CN101955559B - 一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法 - Google Patents

一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法 Download PDF

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一种具有高热稳定性糊树脂的制备方法其技术要点是：将一定量的缓冲溶液或热稳定剂同一定量的氯乙烯单体、乳化剂，脂肪醇、油溶性复合引发剂及纯水物料一起加入微悬浮聚合体系进行聚合反应，生产出的聚合物胶乳经喷雾干燥而成具有高热稳定性聚氯乙烯糊树脂；或将缓冲溶液或热稳定剂直接加入聚合强制回收后的胶乳中，均匀搅拌后胶乳经喷雾干燥而成具有高热稳定性聚氯乙烯糊树脂。本发明的糊树脂具有热分解温度高、糊粘度稳定、经时变化小等特点。

Description

一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体地说是通过微悬浮聚合方法制备一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯糊树脂产品是无定型高聚物，塑化温度为140～230℃。由于其分子结构中含有双键、支化点和引发剂残基等，在受热和氧作用下极易分解，尤其在高温下分解加剧，放出大量的氯化氢，颜色加深，力学性能降低，这就给加工带来了很大的困难。为保持加工稳定性和保证制品的质量就必须改善PVC糊树脂的热稳定性。加入缓冲溶液具有吸收和中和氯化氢的作用，可以对PVC糊树脂起到热稳定作用。加入热稳定剂能置换聚氯乙烯分子链上的不稳定氯原子抑制脱氯化氢反应，并能抑制羰基的形成和破坏羰基，抵抗氧化作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过氯乙烯的微悬浮聚合，并在聚合体系中加入缓冲溶液，或聚合结束后在胶乳中加入缓冲溶液或热稳定剂，生产出一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的，其技术方案包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围：
包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围：氯乙烯单体100份、乳化剂0.4～4.0份，脂肪醇0.2～2.0份，油溶性复合引发剂0.001～0.050份，缓冲溶液0.02～0.40份或热稳定剂0.05～1.5份，纯水100～200份；
乳化剂为一种或一种以上的阴离子表面活性剂和一种或一种以上的助分散剂的结合；所述的阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基本磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠；所述的助分散剂为高级脂肪醇或高级脂肪酸；
油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯；
缓冲溶液为两种任意比例混合的缓冲对，该缓冲溶液为：NH3.H2O-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4或NaHCO3-Na2CO3；
热稳定剂为一种或两种复合稳定剂，其中一种热稳定剂为有机锡类，包括：二月桂酸二丁基锡或正辛基锡；弱碱类，包括：NaHCO3、Na2HPO4或NH3.H2O；复合稳定剂包括：液体钡镉、液体钡镉锌复合稳定剂，液体钡锌复合物或液体钙锌复合物。
本发明所述的高级脂肪醇或高级脂肪酸为：C12-26脂肪醇、十四酸、硬脂酸。
本发明的制备方法如下：
方法一：按上述比例范围取氯乙烯单体、纯水、乳化剂、引发剂及缓冲溶液，送入分散罐，经分散机边分散边加料，使之形成微细液滴，加料分散时间35～80分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0.1MPa，升温至40～60℃在油溶性引发剂的作用下，开始引发聚合反应；当釜内压力下降至0.2MPa以上时是判断聚合结束，然后进行自压回收，釜压0.1MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-0.05MPa时结束；胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为本发明成品；
方法二：按上述比例范围取氯乙烯单体、纯水、乳化剂、引发剂，送入分散罐，经分散机边分散边加料，使之形成微细液滴，加料分散时间35～80分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0.1MPa，升温至40～60℃在油溶性引发剂的作用下，开始引发聚合反应；当釜内压力下降至0.2MPa以上时是判断聚合结束，然后进行自压回收，釜压0.1MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-0.05MPa时结束，然后向聚合釜内加入0.02～0.40重量份数的热稳定剂或缓冲溶液，搅拌20～60分钟后，胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为本发明的聚氯乙烯糊树脂；
