensjonspolymerisasjon En 650 1 reaktor tilføres 240 kg vann, 54,22 kg av det under 1. fremstilte modifikatorlateks, 852 g av en vinylalkohol/vinylacetat-kopolymer, 53,8 g lauroylperoksid og 44,85 g dicetylperoksodikarbonat. Reaktoren spyles med nitrogen og evakueres. Deretter innkobles røringen og oppvarmes til 60°C. I oppvarmingsfasen tilføres 194,9 kg vinylklorid.
Egenskapene til polymerene opparbeidet i eksemplene 1-4 er angitt i tabell 1.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en termoplastisk polyvinylklorid-formmasse modifisert med en elastomerinneholdende kjerne/skall-modifikator, med forbedret slag- og hjørnefasthet, og forbedret overflateglans, hvor kjernen til kjerne/skall-modifikatoren består av polyvinylklorid eller vinylklorid-kopolymerer og skallet til slagseigmodifikatoren består av fornettede alkylakrylat- eller alkylmetakrylat-homo- eller kopolymerer,karakterisert vedat kjerne/skall-modifikatoren blir fremstilt ved emulsjonspolymerisering i 2 trinn, hvorved i det første trinnet syntetiseres polyvinylklorid-homo- eller kopolymerkjernen og i det andre trinnet syntetiseres det elastomere skallet i nærvær av kjernen., og podepolymerisasjonen av vinylkloridmonomerer skjer i suspensjonsprosess i nærvær av denne kjerne-skall-modifikatoren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat i slagseigmodifikatoren er kjerneandelen på 5-80 vekt% og skallandelen på 20-95 vekt%.
3. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat i slagseigmodifikatoren er kjerneandelen på 20-60 vekt% og skallandelen på 40-80 vekt%.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat totaldiameteren til modifikatorpartiklene ligger mellom 50 og 800 nm.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat totaldiameteren til modifikatorpartiklene ligger mellom 60 og 400 nm.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat kjernen til modifikatoren består av rent polyvinylklorid eller av en vinylklorid-kopolymer med minst 50 vekt% vinylklorid.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat skallet til slagseigmodifikatoren består av en alkylakrylat eller -metakrylat homo- eller kopolymerer med en glassovergangstemperatur < 10°C, fornettet med en flerfunksjonen komonomer med ikke-konj ugerte dobbeltbindinger.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat skallet til slagseigmodifikatoren består av en alkylakrylat eller -metakrylat homo- eller kopolymerer med en glassovergangstemperatur < -10°C, fornettet med en flerfunksjonen komonomer med ikke-konjugerte dobbeltbindinger.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat på skallet til kjerne-skall-slagseigmodifikatoren påpolymeriseres et ytre kompatibiliserende sjikt, bestående av polymetakrylater med en glassovergangstemperatur > 25°C, i en andel på maks 50 vekt% regnet på totalskallet.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat på skallet til kjerne-skall-slagseigmodifikatoren påpolymeriseres et ytterligere kompatibiliserende sjikt, bestående av polymetakrylater med en glassovergangstemperatur > 70°C i en andel på maks 50 vekt% regnet på totalskallet.
11. Termoplastisk polyvinylklorid-formmasse som kan fremskaffes ifølge en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert vedat andelen av kjerne-skall-modifikator utgjør 2-80 vekt% av totalmonomer.
12. Termoplastisk polyvinylklorid-formmasse ifølge krav 11,karakterisert vedat andelen av kjerne-skall-modifikator utgjør 3-50 vekt% av totalmonomer.
13. Anvendelse av polyvinylklorid-inneholdende formmasser som kan fremskaffes ifølge et av kravene 1-10 i plaststoffprofiler, til fremstilling av vindusrammer og/eller rør.
NO20006233A 1999-12-07 2000-12-07 Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske formmasser NO336993B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19958820A DE19958820B4 (de) 1999-12-07 1999-12-07 Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20006233D0 NO20006233D0 (no) 2000-12-07
NO20006233L NO20006233L (no) 2001-06-08
NO336993B1 true NO336993B1 (no) 2015-12-14

