CN1292000A - 制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含10(重量)%或低于10(重量)%、粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分的、堆积密度为0.45—0.58克/立方厘米的供制聚氯乙烯糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过混合100克聚氯乙烯树脂粒料和50克邻苯二甲酸二辛酯而制得的;本发明还提供一种制造供制聚氯乙烯糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,该方法包括对由氯乙烯或含氯乙烯和可与氯乙烯共聚合的单体的混合物经乳液聚合或微悬浮聚合而得到的氯乙烯聚合物的水性分散体进行喷雾干燥,以及对经喷雾干燥得到的粒料用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛进行分级并除去尺寸超过149微米的组分。
Description
所属技术领域
本发明涉及用于制备聚氯乙烯糊的聚氯乙烯树脂粒料以及制造该粒料的方法。本发明尤其涉及由按照乳液聚合或微悬浮聚合制得的氯乙烯聚合物的水性分散体制成的供制聚氯乙烯糊料用的聚氯乙烯树脂粒料以及涉及制造该粒料的方法,其中该粒料不会发生明显的粉末粘附现象和具有优良的粉料流动性,并在制备糊料(增塑糊)时能很好地分散在增塑剂中。
背景技术
为了制备供制糊料用的聚氯乙烯树脂,通常是采用氯乙烯或含作为主组分的氯乙烯和可与氯乙烯共聚合的共聚单体的混合物经乳液聚合或微悬浮聚合来制得、含粒径为0.05-5微米的基本微粒(作为主组分)和该基本微粒的聚集体的氯乙烯聚合物的水性分散体。根据需要,可向该水性分散体添加5-30(重量)%的表面活性剂和基本微粒粒径为0.2-2微米的氯乙烯聚合物微粒。制得的混合物经喷雾干燥后可得到含树脂颗粒和这类树脂颗粒的聚集体的粒状粉料,该树脂颗粒是由喷雾的单个液滴形成的聚合物微粒的聚集体(作为主要组分)。
至此,将得到的粒状粉料进行粉化以制备供制聚氯乙烯糊料用的细聚氯乙烯树脂,然后向聚氯乙烯树脂添加增塑剂和配料成分(如热稳定剂和填料)并将各成分混合而制成糊料(通常称为增塑糊或溶胶)。
目前已经采用的供制备糊料的聚氯乙烯树脂因微粒细小而存在一些缺点。例如,当制备糊料打开装有该树脂的包装袋时,会产生树脂粉尘而有损工作环境。该树脂的粉料流动性差,因而需要先进的树脂粉料自动测量和气动输送设备和大型粉尘收集器。在日本专利申请公开平2(1990)-133410中提出了采用球形聚氯乙烯树脂颗粒来克服这些缺点的建议。在日本专利申请公开平2(1990)-225529中,公开了采用低于100℃具有特定湿度的热空气的喷雾干燥的方法得到了干燥后不需粉化而可分散在增塑剂中的树脂粒料。然而,上述方法还存在下列问题:由于喷雾干燥在低温下进行,因而干燥设备的生产率很低以及因长时间运行过程中粘附在干燥设备内表面上的树脂层破裂而形成的大尺寸聚集体会混入产品中,而使形成增塑糊的树脂分散体的质量下降。
日本专利申请公开-平5(1993)-117404公开了即使喷雾干燥不是在低温下进行,也可通过利用一种固定筛网型的气动筛筛除经喷雾干燥得到的粒状粉料中的大尺寸颗粒而顺利地获得一种供制糊料用的均匀聚氯乙烯树脂。虽然根据该方法得到的粒状粉料在增塑剂中呈现优良的分散性,但该粒状粉料由于与气动筛网相接触而被研磨,从而形成了具有基本微粒大小的细颗粒。因此,粉料的流度和粉料在气流输送的管道内壁的粘附性并没有得到足够的改进。
对于供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的制造来说,长期以来实施的方法是将具有特定筛孔的筛网或有许多特定尺寸的多孔筛板固定在框架上,使框架与筛网或多孔筛板一起振动,比筛孔或筛板孔尺寸大的颗粒会留在筛网或筛板上。当粉料的尺寸降低时,粉料的比表面随之增加,相对表面能增高。因此,根据这一分级方法,颗粒的聚集与在筛网上的粘附会随粉料尺寸的下降而明显增加,分级效率也会随粒度的下降而降低。当采用依靠粉料本身重量让粉料通过筛网的方法时,粒径为200微米或小于200微米的粉料的连续分级是很难的。对于采用鼓风机移动机构(blower shifter)方法来说,这是一种采用如上所述的较小筛孔的筛网的稳定分级方法,粉料被高速气流送至筛网表面并借助粉料的动能通过筛网。然而,该方法也有诸如因粉料挤压筛网金属丝而使粉料破碎以及因低熔点粉料软化而粘附在筛网上的缺点。此外,因为需要大量空气,所以从空气流中分离已通过筛网的粉料所需设备是较昂贵的。
作为能够克服鼓风机移动机构方法缺点的细粉料分级的方法,已经开发了一种利用超声振动筛的方法,对超声振动筛来说,以超声振动的筛网是固定在低频振动的框架上的。超声振动筛作为一种通过筛孔为30-200微米的筛网可对粒径为10-100微米细粉体进行分级的筛子已经引起人们的关注。然而,因为筛网的超声振动是由振荡器直接传递至筛网或经谐振板传至筛网引起的,所以每一振荡器驱动的筛网面积自然是有限的。为了使超声振动均匀地分配在筛网表面上,已将一种具有圆形筛网和圆形框架的圆形振动筛用作超声振动筛。每一振荡器驱动的筛网直径的上限为约2000毫米。就筛网单位面积处理的效率来说,筛网直径为1000毫米或小于1000毫米的超声振动筛具有很高的效率。这意味着对大量粉料的分级需要许多个超声振动筛。当处理的粉料分配在多个筛子上进行分级时,每一筛子必须装置粉料定量供料设备,这是由于当分级速度低于粉料供给速度时,本来应已通过筛网但仍未通过的部分粉料作为筛网上面的组分而溢出筛网。考虑到分级速度的波动,也有必要将粉料供给量限制在该筛子所能处理的最大量以下,为此,需要增加超声振动筛的个数因而要增加设备费用。
当连续地进行粉料分级时,待分级的粉料中的细微粒会粘附在筛网的金属丝上而且该附着的粉粒还会逐渐增长,因此,分级速度会随时间而降低,并使连续分级操作变得很困难。通常,直径为10微米或小于10微米的细颗粒具有强的粘附性(粘着性)。在采用超声振动筛对细粉粒进行分级操作时,因细粉粒有粘附性,所以阻塞现象是其固有的问题,当然,十分希望能克服这一问题。
本发明的一个目的是提供用于制备糊料的聚氯乙烯树脂粒料以及制造该粒料的方法,其中该粒料不会发生明显的粉末粘附现象并具有优良的粉末流动性,在制备糊料(增塑糊)时能很好地分散在增塑剂中。
发明内容
基于本发明者对克服上述问题进行的深入研究,现已发现,通过分级方法从供制糊料用的聚氯乙烯树脂水性分散体经喷雾干燥而得到的粒状粉料中除去那些进入增塑糊会使分散体质量下降的大颗粒尺寸聚集体,并在分级过程中抑制细颗粒的形成,可制得不会明显发生粉料粘附现象,具有优良的粉末流动性并能很好地分散在制备增塑糊用的增塑剂中的聚氯乙烯树脂粒料。基于上述技术,已经完成了本发明。
本发明提供:
(1)供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,这些粒料是供制糊料用的聚氯乙烯树脂微粒的聚集体,该粒料包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(疏松的)为0.45-0.58克/立方厘米,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶呈长为35毫米(从转轴中心起)、宽为20毫米(水平方向)和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处;
(2)一种制造供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,该方法包括对由氯乙烯或含氯乙烯(作为主组分)和可与氯乙烯共聚合的单体的混合物经乳液聚合或微悬浮聚合而制得的氯乙烯聚合物的水性分散体进行喷雾干燥,采用配置有筛孔为149微米或小于149微米的筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级,除去尺寸超过149微米的组分,从而获得供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,该粒料包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(疏松的)为0.45-0.58克/立方厘米,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶呈长为35毫米(从转轴中心起)、宽为20毫米(水平方向)和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处;
(3)一种制造供制如(2)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中用于喷雾干燥的热空气温度为100℃或100℃以上;
(4)一种制造供制如(2)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级并除去尺寸超过149微米的组分,多个超声振动筛以串联方式排列,当将粒料供给所述振动筛后,从上流振动筛溢出的部分粒料就能流向下流的超声振动筛并进行分级;以及
(5)一种制造供制如(2)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级并除去尺寸超过149微米的组成,在超声振动筛的筛网表面上放置有浮动刷。
附图的简要说明
图1(A)和图1(B)是搅拌器主要部分的示意图。图2是对用于本发明方法中的粒状粉料进行分级方法的实施方案流程图。图3是采用以并联方式排列的超声振动筛的常规分级法的流程示意图。图4是用于本发明方法中的浮动刷实施方案的底视图和剖面图。图5是用于本发明的另一个浮动刷实施方案的平面图。图6是用于本发明的又一个浮动刷实施方案的透视图。图7是对用于本发明方法中的粒状粉料进行分级方法实施方案的流程图。
在上述附图中,1表示搅拌器,2表示具有花瓣形的桨叶,3表示固定环,4表示搅拌器轴,5表示第一个超声振动筛,6表示第二个超声振动筛,7表示第三个超声振动筛,8表示超声振动筛和9表示浮动刷。
实施本发明的最佳实施方案
供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料是聚氯乙烯树脂微粒的聚集体,包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛(标称100目筛)分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(松散的)为0.45-0.58克/厘米3。通过调整树脂粒料中粒径为10微米或小于10微米的细组分的含量,可防止树脂粒料在气流输送过程中粘附在管道内壁上的现象的发生,并可在打开粒料包装袋时减少粉尘的产生。将大尺寸聚集体即以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分的含量调整至低于0.5(重量)%,由于树脂粒料易于分成单个颗粒,因此该树脂粒料与增塑剂混合时是容易分散的,由于增塑糊中大尺寸颗粒的含量降低,因此能制得具有优良外观的模塑产品。将堆积密度(松散的)调整至0.45-0.58克/厘米3,可获得优良的粉末流动性,并易于实施气流输送和自动测量。
由供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料制成的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛(公称250目筛)分级后尺寸大于62微米的组分,其中该增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶呈长为35毫米(从转轴中心起)、宽为20毫米(水平方向)和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处。
图1(A)和图1(B)所示的是搅拌器形状示意图,搅拌器1有4片呈花瓣形的桨叶2,每片桨叶的长度a为35毫米(从转轴中心起),宽度b为20毫米(水平方向)和厚度c为0.7毫米,桨叶以交叉排列固定在直径为8毫米的转轴4下端的固定环3(环高d为14毫米,环的外径e为13毫米)上。具有上述结构的搅拌器1设置在要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米的位置上并旋转。为了使增塑糊能快速通过筛子,可用矿油精稀释该增塑糊,矿油精的用量与增塑糊中的粒料量大致相同。为了能快速地将增塑剂从筛网上没有充分分散的粒料中经筛网除去,可用甲醇进行洗涤。将以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分的含量调整到低于0.3(重量)%,可降低增塑糊中大尺寸颗粒的含量,因此,即使在增塑糊用来成形薄涂膜时,也能制成几乎没有条纹或微粒隆起而呈现优良外观的模塑制品。
制造供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,该方法包括对由氯乙烯或含氯乙烯为主要组分和可与氯乙烯共聚合的单体的混合物经乳液聚合或微悬浮聚合而得到的氯乙烯聚合物的水性分散体进行喷雾干燥,采用配置有网孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级,除去尺寸超过149微米的组分,从而获得供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(松散的)为0.45-0.58克/厘米3,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米的圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶呈长为35毫米(从转轴中心起)、宽为20毫米(水平方向)和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处。
优选用作供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的聚合物是呈球形、长轴与短轴比为约1∶1-1∶0.8的椭球形或变形的椭球形的聚合物聚集体。该聚合物聚集体可通过氯乙烯或氯乙烯和可与氯乙烯可共聚合的单体混合物的乳液聚合(包括接种乳液聚合)或微悬浮聚合(包括接种微悬浮聚合而制得。通过采用球形或接近球形的聚合物粒料可得到具有优良流动性的树脂粒料。
在本发明中,对可与氯乙烯共聚合的单体没有特别的限制,该单体的实例包括烯烃化合物(如乙烯和丙烯)、乙烯基酯(如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、不饱和一元羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、不饱和一元羧酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯)、不饱和酰胺(如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、不饱和腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)、不饱和二元羧酸(如马来酸和富马酸)、不饱和二元羧酸的酯和酐、N-取代的马来酰亚胺、乙烯基醚(如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚)以及亚乙烯基化合物(如偏二氯乙烯)。可与氯乙烯共聚合的单体的用量低于单体总量的50(重量)%是优选的。
在乳液聚合中,以水作为介质、采用阴离子或非离子乳化剂和溶于水中的聚合引发剂,单体是在乳化剂的胶束内聚合的。于是制得了含细小球形聚合物微粒的、粒径呈尖锐曲线分布(即粒径分布在0.05-0.5微米范围)的胶乳。
在接种乳液聚合中,按照乳液聚合制得的聚合物微粒用作种子,单体在水性介质中在种子上进行聚合,因此该种子被聚合物所包覆并随之增长。在该方法中,采用溶于水中的聚合引发剂来实施聚合作用,而稳定聚合物微粒的阴离子乳化剂是根据聚合反应进程添加的,所以乳化剂用量不会超过包覆聚合物微粒表面必须的用量。通常,制得的聚合物胶乳主要含有粒径已增长至0.9-1.3微米的微粒和少量的粒径为0.1-0.3微米的微粒(副产物)。
在微悬浮聚合中,单体是在溶于油中的聚合物引发剂和阴离子乳化剂存在下,以均化器在水性介质中均化的。聚合作用是在较温和地搅拌混合物时进行的。通常,制得的为含球形聚合物微粒、基本微粒的粒径呈宽分布(即粒径为0.05-5微米)的聚合物胶乳。
对用于本发明方法中的阴离子乳化剂没有特别的限制,乳化剂的实例包括烷基苯磺酸的盐(如十二烷基苯磺酸钠),烷基硫酸盐(如月桂基硫酸钠和十四烷基硫酸钠),磺基琥珀酸盐(如琥珀酸二辛酯磺酸钠和琥珀酸二己酯磺酸钠),脂肪酸盐如(月桂酸钠和中度硬化的牛脂脂肪酸钾),乙氧基硫酸酯盐(如聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠和聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠),链烷磺酸盐以及烷基醚磷酸酯盐。对乳化剂的用量没有特别的限制,可根据聚合方法适当地选用,通常的用量是每100(重量)份单体为0.2-2.5(重量)份。非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯脱水山梨醇月桂基酯可以与阴离子乳化剂共用。在乳液聚合和微悬浮聚合中,还可添加亲油性助乳化剂如高级醇和脱水山梨醇硬脂基酯。
对用于本发明方法中的聚合引发剂没有特别的限制,聚合引发剂的实例包括溶于水的聚合引发剂和溶于油的聚合引发剂。溶于水的聚合引发剂的实例包括溶于水的化合物如过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢以及这些引发剂或后面所述的氢过氧化物与还原剂如亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠与铁(ion)(I)离子的络合盐、亚硫酸铵、抗坏血酸及焦磷酸铁(I)相结合的氧化还原引发剂。溶于油的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物如二酰基过氧化物如乙酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物和萘甲酰基过氧化物,酮过氧化物如甲基乙基酮过氧化物,氢过氧化物如氢过氧化枯烯、对-甲基异丙基苯过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔戊基和萜烷过氧化氢,过氧化酯如过氧化新戊酸叔丁酯,过氧化二羧酸酯如过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二乙基己酯和磺酰过氧化物如乙酰环己基磺酰过氧化物;以及偶氮化合物如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
对用于本发明中的氯乙烯聚合物水性分散体的浓度没有特别限制,优选的浓度为20-75(重量)%,更优选为40-70(重量)%。
在本发明方法中,根据乳液聚合或微悬浮聚合得到的氯乙烯聚合物是以喷雾干燥的。对喷雾干燥的设备没有特别限制,例如,设有雾化器的喷雾干燥设备,诸如转盘式雾化器,双流体喷嘴式或加压喷嘴式雾化器都可采用。干燥用空气可取自大气而且可不需调整湿度来使用。
干燥用空气的入口温度优选为80-190℃,更优选为100-175℃,出口温度优选为40-70℃,更优选为45-55℃。干燥颗粒料中的含水量优选为0.05-1.5(重量)%,更优选为0.1-1.0(重量)%。干燥颗粒料中的含水量可通过控制氯乙烯聚合物水性分散体的供料速度、干燥空气的供给量和温度来加以调整。喷雾中微滴直径可通过控制供料速度及作为主要控制因素的氯乙烯聚合物水性分散体中固体组分的浓度来加以调整,微滴直径也可通过控制其它主要控制因素如当使用转盘式雾化器时,可控制转盘的转数,当使用双流体喷嘴式雾化器时,可控制雾化空气的压力和流量,或当使用加压喷嘴式雾化器时,可控制所加的压力来加以调整。氯乙烯聚合物水性分散体经喷雾干燥后可制得平均粒径为20-100微米的颗粒料。
由水性分散体经喷雾干燥制得的颗粒料常含有在制备增塑糊时不易在增塑剂中分散成小粒的大尺寸聚集体和粘附在干燥设备和导管内壁上的粉层因开裂而形成的碎片。在制造供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法中,为了除去上述大尺寸颗粒,在喷雾干燥后,采用超声振动筛实施分级步骤而将过大尺寸的组分筛除。优选用于本发明方法中的超声振动筛是一种筛网直接与超声振荡器相连的或是经过转换介质与超声振荡器相连而使筛网本身发生超声振动的结构。优选的超声振动筛是框架上固定有一个或多个筛网的超声振动筛,该框架是由振动电机或由缓慢运动的旋转偏心荷重带动而产生振动的,由此促使粉料运动而实施筛分。超声振动的频率优选为10-50千赫,更优选为30-40千赫,框架振动频率应远比筛网本身振动频率低,优选为20-2000赫。
超声振动筛的实例包括TOKUJO Corporation制造的“RESONASIEVE”、KOEI SANGYO Co.Ltd.制造的“ULTRASONIC”、SARA KOGYO Co.Ltd.制造的“SONOSCREEN”、DALTON Co.Ltd.制造的“ULTRASONIC VIBRATION SIEVE”和RUSSEL Co.Ltd.制造的“COMPACT SIEVE”。用于本发明方法中超声振动筛的筛网筛孔为149微米或小于149微米,优选为70-149微米,更优选为109-149微米。当筛孔超过149微米时,大尺寸颗粒就有可能混入树脂粒料中,用该糊料模塑的产品上就会出现条纹和隆起的微粒。
超声振动筛能对供到振动筛筛网上的颗粒料进行连续分级。粒状粉料与筛网之间的摩擦作用很小,粉粒之间不会发生明显的磨光作用。因此,能够抑制细小的基本微粒从树脂粒料表面开裂。对于以单一的振动电机作缓慢振动的常规振动筛进行分级来说,由于细小粉末会粘附在筛网上,因此,以配置149微米那样小的筛孔或更小筛孔的筛网进行连续分级几乎是不可能的。
如上所述,供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料只含少量细颗粒,此外,采用日本工业标准149微米标准筛分级后,尺寸大于149微米组分的含量低于0.5(重量)%,优选低于0.1(重量)%。由于本发明的树脂粒料只含少量细小颗粒,所以粒料不会发生明显的粘附现象。粒料的堆积密度为0.45-0.58克/厘米3,优选为0.48-0.56克/厘米3,由于堆积密度(疏松的)高,所以本发明树脂粒料具有优良的粉末流动性。
为了将供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料制成增塑糊,可采用常规的制造聚氯乙烯树脂增塑糊的方法,即将聚氯乙烯树脂与增塑剂和根据需要而添加的各种添加剂如热稳定剂、填料、发泡剂、发泡促进剂、表面活性剂、粘度调节剂、粘合剂、着色剂、稀释剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、增强剂以及其它树脂相混合,为此,可采用行星式混合机、捏合机、辊辗式或Raikai(一种研杵式混合机)将各组分充分地混和而制成均匀的增塑糊。
对供制增塑糊用的增塑剂没有特别的限制,增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的衍生物如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯和邻苯二甲酸二苯酯;间苯二甲酸衍生物如间苯二甲酸二(2-乙基己酯)和间苯二甲酸二异辛酯;四氢苯二甲酸衍生物如四氢苯二甲酸二(2-乙基己酯)、四氢苯二甲酸二正辛酯和四氢苯二甲酸二异癸酯;己二酸衍生物如己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯;壬二酸衍生物如壬二酸二正己酯、壬二酸二(2-乙基己酯)和壬二酸二异辛酯;癸二酸衍生物如癸二酸二正丁酯和癸二酸二(2-乙基己酯);马来酸衍生物如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯和马来酸二(2-乙基己酯);富马酸衍生物如富马酸二正丁酯和富马酸二(2-乙基己酯);偏苯三酸衍生物如偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬酯和偏苯三酸三异癸酯;均苯四酸衍生物如均苯四酸四正辛酯和均苯四酸四(2-乙基己酯);柠檬酸衍生物如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三(2-乙基己酯);衣康酸衍生物如衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二(2-乙基己酯);油酸衍生物如油酸丁酯、甘油单油酸酯和二甘醇单油酸酯;蓖麻油酸衍生物如甘油单蓖麻油酸酯和二甘醇单蓖麻油酸酯;硬脂酸衍生物如甘油单硬脂酸酯和二甘醇二硬脂酸酯;脂肪酸衍生物如二甘醇单月桂酸酯、二甘醇二壬酸酯(diperalgonate)和季戊四醇脂肪酸酯;磷酸衍生物如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸三甲苯酯、和磷酸三(氯乙基)酯;二醇衍生物如二甘醇二苯甲酸酯、双丙甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯和二丁基亚甲基双硫代甘醇酸酯;甘油衍生物如甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯和甘油三丁酸酯;聚酯增塑剂如由己二酸衍生的聚酯、由癸二酸衍生的聚酯和由苯二甲酸衍生的聚酯;部分氢化的三联苯;粘合剂增塑剂以及可聚合的增塑剂如苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸单体和丙烯酸低聚物。可以使用单一增塑剂或者使用两种或两种以上相复合的增塑剂。这些增塑剂中,苯二甲酸酯类增塑剂是优先采用的。增塑剂的用量优选以每100重量份聚氯乙烯树脂颗粒为40-250重量份。
为了降低增塑糊的粘度但不能使模塑产品软至低于要求的程度,可采用加热模塑时能蒸发的低沸点有机液体如矿油精、萜烯、煤油、丁基纤维素和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯来代替部分增塑剂。
为了提高模塑产品的硬度或使模塑产品消光,可将用于混合的、平均粒径为10-60微米的聚氯乙烯树脂(称为共混树脂或充填树脂)与供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料相混合来调整增塑糊的性质。
因为供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料中的大尺寸颗粒已经超声振动筛筛除,所以该粒料易于破碎成单个微粒并易于分散在增塑剂中。当该粒料用作涂料时,可抑制模塑产品表面出现条纹和微粒隆起,从而可得到外观优良的模塑产品。
供制本发明糊料用的聚氯乙烯树脂粒料和增塑剂即使在装置小剪切作用和泵送作用的混合桨叶的混合容器中进行混合时,树脂粒料也会被充分地破碎成单个微粒。微粒在增塑剂中呈现优良的分散性这一现象容易得到解释。具体地说,将100克本发明树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米的圆筒形容器中。该容器中心的水平方向装置有如图1所示的搅拌器1,该搅拌器有四个扁平的呈花瓣形桨叶2,每个桨叶的长度a为35毫米(从转轴中心起)、宽度b为20毫米(水平方向)和厚度c为0.7毫米,桨叶以交叉排列固定在直径为8毫米的转轴4下端固定环3(环高d:14毫米,环外径e:13毫米)上。如上结构的搅拌器1的安装位置要使桨叶的下表面距容器底面5毫米。桨叶以500rpm的转速旋转5分钟使容器中树脂粒料与增塑剂混合。制得的增塑糊中以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸超过62微米的颗粒量少于0.3(重量)%,优选少于0.1(重量)%。
本发明方法中,多个筛孔为149微米或149微米以下的超声振动筛以串联方式排列,物料供给上游超声振动筛经过筛后,溢流的部分颗粒料供给下游超声振动筛并分级。图2所示的是以本发明方法对粒状粉料进行分级的一个实施方案流程图。在该实施方案中,三个超声振动筛以串联方式排列,供给第一超声振动筛5入口的粉料连续地从筛网的上出口和下出口流出,第一超声振动筛筛网的上出口经帆布传送带或类似设备与第二超声振动筛6的入口相连接,溢流进入第二超声振动筛的部分粉料再一次被分级为第二超声振动筛的筛网上组分和下组分;以相同方式,第二超声振动筛的筛网上出口与第三超声振动筛7的入口相连,溢流进入第三超声振动筛的部分粉料被分级为第三超声振动筛的筛网上组分和下组分。
在本发明方法中,以串联排列的超声振动筛的个数,只要粉料能顺利地进行输送,是不受特别限制的。通常,经两个或三个超声振动筛就能使粉料得以充分而有效地分级。以串联排列的超声振动筛除最后一个超声振动筛的筛网表面外,其余各筛网的全部表面是充满粉料的。因此,这些筛网的全部表面都能用来筛分,粉料层重量还能促进粉料通过筛网。据认为,由于上述原因,串联排列方式能够大大提高分级能力。图3所示的是采用以并联方式排列的超声振动筛进行分级的常规方法流程图。在该方法中,三个超声振动筛8是以并联方式排列的。在超声振动筛个数相同的情况下,本发明方法的分级能力是常规方法的1.5-2倍。
在本发明方法中,超声振动筛中的网线可用镀有金属的网线,供镀金属的网线的实例包括金属线如不锈钢线、黄铜线和磷青铜线以及有机纤维如聚酯纤维和聚酰胺纤维。可用来镀覆网线的金属实例包括镍、铬、铜和金。通过金属电镀使网线形成光滑的表面,从而可防止细小粉粒粘附在筛网线表面上,因而可有效地实施分级处理。
在本发明方法中,用筛孔为149微米或更小的超声振动筛来分级粒料,在超声振动筛网的表面可以设置一个浮动刷。当超声振动筛运作时,由于筛网本身的超声振动,能促进颗粒料通过筛网并能防止细颗粒粘附在筛网上。然而,颗粒越小,粘附倾向越大,因此,在连续分级操作中,细微粒会逐渐积聚而粘附在筛网线上,由此往往会发生细微粒最终覆盖整个筛网表面并发生堵塞现象。在超声振动筛的筛网表面设置浮动刷可以防止筛网表面发生堵塞。
在本发明方法中,浮动刷是一种不是固定在筛网表面上,振动筛框架上及传动机构上的、而是在保持与筛网表面接触的同时能借助超声振动在筛网表面移动的刷帚。该浮动刷可以是单一的刷帚或是由多个刷帚相互连接而成的一组刷帚,刷帚或刷帚组的最大长度优选大于筛框架直径的二分之一、小于筛框架直径。通过调整刷帚或刷帚组长度至大于筛框架直径的二分之一但小于筛框架直径,可使整个筛网表面都能被浮置在筛网表面上的刷帚所刷扫。
图4所示的是用于本发明方法中浮动刷实施方案的底视图和剖面图。该实施方案的刷帚是一种环形刷,刷中沿尼龙树脂制的环形盘的两个同心圆周上植有两排尼龙单丝,每排分别有两行沿同心圆的尼龙单丝,而每行尼龙单丝又是按相互交错的位置植入的。图5所示的是用于本发明的另一个浮动刷的实施方案的平面图,在该浮动刷的实施方案中,交叉形刷架是由两块刚性聚氯乙烯树脂板在板的中心位置相互垂直连接而成的,并有四个环形刷帚连在框架上。每个环形刷帚有一个由聚丙烯制的、在圆周部分有可弯曲的聚氨酯的圆盘,盘上植有聚丙烯单丝。图6所示的是用于本发明的另一个浮动刷的实施方案透视图,在这个浮动刷实施方案中,交叉形刷架是由两块以板中心位置垂直地连接的尼龙树脂板和两排尼龙单丝构成的,每排尼龙单丝有一行直接植在刷架上的尼龙单丝。通过按图4-6所示的任何一种形状制造浮动刷,可防止由于超声振动造成的浮动刷发生反转。
在本发明方法中,浮动刷刷丝直径是筛网筛孔的1.5-10倍是优选的。当浮动刷刷丝直径小于筛网网孔1.5倍时,刷丝有可能陷入筛孔中而不能达到平滑浮动,当浮动刷刷丝直径超过筛网网孔10倍时,就不可能足够有效地防止细颗粒在筛网线上发生粘附和积聚。
在本发明方法中,在筛网表面配置有浮动刷的多个超声振动筛是以串联方式排列的,供给处于上游位置的超声振动筛的并溢出该筛网的部分粉料再被供到处于下游位置的超声振动筛并进行分级。图7所示的是一个粉料分级方法的实施方案的流程图,该方案中两个筛网表面配置有浮动刷的超声振动筛是以串联方式排列的。粉料从筛网表面设置有浮动刷9的第一超声振动筛5的粉料入口供入,并连续地从筛网的上出口和下出口出料,第一超声振动筛筛网的上出口经帆布传送带或类似装置与筛网表面设置有浮动刷9的第二超声振动筛6的粉料入口相连接。供入第二超声振动筛粉料入口的粉料被分级成为筛网的上组分和下组分。第一超声振动筛的整个筛网表面是盖满粉料的并且始终有能自由地移动的浮动刷刷扫的。第二超声振动筛的筛网表面也是用浮动刷刷扫的。因此,能防止由于细粉料粘附到网线上而使振动筛发生堵塞的现象,并可使分级能力大为提高。
根据本发明方法,通过采用配置有筛孔为149微米或小于149微米的筛网的超声振动筛对粒状粉料进行分级,在高速和有效地除去大尺寸颗粒而不致发生筛网堵塞的条件下通过对细粉料分级可制得供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料。
本发明的实施方案叙述如下:
(1)供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料是供制糊料用的聚氯乙烯树脂微粒的聚集体,该粒料包含10(重量)%或低于10(重量)%直径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(疏松的)为0.45-0.58克/厘米3,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶呈长为35毫米(从转轴中心起)、宽为20毫米(水平方向)和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处。
(2)在(1)中所述的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料包含低于0.1(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分。
(3)在(1)中所述的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的堆积密度(疏松的)为0.48-0.56克/厘米3。
(4)在(1)中所述的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,其中增塑糊包含低于0.1(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分。
(5)一种制造供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,该方法包括对由氯乙烯或含氯乙烯(作为主组分)和可与氯乙烯共聚合的单体混合物经乳液聚合或微悬浮聚合而制得的氯乙烯聚合物的水性分散体进行喷雾干燥,采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级,除去粒度超过149微米的组分,从而获得供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,该粒料包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(疏松的)为0.45-0.58克/厘米3,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米的圆筒形容器中,经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶呈长为35毫米(从转轴中心起)、宽为20毫米(水平方向)和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处。
(6)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中该粒料包含低于0.1(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后粒度超过149微米的组分。
(7)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中该粒料的堆积密度(疏松的)为0.48-0.56克/厘米3。
(8)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,共中增塑糊包含低于0.1(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后粒度大于62微米的组分。
(9)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中用于喷雾干燥的热空气温度为100℃或100℃以上。
(10)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级并除去尺寸超过149微米的组分,多个超声振动筛以串联方式排列,当将粒料供给所述超声振动筛后,从上游超声振动筛溢出的部分粒料就能流向下游超声振动筛并进行分级。
(11)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中超声振动筛中的网线是镀有金属的。
(12)一种制造供制如(5)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级并除去尺寸超过149微米的组分,在超声振动筛的筛网表面上设置有浮动刷。
(13)一种制造供制如(12)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中浮动刷是单一的刷帚或是由多个刷帚相互连接而成的一组刷帚,刷帚或刷帚组的最大长度大于筛框架直径的二分之一、小于筛框架直径。
(14)一种制造供制如(12)中所述的糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中浮动刷刷丝的直径为筛网筛孔的1.5-10倍。
实施例
下面将参照实施例对本发明作更详细的说明,然而,本发明并不局限于这些实施例。
在实施例和对照实施例中,性能的评价是按照下述方法进行的。
(1)含水量
将粉料试样在110℃下干燥1小时,依据减少的重量计算含水量(重量%)。
(2)平均粒径
粉料试样的粒径的累积分布是以甲醇为溶剂,采用激光衍射粒度仪“MASTER SIZER”(由MALPARN Company制造)测定的,并采用相当于50%重量的粒径作为该微粒的平均粒径(微米)。
(3)粒径为10微米或小于10微米的微粒量
如上述用激光衍射粒度仪测定平均粒径时,也测得了粒径为10微米或小于10微米的细粒的重量分数(重量%)。
(4)粒径为149微米或大于149微米的微粒量
在日本工业标准149微米筛孔的标准筛上放置25克粉料试样和0.15克炭黑并通过摇筛器摇动15分钟,测得保留在筛上的大尺寸颗粒的重量分数(重量%)。
(5)堆积密度(疏松的)
堆积密度(疏松的)是按照日本工业标准方法K6721,采用粉末试验仪(由HOSOKAWA FUNTAIKOGAKU KENKYUUSHO Co.Ltd.制造)测定的。
(6)静止角(Angle of repose)
采用HOSOKAWA FUNTAIKOGAKU KENKYUUSHO Co.Ltd.制造的粉末试验仪,将试样供至筛孔为710微米的振动筛筛网的表面上,在迅速一击下,在粉料累积的末尾测定静止角,静止角越小,粉料的流动性越优良。
(7)粉料的粘附(粘性)
按如下方法构成输送管:将内表面已经抛光至#200、标称直径为25A、长为23米的18-8不锈钢直管以水平方向放置,管子的一端通过弯管接头以直角连接一根长为2米的垂直管子。利用鼓风机将流速为20米/秒的空气从输送管较低端输向较高端供气。贮存在贮仓中的粉料试样经贮仓下端的旋转阀门降落在输送管较低端并供入输送管中。在输送压力为0.2-0.3千克/厘米2表压下连续地将100千克粉料试样输送至输送管上端的接受器中,然后,脱开输送管的水平管并测定粘附在23米长的直管中粉料的重量。从测定的结果可以求得每1米直管中附着的粉料量,并将该粉料量作为粉料粘附指数。
(8)在溶胶中的分散性(经250目筛子筛余的大尺寸组分)
将100克粉料试样和50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米的圆筒形容器内,该容器中心的水平方向设置有如图1所示的搅拌器,搅拌器有四片呈花瓣形桨叶2,桨叶的长度a为35毫米(从转轴中心起)、宽度b为20毫米(水平方向)和厚度c为0.7毫米并以交叉排列形式固定在转轴4下端的固定环3(环高d为14毫米,环的外径e为13毫米)上。具有上述结构的搅拌器1设置在要使桨叶的下表面位于距容器底面5毫米的位置上。通过以500rpm的转速旋转桨叶将容器中的粉料试样和邻苯二甲酸二辛酯混合5分钟,制得的增塑糊用100克矿油精稀释并用日本工业标准62微米标准筛(标称250目筛子)过滤。将大于62微米的组分以甲醇洗涤而转移到已知重量的盘子上,蒸发甲醇后可得到盘子上树脂的重量。在溶胶中的分散性以从每100克粉料试样中得到的滤出树脂重量(重量%)表示,该值越小,在溶胶中的分散性越优良。
(9)在溶胶中的分散性(隆起的微粒数)
按照与(8)中相同的步骤制备增塑糊,采用间隙为100微米的线绕棒刮涂器将未用矿油精稀释的增塑糊涂布在防粘纸上,将已涂布的防粘纸在150℃的Gear炉中加热30秒钟制成涂片,然后以目视观察该涂片的20厘米×10厘米面积上的隆起数。
(10)糊料的粘度
在温度为25℃,相对湿度为60%的大气环境下,采用Raikaiki(一种研杵型混合机)混合100重量份制糊料用的聚氯乙烯树脂和60重量份邻苯二甲酸二辛酯。制成的增塑糊在真空条件下脱泡并在25℃温度下放置1小时后,以BM型Brookfield粘度计用No.3转子,在转速为6rpm下测定增塑糊的粘度。
实施例1