乳化剂一般使用阴离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂如长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基本磺酸钠、十四烷基本磺酸钠等。其用量为单体用量的0.4～4.0重量份数。乳化剂体系中使用的高级醇或高级脂肪酸等作为助分散剂，其目的在于降低氯乙烯与水的界面张力，使细小的分散液滴在聚合过程中有效地保持液滴的稳定性，不发生聚集与分层，在形成聚合物的胶乳后又可使其保持稳定。但碳原子数8以下的分散液的稳定效果不佳，宜选择碳原子数8以上的，用量为单体用量的0.2～2.0％重量份数，最好选用0.6～1.5的重量份数。
引发剂一般选用偶氮类和过氧化物类。偶氮类通常有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基过氧化二碳酸酯等，用量为单体使用量的0.001～0.050重量份数，优选0.006～0.020％。引发剂体系可使用其中两种复合。
本发明采用在聚合体系中加入一种缓冲溶液或聚合结束后在胶乳中加入一种缓冲溶液或热稳定剂。缓冲溶液用量为单体使用量的0.02～0.40重量份数，缓冲溶液的优选重量份数为0.04～0.2份；热稳定剂用量为单体使用量的0.05～1.5重量份数，所述热稳定剂的优选重量份数为0.1～1.4份；当超出此范围的上限时，易造成反应爆聚；当低于此范围的下限时，胶乳破乳及热分解温度达不到要求。
本发明反应体系物料的分散时间为35～80分钟。
本发明反应体系中加入稳定剂后搅拌20～60分钟。
本发明和其它方法相比较，具有以下特点：
1、加入缓冲溶液聚合反应平稳；
2、聚合乳胶稳定性好；
3、所得糊树脂热稳定性好。
下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实验在体积48m3带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行。反应混合物(乳化剂、助分散剂、引发剂、纯水、氯乙烯及缓冲溶液|)进入分散罐，并在设定时间内经分散机一边分散一边向聚合釜内加料，加料结束后向聚合釜充氮气使釜内压力在原压力基础上增加0.1MPa，并开始升温聚合。聚合结束后未反应的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯气柜，将反应物(胶乳)送到放料罐。
胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到本发明的糊树脂，其平均粒径0.5～2μm。平均聚合度1200～1900。
实施例1
氯乙烯19000kg，纯水20000kg，偶氮二异庚腈1.56kg，C12-26脂肪醇196kg，十二烷基硫酸钠150kg，过氧化二碳酸二异丙酯1.7kg，缓冲溶液NaHCO3-Na2CO3 20kg。
分散加料时间45～60分钟；
聚合温度45～55℃；
将上述的十二烷基硫酸钠、C12～26脂肪醇、缓冲剂，2000kg纯水于乳化剂罐内溶解，将偶氮二异庚腈加入已有1000kg纯水的引发剂溶解罐中搅拌溶解；将过氧化二碳酸二异丙酯加入溶解罐中并加入1000kg纯水溶解。
将上述已溶解的乳化剂、缓冲溶液、引发剂和氯乙烯单体、纯水按规定量送入分散罐，经分散机边分散边加料，加料分散时间50分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0.1MPa，然后升温至50℃开始聚合反应。当釜内温度出现高峰值再下降，压力下降0.2MPa以上是判断聚合结束，然后进行自压回收，釜压0.1MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-0.05MPa时结束，反应时间一般在10～30小时。胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为成品。
实施例2
氯乙烯19000kg，纯水20000kg，偶氮二异丁腈1.60kg，C12-26脂肪醇145kg，硬脂酸40kg，活性物含量60％十二烷基苯磺酸钠280kg，过氧化二碳酸二环己酯1.5kg，缓冲溶液NaH2PO4-Na2HPO4 21kg。
分散加料时间45～60分钟；
聚合温度45～55℃；
按上述实施例1的制备方法步骤进行。
实施例3
氯乙烯19000kg，纯水20000kg，偶氮二异庚腈0.9kg，偶氮二异丁腈0.7kg，C12-26脂肪醇196kg，活性物含量60％十二烷基磺酸钠280kg，乙氧乙基过氧化二碳酸酯1.8kg，二月桂酸二丁基锡30kg。
分散加料时间45～60分钟；
聚合温度45～55℃；
前面的合成步骤按实施例1的步骤进行，而强制回收后往聚合釜内加入热稳定剂，搅拌40～50分钟后，胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为成品。
实施例4
氯乙烯19000kg，纯水20000kg，偶氮二异庚腈1.56kg，C12-26脂肪醇196kg，十六醇硫酸钠150kg，过氧化二碳酸二苯氧乙基酯1.7kg，10％Na2HPO4 290kg。
分散加料时间45～60分钟；
聚合温度45～55℃；
按实施例3的步骤进行。
实施例5
氯乙烯19000kg，纯水20000kg，偶氮二异庚腈1.6kg，偶氮二异丁腈0.9kg，C12-26脂肪醇150kg，十四酸40kg，十四烷基本磺酸钠260kg，过氧化二碳酸二环己酯0.5kg，过氧化二碳酸二异丙酯1.7kg，液体钡锌复合物280kg。
分散加料时间45～60分钟；
聚合温度45～55℃；
按实施例3的步骤进行。
下表为实施例产品与原糊树脂为对照例的比较：
  树脂   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对照例
  PH值   5.72   5.68   3.12   6.21   3.35   2.72
  热分解温度℃   151   156   165   164   159   108

