CN100509882C - 一种用于生产pvc手套的糊树脂及其制备方法 - Google Patents

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一种用于生产PVC手套的糊树脂及其制备方法，其技术要点是：将一定量氯乙烯单体在乳化体系—表面活性剂的保护下，使用分散机将参加聚合反应的物料预先分散在水中成为1～2μm细小液粒，在一定量复合引发剂的作用下，在40～60℃范围内进行聚合反应，生产出平均粒径1～2μm的聚合物胶乳，胶乳经喷雾干燥而成聚氯乙烯糊树脂。本发明的糊树脂具有糊粘度稳定，有适宜的屈服值，无流淌，制成品的拉力强度高，伸长率大的特点。本发明还具有塑性溶胶的粘度稳定性好，经时变化小。

Description

一种用于生产PVC手套的糊树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体地说是通过微悬浮聚合方法制备的一种用于生产(浸渍法)PVC手套的糊树脂及其制备方法。
背景技术
目前国内聚氯乙烯糊树脂产品有多种生产方法，其中主要方法有乳液聚合和微悬浮聚合。其生产的糊树脂产品牌号众多，主要用于涂覆、发泡成型、搪塑、蘸塑及回转成型等加工工艺，生产人造革、地板革、墙纸、阻燃运输带及玩具等制品。
浸渍成型的PVC手套用于医务人员及其他行业的劳动保护，由于传统的乳胶手套白人皮肤产生过敏反应，因而PVC手套被大量出口美国、欧洲及澳大利亚等国。我国PVC手套约有80％出口，生产所需的PVC糊树脂约占我国糊树脂消费总量的50％，而我国的生产企业一直使用进口聚氯乙烯糊树脂为原料。国内众多糊树脂牌号中尚无适宜生产手套的专用树脂。本发明是为该行业提供取代进口产品生产PVC手套的专用树脂。
发明内容
本发明的目的提供一种通过氯乙烯的微悬浮聚合，制得产品的初级粒子平均粒径为1.0μm～2.0μm的分散型聚氯乙烯均聚物(糊树脂)的用于生产PVC手套的糊树脂及其制备方法
本发明的目的是这样实现的：其技术方案包括下述单体的化学成分组成及其配方：
氯乙烯单体100％(wt)、占单体重量0.5％～0.8％的乳化剂、占单体重量0.9％～1.1％的脂肪醇，占单体重量0.007％～0.010％的油溶性复合引发剂；
乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，该阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠；
油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合，其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基过氧化二碳酸酯。
本发明还包括有所加入的脂肪醇为一种或一种以上使微悬浮聚合的分散液更为稳定的高级脂肪醇或高级脂肪酸。
本发明还包括有加入适量的作为粘度调节剂环的氧乙烷或环氧丙烷聚合物。
本发明的制备方法为：按上述比例范围取氯乙烯单体、纯水、乳化剂和引发剂经分散机分散后，使之形成微细液滴，在油溶性引发剂的作用下，于40～60℃反应10～30小时，生成聚氯乙烯均聚物—胶乳。胶乳经喷雾干燥、布袋过滤、粉碎、包装等工序制得聚氯乙烯糊树脂。
乳化剂一般使用阴离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂如长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠等。其用量为单体用量的0.4％～1.2％(wt)。乳化体系中使用的高级醇或高级脂肪酸等作为助分散剂，其目的在于降低氯乙烯与水的界面张力，使细小的分散液滴在聚合过程中有效地保持液滴的稳定性，不发生聚集与分层，在形成聚合物的胶乳后又可使其保持稳定。但碳原子数8以下的分散液的稳定效果不佳，宜选择碳原子数8以上的，用量为单体用量的0.6％～1.5％(wt)，最好选用0.9％～1.2％。
引发剂一般使用偶氮类和过氧化物类.偶氮类通常有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；过氧化物为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基过氧化二碳酸酯、3.3.5-三甲基正己酰基过氧化物等，用量为单体使用量的0.005％～0.012％(wt)，优选0.006％～0.01％。引发剂体系可使用其中两种复合。
本发明所选择的聚合温度以40～50℃为宜。
本发明的复合引发剂由一种偶氮类和一种过氧化物类复合而成。
本发明的乳化剂体系由一种阴离子型表面活性剂和一种脂肪醇组成。
本发明反应体系物料的分散时间为40～60min。
本发明和其他方法相比较，具有以下特点：
1.采用复合引发剂体系使反应速度保持平稳；
2.分散稳定剂的加入确保搅拌下分散液仍能保持稳定；
3.聚合乳胶稳定性好；
4.所得糊树脂稳定性好；
塑性溶胶的粘度稳定性好，经时变化小。
下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实验在体积48m3带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行。反应混合物(乳化剂、助分散剂、引发剂、纯水、氯乙烯)进入分散罐，并在设定时间内经分散机一边分散一边向聚合釜内加料，加料结束后向聚合釜充氮气使釜内压力在原压力基础上增加0.1MPa，并开始升温聚合。聚合结束后未反应的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯气柜，反应物(胶乳)送到放料罐。
胶乳用喷雾干燥器干燥后经粉碎而得到本发明的糊树脂，其平均粒径0.5～2μm。平均聚合度1700～1800。糊粘度500～3000mpa.s。
实施例1
氯乙烯95(份)，纯水100(份)，偶氮二异庚腈0.0078(份)，C12～26脂肪醇0.9(份)，十二烷基苯磺酸钠0.75(份)，过氧化二碳酸二异丙酯0.085(份)。
分散加料时间50min；
聚合温度45℃；
将十二烷基苯磺酸钠、C12～26脂肪醇，10份纯水于乳化剂溶解罐内溶解，将偶氮二异庚腈加入已有5份纯水的引发剂溶解罐中搅拌溶解。将过氧化二碳酸二异丙酯于溶解罐中并加入5份纯水溶解。
将上述已溶解的乳化剂、引发剂和氯乙烯单体、纯水按规定量送入分散罐，经分散机边分散边加料，加料分散时间50分钟，加料结束后向聚合釜充氮，使釜内压力在原釜压的基础上增加0.1MPa，然后升温至45℃开始聚合反应。当釜内温度出现高峰值再下降，压力下降0.2MPa以上时判断聚合结束，然后进行自压回收，釜压0.1MPa时开始强制回收，同时加入粘度调节剂，当釜内压力降至-0.05Mpa时结束回收。胶乳打入放料罐，经喷雾干燥器干燥、粉碎机粉碎及布袋过滤器进入料仓包装即为成品。
成品平均粒径1.62μm，平均聚合度1700
实施例2
氯乙烯100(份)，纯水100(份)，偶氮二异丁腈0.010(份)，3.3.5-三甲基正己酰基过氧化物0.0062(份)，C12～26脂肪醇0.85(份)，十二烷基苯磺酸钠0.8(份)，
分散加料时间60min；
聚合温度43℃；
按实施例1的步骤进行，成品平均粒径1.45μm，平均聚合度1750。
实施例3
氯乙烯100(份)，纯水100(份)，偶氮二异庚腈0.008(份)高级醇0.95(份)，十二烷基硫酸钠0.67(份)，乙氧乙基过氧化二碳酸脂0.0095(份)
分散时间60min，夹套加热温升至40℃开始聚合，其余各步按实施例1的步骤进行，其成品粒径1.40μm，平均聚合度1780。
实施例4
在进一步的各次实验中，在于实施例3相同步骤下在减少纯水加入份数后，反应温度将随纯水量减少而变得不易控制。
下表为实施例产品与进口手套用糊树脂为对照例的比较
溶胶粘度测定条件：30℃ B型旋转粘度计，3#转子  6转/分。

Claims (7)

1、一种采用微悬浮聚合方法制备并通过浸渍法加工的用于生产PVC手套的糊树脂，它由下述单体和配方制成：
氯乙烯单体100％(wt)、占单体重量0.5％～0.8％的乳化剂、占单体重量0.9％～1.1％的脂肪醇，占单体重量0.007％～0.010％的油溶性复合引发剂；
乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，该阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠；
油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合，其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基过氧化二碳酸酯。
2、根据权利要求1的用于生产PVC手套的糊树脂，其特征是：加入适量的作为粘度调节剂的环氧乙烷或环氧丙烷聚合物。
3、一种采用微悬浮聚合方法制备并通过浸渍法加工的用于生产PVC手套的糊树脂制备方法，按下述比例范围取氯乙烯单体、纯水、乳化剂和油溶性复合引发剂经分散机分散后，使之形成微细液滴，在油溶性复合引发剂的作用下，于40～60℃反应10～30小时，生成聚氯乙烯均聚物—胶乳，胶乳经喷雾干燥、布袋过滤、粉碎、包装工序制得聚氯乙烯糊树脂；
氯乙烯单体100％(wt)、占单体重量0.5％～0.8％的乳化剂、占单体重量0.9％～1.1％的脂肪醇，占单体重量0.007％～0.010％的油溶性复合引发剂；
乳化剂为一种或一种以上任意比例混合的阴离子型表面活性剂，该阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、月桂醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠；
油溶性复合引发剂为一种或两种偶氮类与一种或两种以上过氧化物类引发剂的结合，其中偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物为过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯及乙氧乙基过氧化二碳酸酯。
4、根据权利要求3所述的糊树脂制备方法，其特征是：选择聚合温度为40～50℃。
5、根据权利要求3所述的糊树脂制备方法，其特征是：复合引发剂由一种偶氮类和一种过氧化物类复合而成。
6、根据权利要求3所述的糊树脂制备方法，其特征是：使用的乳化剂为一种阴离子型表面活性剂。
7、根据权利要求3所述的糊树脂制备方法，其特征是：反应体系物料的分散时间为40～60min。
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