Family

ID=7931636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20006233A NO336993B1 (no) 1999-12-07 2000-12-07 Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske formmasser

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6316550B2 (no)
EP (1) EP1106632B1 (no)
JP (1) JP4938170B2 (no)
KR (1) KR100700905B1 (no)
CN (1) CN1170880C (no)
BG (1) BG65313B1 (no)
BR (1) BR0005766B1 (no)
CA (1) CA2327557C (no)
CZ (1) CZ302034B6 (no)
DE (1) DE19958820B4 (no)
ES (1) ES2488829T3 (no)
HK (1) HK1037655A1 (no)
HU (1) HU230243B1 (no)
NO (1) NO336993B1 (no)
PL (1) PL197180B1 (no)
PT (1) PT1106632E (no)
RU (1) RU2274647C2 (no)
SA (1) SA00210392B1 (no)
SK (1) SK288095B6 (no)
TR (1) TR200003479A3 (no)
TW (1) TW555839B (no)
UA (1) UA69411C2 (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1385014B1 (en) 2002-07-25 2006-02-08 Agilent Technologies Inc. a Delaware Corporation Signal sampling with sampling and reference paths
MY137817A (en) * 2003-09-26 2009-03-31 Lubrizol Advanced Mat Inc A transparent thermoplastic blend of a cycloolefin copolymer and a thermoplastic polyurethane
KR100573479B1 (ko) * 2003-12-23 2006-04-24 주식회사 엘지화학 균일질 무정형 마블바닥재 및 이의 제조방법
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
CN101270213B (zh) * 2008-05-20 2010-06-02 莱芜白斗新型建材有限公司 一种窗户型材及其制造方法
RU2560722C2 (ru) * 2008-12-31 2015-08-20 Бриджстоун Корпорейшн Наночастицы типа "ядро-оболочка", способ их синтеза и их применение
KR101677568B1 (ko) * 2009-03-12 2016-11-18 (주)엘지하우시스 Pvc 컴파운드 조성물 및 그 제조방법
CN101955559B (zh) * 2010-09-21 2012-04-25 沈阳化工股份有限公司 一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法
JP5729143B2 (ja) * 2011-06-02 2015-06-03 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材料、絶縁電線及びワイヤーハーネス
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
JP6107073B2 (ja) * 2012-11-16 2017-04-05 東ソー株式会社 塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法
JP6407163B2 (ja) * 2012-12-21 2018-10-17 クヴァルツヴェルケ ゲーエムベーハー サーモトロピックポリマー
CN105229037B (zh) * 2013-02-11 2020-02-21 氯乙烯树脂有限公司 由pvc的接枝共聚物制成的透明制品
EP2953981B1 (de) * 2013-02-11 2023-06-14 Vestolit GmbH Transparente artikel aus pfropfcopolymeren des pvc's
CN105246969B (zh) * 2013-02-11 2019-05-17 氯乙烯树脂有限公司 由pvc的接枝共聚物制成的不含增塑剂的制品
KR101784549B1 (ko) * 2014-09-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR101784548B1 (ko) 2014-09-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
US11267964B2 (en) 2017-09-29 2022-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1082734B (de) 1957-06-07 1960-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid
GB1064848A (en) * 1962-11-17 1967-04-12 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for the production of vinyl resins
DE2107350A1 (en) * 1970-02-16 1971-09-16 Stauffer Chemical Co Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles
US3763279A (en) * 1971-05-12 1973-10-02 Goodrich Co B F High impact vinyl chloride resin formulations of improved clarity andmethod of making same
US3994991A (en) * 1973-08-11 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Industries Co., Ltd. Thermoplastic resin composition comprising a vinyl chloride polymer and a graft copolymer
FR2309569A1 (fr) * 1975-04-30 1976-11-26 Rhone Poulenc Ind Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee
DE3539414A1 (de) 1985-11-07 1987-05-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen
DE4027640A1 (de) * 1990-08-31 1992-03-05 Huels Chemische Werke Ag Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats
DE4240744A1 (de) 1992-12-03 1994-06-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerlatex von Kern-Schale-Dispersionsteilchen mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Kern und Schale
DE4302552A1 (de) 1993-01-29 1994-08-04 Wacker Chemie Gmbh Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Polymerphase
EP0810241A1 (fr) * 1996-05-31 1997-12-03 Elf Atochem S.A. Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications
EP0810240A1 (fr) * 1996-05-31 1997-12-03 Elf Atochem S.A. Latex à base de copolymères du chlorure de vinyle de structure particulière, son procédé de fabrication et ses applications
FR2752844B1 (fr) * 1996-08-27 1998-10-30 Atochem Elf Sa Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree
DE19729652A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Basf Ag Acrylesterkautschukpartikel