Claims (9)

1.一种具有高热稳定性的糊树脂，其特征是：包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围：氯乙烯单体100份、乳化剂0.4～4.0份，脂肪醇0.2～2.0份，油溶性复合引发剂0.001～0.050份，缓冲溶液0.02～0.40份或热稳定剂0.05～1.5份，纯水100～200份；
乳化剂为一种或一种以上的阴离子表面活性剂和一种或一种以上的助分散剂的结合；所述的阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠；所述的助分散剂为高级脂肪酸；
油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯；
缓冲溶液为两种任意比例混合的缓冲对，该缓冲溶液为：NH3.H2O-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4或NaHCO3-Na2CO3；
热稳定剂为一种热稳定剂或复合稳定剂，其中一种热稳定剂为有机锡类，包括：二月桂酸二丁基锡或正辛基锡；弱碱类，包括：NaHCO3、Na2HPO4或NH3.H2O；复合稳定剂包括：液体钡镉、液体钡镉锌复合稳定剂，液体钡锌复合物或液体钙锌复合物。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性的糊树脂，其特征是：所述的脂肪醇为：C12-26脂肪醇，高级脂肪酸为：十四酸、硬脂酸。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性的糊树脂，其特征是：所述缓冲溶液的重量份数为0.04～0.2份。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性的糊树脂，其特征是：所述热稳定剂的重量份数为0.1～1.4份。
5.一种高热稳定性的糊树脂的制备方法，先分别取100重量份数的氯乙烯单体，100～200重量份数的纯水，0.001～0.050重量份数的油溶性复合引发剂，0.02～0.40重量份数的缓冲溶液，0.4～4.0重量份数的乳化剂，送入分散罐，经分散机边分散边加料，加料分散时间35～80分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0.1MPa，升温至40～60℃在油溶性引发剂的作用下，开始引发聚合反应；当釜内压力下降至0.2MPa时是判断聚合结束，然后进行自压回收，釜压0.1MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-0.05MPa时结束；胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为本发明成品；
乳化剂为一种或一种以上的阴离子表面活性剂和一种或一种以上的助分散剂的结合；所述的阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠；所述的助分散剂为高级脂肪醇或高级脂肪酸；
油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯；
缓冲溶液为两种任意比例混合的缓冲对，该缓冲溶液为：NH3.H2O-NH4C1、NaH2PO4-Na2HPO4或NaHCO3-Na2CO3；
所述的高级脂肪醇或高级脂肪酸为：C12-26脂肪醇、十四酸、硬脂酸。
6.根据权利要求5所述的高热稳定性的糊树脂的制备方法，其特征是：所述缓冲溶液的重量份数为0.1～0.2份。
7.一种高热稳定性的糊树脂的制备方法，先分别取100重量份数的氯乙烯单体，100～200重量份数的纯水，0.001～0.050重量份数的油溶性复合引发剂，0.4～4.0重量份数的乳化剂，送入分散罐，经分散机边分散边加料，加料分散时间35～80分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0.1MPa，升温至40～60℃在油溶性引发剂的作用下，开始引发聚合反应；当釜内压力下降至0.2MPa时是判断聚合结束，然后进行自压回收，釜压0.1MPa时开始强制回收，当釜内压力降至-0.05MPa时结束，然后向聚合釜内加入0.02～0.40重量份数的缓冲溶液或0.8～1.4重量份数的热稳定剂，搅拌20～60分钟后，胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为本发明成品；
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油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合；其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、乙氧乙基过氧化二碳酸酯；
缓冲溶液为两种任意比例混合的缓冲对，该缓冲溶液为：NH3.H2O-NH4C1、NaH2PO4-Na2HPO4或NaHCO3-Na2CO3；
热稳定剂为一种热稳定剂或复合稳定剂，其中一种稳定剂为有机锡类，包括：二月桂酸二丁基锡或正辛基锡；弱碱类，包括：NaHCO3、Na2HPO4或NH3.H2O；复合稳定剂包括：液体钡镉、液体钡镉锌复合稳定剂，液体钡锌复合物或液体钙锌复合物；
所述的高级脂肪醇或高级脂肪酸为：C12-26脂肪醇、十四酸、硬脂酸。
8.根据权利要求7所述的高热稳定性的糊树脂的制备方法，其特征是：所述缓冲溶液的重量份数为0.04～0.2份。
9.根据权利要求7所述的高热稳定性的糊树脂的制备方法，其特征是：所述热稳定剂的重量份数为0.8～1.4份。
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