将包含92(重量)%众数粒径为1.2微米的微粒组分和8(重量)%众数粒径为0.2微米的微粒组分的100重量份聚氯乙烯树脂与1(重量)份十二烷基苯磺酸钠,按照接种乳液聚合的方法制成固体成分浓度为46(重量)%的聚氯乙烯树脂水性分散体。采用装置有转盘型雾化器(直径为210毫米,转速为15000rpm)的喷雾干燥塔,在加热空气的绝对湿度为0.01千克水/千克空气、空气入口温度为130℃、出口温度为55℃的条件下,将水性分散体进行喷雾干燥。由喷雾干燥得到的粒状粉料经振动频率为36千赫、超声波功率(最大功率200瓦)输出达70%、并装置有低速振动电机(输出0.75千瓦,频率1400赫)和直径为700毫米并配有筛孔为109微米筛网的框架的超声振动筛(TOKUJUCorporation制造的:RESONASIEVE TMR-70-1S)筛除大尺寸颗粒。低速振动的相角为70度,超声振动筛的超声振动是由高速脉冲驱动的。
制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的含水量为0.5(重量)%,平均粒径为39.6微米,粒径小于10微米的微粒含量为7.7(重量)%而粒径大于149微米的微粒含量为0.0010(重量)%。堆积密度(疏松的)为0.547克/厘米3,静止角为35度。在粉料粘附试验中,没有发现有粉料粘附在水平直管中。在溶胶中的分散性试验中,250目筛网筛余的大尺寸组分的含量为0.06(重量)%,微粒隆起数为3。糊料的粘度为2500厘泊。
实施例2
将按照与实施例1相同的步骤经聚合和干燥制得的粒状粉料以超声振动筛按实施例1中的步骤(除低速振动电机不运转外)进行分级。由于低速振动电机停止运转,已经通过筛网的粉料会积聚在振动筛下,因此分级所需时间是实施例1所需时间的约20倍。
制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的含水量为0.5(重量)%,平均粒径为40.0微米,粒径小于10微米的微粒含量为8.1(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.0010(重量)%。堆积密度(疏松的)为0.550克/厘米3,静止角为34度。在粉料粘附试验中,没有发现有粉料粘附在水平直管中。在溶胶中的分散性试验中,250目筛网筛余的大尺寸组分为0.1(重量)%,微粒隆起数为3。糊料的粘度为2500厘泊。
对照实施例1
用装置有直径为30厘米、筛孔为104微米和孔分数为37.4%的筛网的固定筛网型气动筛(SHINTOKYO KIKAI Co.Ltd.制造的HIBOLTER NR-300)从按照与实施例1相同的步骤经聚合和干燥制得的粒状粉料中除去大尺寸颗粒。
制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的含水量为0.6(重量)%,平均粒径为31.1微米,粒径小于10微米的微粒含量为21.4(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.0015(重量)%。堆积密度(疏松的)为0.410克/厘米3,静止角为45度。在粉料粘附试验中,粘附在水平直管中的粉料量为10克/米。在溶胶中的分散试验中,250目筛网筛余的大尺寸组分为0.42(重量)%,隆起数为3。糊料的粘度为2500厘泊。
对照实施例2
对按照与实施例1相同的步骤经聚合和干燥制得的粒状粉料在不分级的情况下进行评价。含水量为0.6(重量)%,平均粒径为39.7微米,粒径小于10微米的微粒含量为7.8(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.20(重量)%。堆积密度(疏松的)为0.510克/厘米3,静止角为38度。在粉料粘附试验中,没有发现有粉料粘附在水平直管中。在溶胶中的分散性试验中,250目筛网筛余的大尺寸组分量为0.72(重量)%,隆起数为80。糊料的粘度为2500厘泊。
对照实施例3
对按照与实施例1相同的步骤经聚合得到的聚氯乙烯树脂的水性分散体进行喷雾干燥,喷雾干燥的步骤与实施例1相同,但加入空气的绝对湿度为0.01千克水/千克空气,进口温度调整至80℃,出口温度调整至45℃。干燥速度是实施例1干燥速度的二分之一。
制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的含水量为0.7(重量)%,平均粒径为39.8微米,粒径小于10微米的微粒含量为7.7(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.22(重量)%。在粒径为149微米或更大的微粒中,含有可认为是粘附在干燥设备的主要部件和收集设备内壁上的树脂层裂开后而混入粉料中的微红色外来物质。堆积密度(疏松的)为0.547克/厘米3,静止角为39度。在粉料粘附试验中,没有发现有粉料粘附在水平直管中。在溶胶中的分散性试验中,250目筛网筛余的大尺寸组分为0.33(重量)%,隆起数为45。糊料的粘度为2200厘泊。
对照实施例4
除超声振动筛的超声振动不运行外,其余按与实施例1相同的步骤制备供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料。由于粉料的粘附,分级开始后20秒钟发生筛网堵塞,不能继续进行分级。
对实施例1和2及对照实施例1-3的性能评价结果列于表1中。表1
实施例对照实施例 | 1 | 2 | 1 | 2 | 3 |
含水量(wt%)平均粒径(μm)粒径为10μm或小于10μm的微粒量(wt%)粒径为149μm或大于149μm的微粒量(wt%)堆积密度(疏松的)(g/cm3)静止角(度)粘附的粉料量(g/m)溶胶中的分散性250目筛网上筛余的大尺寸组分量(wt%)隆起数糊料的粘度(cp) | 0.539.67.70.00100.5473500.0632500 | 0.540.08.10.00100.5503400.1032500 | 0.631.121.40.00150.41045100.4232500 | 0.639.77.80.200.5103800.72802500 | 0.739.87.70.220.5473900.33452200 |
如表1所示,本发明供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料具有高的堆积密度、小的静止角、以及优良的粉末流动性、还不会发生粉料粘附并在制成的增塑糊中具有优良的分散性。在实施例2中,为获得供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,虽然需要较长的时间来进行分级,但得到的树脂粒料具有与实施例1得到的树脂粒料同样优良的性能。
反之,采用固定筛网型气动筛分级的对照实施例1的制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料具有较大的静止角,即差的粉末流动性,并由于粒料含大量的粒径为10微米或更小的细微粒,所以会发生明显的粉料粘附。没有进行分级的对照实施例2的粒状粉料中粒径为149微米或大于149微米的颗粒含量较高,在250目标准筛上筛余的大尺寸组分含量也较高,因此制得的增塑糊分散性差并有许多隆起。对于采用低温空气喷雾干燥制得的及不经分级的对照实施例3的粒料,在粒径为149微米或大于149微米的微粒中含有色的外来物质,制得的增塑糊分散性差并有许多隆起。
实施例3
将按照微悬浮聚合制备的、众数粒径(以重量计算)为1.8微米和粒径分布宽度为0.2-6微米的聚氯乙烯树脂的水性分散体(固体组分浓度为48(重量)%)按下述步骤进行喷雾干燥:通过转盘型雾化器(直径210毫米)以19200rpm的转速对分散体进行喷雾;采用绝对湿度为0.01千克水/千克空气、加热到170℃的空气与分散体平行地从塔顶通至塔底;及将塔底出口温度调整到55℃。干燥后得到的树脂粒状粉料的堆积密度(疏松的)为0.51克/立方厘米,静止角为40±1度,粒径为109微米或109微米以上的微粒含量为0.5(重量)%和粒径小于53微米的微粒含量为29.9(重量)%。该粒状粉料称为树脂粒状粉料A。
将两台超声振动筛(TOKUJU Corporation制造的:RESONASIEVE TMR-70;150目筛网,筛孔:109微米,筛网直径:622毫米,筛网有效面积:0.304米2及筛网线材料:18-8不锈钢)按图2所示以串联排列。超声振动筛是在筛框振动相角为70度、70%超声波功率(最大功率为200瓦)输出及高速脉冲振动的条件下运行的。
树脂粒状粉料A以16.23千克/分钟的供速供入置于上流位置的超声振动筛中,该树脂以12.85千克/分钟通过筛网而落到筛网下面,而以3.38千克/分钟从筛网上溢流的树脂被输送至处于下流位置的超声振动筛中。
在下流位置的超声振动筛中,通过筛网并落到筛网下面的树脂量为3.32千克/分钟,从筛网上排放的大尺寸粒状树脂量为0.06千克/分钟。
换句话说,根据本发明方法,将两台超声振动筛以串联方式排列来进行分级,能以16.23千克/分钟的分级速度对树脂粒状粉料A进行分级,而筛网下的得率为99.6%,该得率是回收的粉料量(12.85千克/分钟+3.32千克/分钟)16.17千克/分钟与供入粉料量16.23千克/分钟之比率。供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料可通过几乎完全的分级而获得。
得到的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的平均粒径为34微米,粒径小于10微米的微粒含量为9.0(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.0072(重量)%,堆积密度(疏松的)为0.531克/立方厘米,及静止角为50度。在溶胶中的分散性试验中,在250目筛网上筛余的大尺寸组分为0.22(重量)%以及隆起数为6。糊料的粘度为2500厘泊。
对照实施例5
采用与实施例3相同的一台超声振动筛以与实施例3相同的操作条件对树脂粒状粉料A进行分级。
待分级的树脂粒状粉料A的最大供料速度是3.71千克/分钟,通过筛网并落到筛网下面的树脂量为3.69千克/分钟,从筛网上排放的大尺寸粒状粉料量为0.02千克/分钟。
由这些结果可以说明,采用两台以串联方式排列的超声振动筛对树脂粒状粉料A进行分级可达到的分级速度为7.42千克/分钟,筛网下面的得率为99.5%,因而可达到几乎完全的分级。
实施例4
除将转盘型雾化器的转速调整至12800rpm外,其余都按照与实施例3相同的步骤制备树脂粒状粉料。制得的树脂粒状粉料的堆积密度(疏松的)为0.52克/立方厘米,静止角为43±1度,粒径为109微米或大于109微米的微粒含量为13.4(重量)%,而粒径小于53微米的微粒含量为17.3(重量)%。该粒状粉料称为树脂粒状粉料B。
采用与实施例3中相同的设备,其中两台超声振动筛以串联方式排列并在与实施例3中相同的条件下对树脂粒状粉料B进行分级。
树脂粒状粉料B以1.68千克/分钟的流速供入置于上流位置的超声振动筛中,该树脂以1.19千克/分钟通过筛网而落到筛网下面,而以0.49千克/分钟从筛网上溢流的树脂被输送至处于下流位置的超声振动筛中。
在下流位置的超声振动筛中,通过筛网并落在筛网下面的树脂量为0.24千克/分钟,从筛网上排放的大尺寸粒状树脂量为0.25千克/分钟。
换句话说,根据本发明方法,将两台超声振动筛以串联方式排列来进行分级,能以1.68千克/分钟的分级速度对树脂粒状粉料B进行分级,而筛网下的得率为85.1%,供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料可通过几乎完全的分级而获得。
得到的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的平均粒径为55微米,粒径小于10微米的微粒含量为8.0(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.0089(重量)%,堆积密度(疏松的)为0.553克/立方厘米,及静止角为46度。在溶胶中的分散性试验中,在250目筛网上筛余的大尺寸组分为0.25(重量)%及隆起数为10。糊料的粘度为2500厘泊。
对照实施例6
采用与实施例3相同的一台超声振动筛以与实施例3相同的操作条件对树脂粒状粉料B进行分级。
待分级的树脂粒状粉料A的最大供料速度是0.56千克/分钟,通过筛网并落到筛网下面的树脂量为0.45千克/分钟,从筛网上排放的大尺寸颗粒树脂量为0.11千克/分钟。因此筛网下的得率为80.4%。
由这些结果可以说明,采用两台以并联方式排列的超声振动筛对树脂粒状粉料B进行分级可达到的分级速度为1.12千克/分钟,而筛网下的得率为80.4%。该80.4%的筛网下得率明显低于实施例2中两台以串联方式排列的超声振动筛的85.1%得率,显然,有相当大量的粉料从筛网上溢流。
实施例5
采用与实施例3相同的设备,即采用两台以串联方式排列的、筛网网线是镀镍的聚酯纤维的超声振动筛对树脂粒状粉料B进行分级。
将树脂粒状粉料B以3.83千克/分钟的速度供入置于上流位置的超声振动筛中,该树脂以3.94千克/分钟通过筛网而落到筛网下面,而以0.89千克/分钟从筛网上溢流的树脂被输送至处于下流位置的超声振动筛中。
在下流位置的超声振动筛中,通过筛网并落在筛网下面的树脂量为0.42千克/分钟,从筛网上排放的大尺寸树脂量为0.47千克/分钟。
换句话说,根据本发明方法,将两台超声振动筛以串联方式排列来进行分级,能以3.83千克/分钟的分级速度对树脂粒状粉料B进行分级,而筛网下的得率为87.7%,供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料能通过几乎完全的分级而获得。
得到的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的平均粒径为56微米,粒径小于10微米的微粒含量为9.0(重量)%,而粒径大于149微米的微粒含量为0.0010(重量)%,堆积密度(疏松的)为0.544克/立方厘米,及静止角为46度。在溶胶中的分散性试验中,在250目筛网上筛余的大尺寸组分为0.22(重量)%及隆起数为10。糊料的粘度为2500厘泊。
实施例3-5和对照实施例5和6的分级结果列于表2中。对照实施例中所列结果是相当于采用两台超声振动筛时的计算值。表2
实施例对照实施例 | 3 4 55 6 |
供分级的树脂 | 树脂粒料A 树脂粒料B |
筛网线 | 18-8不锈钢 18-8不锈铜 镀镍聚酯纤维 |
超声振动筛 | 第一 第二 两个 第一 第二 两个 第一 第二 |
供料量(kg/min.) | 16.23 3.38 7.42 1.68 0.49 1.12 3.83 0.89 |
筛网上组分量(kg/min.) | 3.38 0.06 0.04 0.49 0.25 0.22 0.89 0.47 |
筛网下组分量(kg/min.) | 12.85 3.32 7.38 1.19 0.24 0.90 2.94 0.42 |
分级速度(kg/min ) | 16.23 7.42 1.68 1.12 3.83 |
筛网下得率(%) | 99.6 99.5 85.1 80.4 87.7 |
运行状态 | 优良 优良 优良 趋向溢流 优良 |
当对列在表2中的实施例3和4分别与对照实施例5和6作比较时,显而易见的是在采用相同的树脂粒状粉料时,本发明的用两台以串联方式排列的超声振动筛分级方法能达到的分级速度是常规的用两台以并联方式排列的超声振动筛分级方法的1.5-2倍,筛网下的得率高于常规方法。在本发明方法中不会发生细颗粒通过筛网与大尺寸颗粒相混合的不完全分级。当实施例4的结果与实施例5的结果作比较时,显然,当对相同的树脂粒状粉料进行分级时,采用镀金属的纤维作为筛网网线的实施例5的分级速度比采用不锈钢作筛网网线的实施例4高,而且实施例5还可达到较高的分级效率。
对在实施例3-5中制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的评价结果列于表3中。表3
实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
平均粒径(μm)粒径为10μm或小于10μm的微粒量(wt%)粒径为149μm或大于149μm的微粒量(wt%)堆积密度(疏松的)(g/cm3)静止角(度)溶胶中的分散性250目筛网上筛余的大尺寸组分量(wt%)隆起微粒数糊料的粘度(cp) | 349.00.00720.531500.2262500 | 558.00.00890.553460.25102500 | 569.00.00100.544460.22102500 |
由表3所列结果说明,按照本发明方法能制得具有优良的粉末流动性并能很好地分散在制备糊料用的增塑剂中的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料。
实施例6
将按照微悬浮聚合制备的、微粒的众数直径(以重量计算)为1.8微米和粒径分布宽度为0.2-6微米的聚氯乙烯树脂的水性分散体(固体组分浓度为48(重量)%)按下述步骤进行喷雾干燥:通过转盘型雾化器以19200rpm的转速对分散体进行喷雾;采用绝对湿度为0.01千克水/千克空气、加热到130℃的空气与分散体平行地从塔顶通至塔底;及将塔底出口温度调整到55℃。干燥后得到的树脂粒状粉料的堆积密度(疏松的)为0.51克/立方厘米,堆积密度(紧密的)为0.71克/立方厘米,静止角为40±1度,粒径为109微米或109微米以上的微粒含量为1.0(重量)%和粒径小于53微米的微粒含量为29.9(重量)%。该粒状粉料称为树脂粒状粉料C。
在超声振动筛(TOKUJU Corporation制造的:RESONASIEVETMR-70;150目筛网,筛孔:109微米,筛网直径:622毫米,筛网有效面积:0.304米2,及筛网线材料:18-8不锈钢)的筛网表面上,有一个如图6所示形状的浮动刷,该浮动刷的交叉形刷架由尼龙制成,长度为600毫米,刷架上植有两排直径为0.3毫米、高20毫米的尼龙单丝。超声振动筛是在筛框架振动相角为70度、70%超声波功率(最大功率为200瓦)输出及高速脉冲振动的条件下运行的。分级操作按下述方式进行:在分级期间使筛网上方的出口处于关闭状态,当粉料供应停止后30秒钟打开该出口,以排放尺寸过大的组分。
采用螺杆喂料机,将树脂粒状粉料以约230千克/小时向超声振动筛间歇供料,每次供料周期为5分钟并进行分级。这一操作重复进行8次,第一次操作中,小于筛孔尺寸的组分量为17.62千克,大于筛孔尺寸的组分量为0.13千克,筛网下得率为99.3%,在第八次操作中,小于筛孔尺寸的组分量为17.46千克,大于筛孔尺寸的组分量为0.10千克,而筛网下得率为99.4%,其中筛网下得率是根据小于筛孔尺寸的组分的累积量与供给的树脂量的比率求得的。因此,能在良好的操作状态下制备供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料。
制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的平均粒径为33微米,粒径小于10微米的微粒含量为9.0(重量)%及粒径大于149微米的微粒含量为0.0095(重量)%,堆积密度(疏松的)为0.542克/立方厘米和静止角为50度。在溶胶中的分散性试验中,在250目筛网上筛余的大尺寸组分为0.25(重量)%,隆起数为10。糊料的粘度为2500厘泊。
对照实施例7
取出筛网面上浮动刷后,按实施例6的步骤对树脂粒状粉料C进行分级操作。
在第一次操作中,小于筛孔尺寸的组分量为15.74千克,大于筛孔尺寸的组分量为2.67千克,及筛网下得率为85.5%,在第八次操作中,小于筛孔尺寸的组分量为9.21千克,大于筛孔尺寸的组分量为9.15千克,及筛网下得率为50.2%。在该操作期间粉料趋向溢流。
实施例6和对照实施例7中的分级结果列在表4中。在实施例6中制得的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料性质的评价结果列于表5中。表4
表5
实施例6 | 对照实施例7 | |
浮动刷树脂供料速度(kg/hr)供料时间(min) | 有约2305 | 无约2305 |
重复次数 | 第一次 第八次 | 第一次 第八次 |
筛上排放量(kg)筛下排放量(kg)得率(%) | 0.13 0.1017.62 17.4699.3 99.4 | 2.67 9.1515.74 9.2185.5 50.2 |
运行状态 | 优良 | 趋向溢流 |
实施例6 | |
平均粒径(μm)粒径为10μm或小于10μm的微粒量(wt%)粒径为149μm或大于149μm的微粒量(wt%)堆积密度(疏松的)(g/cm3)静止角(度)溶胶中的分散性250目筛网上筛余的大尺寸组分量(wt%)隆起数糊料的粘度(cp) | 339.00.00950.542500.25102500 |
如表4所示,由于在实施例6的超声振动筛的筛网表面放置有浮动刷,因此能在优良的操作状态下实施高得率分级,甚至已经重复分级八次后,在粉料级分中粒径小于53微米的细微粒仍含30(重量)%。与此相反,在对照实施例7中,由于筛网表面的浮动刷已被取出,所以第一次分级的得率较低,并且在第八次分级的得率迅速降至约50%。而且在操作过程中趋于溢流。这些结果说明,筛网表面放置浮动刷能抑制细微粒在筛网线上的粘附和增长,能长时间保持良好的分级速度,因而对稳定地制造糊料用的聚氯乙烯树脂粒料具有很有利的作用。
从表5结果可以知道具有优良粉末流动性的并能很好地分散在制糊料用增塑剂中的供制糊料用的聚氯乙烯粒料是可制得的。
工业适用性
本发明的供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料不会发生明显的粉末粘附,并具有优良的粉末流动性和能很好地分散在制增塑糊用的增塑剂中。因此,该粒料适用散装输送和自动计量,并可制得几乎没有隆起微粒或条纹的涂敷产品。
Claims (5)
1.供制聚氯乙烯糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,该粒料是聚氯乙烯树脂微粒的聚集体,该粒料包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(疏松的)为0.45-0.58克/立方厘米,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米的圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器搅拌混合而制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶为从转轴中心起长为35毫米、水平方向宽为20毫米和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器的设置位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处。
2.一种制造供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,该方法包括对由氯乙烯或含氯乙烯(作为主组分)和可与氯乙烯共聚合的单体的混合物经乳液聚合或微悬浮聚合而制得的氯乙烯聚合物的水性分散体进行喷雾干燥,采用配置有筛孔为149微米或小于149微米的筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级,除去尺寸超过149微米的组分,从而获得供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料,该粒料包含10(重量)%或低于10(重量)%粒径为10微米或小于10微米的组分和低于0.5(重量)%以日本工业标准149微米标准筛分级后尺寸大于149微米的组分,该粒料的堆积密度(疏松的)为0.45-0.58克/立方厘米,由该粒料制得的增塑糊包含低于0.3(重量)%以日本工业标准62微米标准筛分级后尺寸大于62微米的组分,其中增塑糊是通过将100克聚氯乙烯树脂粒料与50克邻苯二甲酸二辛酯置于内径为85毫米圆筒形容器中经四片桨叶式搅拌器混合制得的;其中搅拌器的四片桨叶是呈交叉排列的,转速为500rpm,搅拌时间为5分钟,每片桨叶为从转轴中心起长为35毫米、水平方向宽为20毫米和厚为0.7毫米的花瓣形,搅拌器设置的位置要使桨叶的下表面位于距容器底面5厘米处。
3.根据权利要求2的制造供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中用于喷雾干燥的热空气温度为100℃或高于100℃。
4.根据权利要求2的制造供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级并除去尺寸超过149微米的组分,多个超声振动筛以串联方式排列,当将粒料供给所述超声振动筛后,从上流超声振动筛溢出的部分粒料就能流向下流超声振动筛并进行分级。
5.根据权利要求2的制造供制糊料用的聚氯乙烯树脂粒料的方法,其中采用配置有筛孔为149微米或小于149微米筛网的超声振动筛对经喷雾干燥得到的粒料进行分级并除去尺寸超过149微米的组分,在超声振动筛的筛网表面上还放置有浮动刷。
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