Also Published As

Publication number Publication date
TR200003479A2 (tr) 2001-07-23
KR100700905B1 (ko) 2007-03-29
CN1298899A (zh) 2001-06-13
US20010004658A1 (en) 2001-06-21
NO20006233D0 (no) 2000-12-07
DE19958820A1 (de) 2001-06-13
HU230243B1 (hu) 2015-11-30
BG65313B1 (bg) 2008-01-31
HK1037655A1 (en) 2002-02-15
KR20010062169A (ko) 2001-07-07
PT1106632E (pt) 2014-07-04
CN1170880C (zh) 2004-10-13
SA00210392B1 (ar) 2006-10-02
RU2274647C2 (ru) 2006-04-20
CA2327557A1 (en) 2001-06-07
JP2001172341A (ja) 2001-06-26
SK288095B6 (sk) 2013-07-02
SK18172000A3 (sk) 2002-03-05
ES2488829T3 (es) 2014-08-29
HU0004839D0 (no) 2001-02-28
TW555839B (en) 2003-10-01
PL344359A1 (en) 2001-06-18
BR0005766A (pt) 2001-07-17
NO20006233L (no) 2001-06-08
UA69411C2 (uk) 2004-09-15
JP4938170B2 (ja) 2012-05-23
EP1106632B1 (de) 2014-05-21
HUP0004839A2 (hu) 2001-12-28
CZ20004550A3 (cs) 2002-03-13
CZ302034B6 (cs) 2010-09-15
CA2327557C (en) 2011-02-08
EP1106632A1 (de) 2001-06-13
BG105017A (en) 2001-11-30
DE19958820B4 (de) 2010-04-01
BR0005766B1 (pt) 2010-09-21
HUP0004839A3 (en) 2002-08-28
TR200003479A3 (tr) 2001-07-23
US6316550B2 (en) 2001-11-13
PL197180B1 (pl) 2008-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO336993B1 (no) Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske formmasser
JPH0686501B2 (ja) グラフト共重合体
US4798869A (en) Process for the production of thermoplastic compositions and compositions produced thereby
RU2000130565A (ru) Способ получения термопластичных формовочных масс
KR101047667B1 (ko) 부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의제조방법
WO2006132796A2 (en) Acrylic copolymers with improved low temperature performance
EP0004795B1 (en) Method for producing vinyl chloride resins
EP0368660B1 (en) Impact modifier, thermoplastic resin composition using the same and moulded article obtained therefrom
JPH05247148A (ja) メタクリレート‐ブタジエン‐スチレングラフトポリマー、ならびに低い黄色度、良好な透明度および向上した衝撃強さを有する前記グラフトポリマーとpvcのブレンド
HU209432B (en) Process for producing polyacryl-acid-ester/vinyl-chloride grafted polymer with large specific impact energy
US3793406A (en) Vinyl halide polymer impact modifiers
JPH0747610B2 (ja) 塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造方法および粘度低下剤およびつや消し剤としてのその用途
JP2003327607A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2003313391A (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JPH10265533A (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH10110014A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0583578B2 (no)
JP2002037972A (ja) 高重合度塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体
JPS60104105A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH08337622A (ja) 合成樹脂成形品

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees