JP3956169B2 - ペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合または微細懸濁重合で得られた塩化ビニル重合体の水性分散液から製造したペースト加工に供される、粉体付着性が小さく、粉体流動性に優れ、かつ、プラスチゾル（ペースト）調製に際して可塑剤への分散性の良い塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用の塩化ビニル樹脂を製造するには、通常、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共単量体との混合物を界面活性剤存在下、乳化重合または微細懸濁重合して得られる粒径０．０５〜５μｍの一次粒子を主としその凝集体も含有する塩化ビニル重合体の水性分散液に、必要に応じて、界面活性剤や一次粒子径０．２〜２μｍの塩化ビニル重合体粒子を５〜３０重量％添加してから先ず噴霧乾燥して、重合体粒子が噴霧液滴単位で集合した樹脂顆粒を主としその凝集体も含有する粉粒体を得る。従来は、この粉粒体を粉砕して、微細なペースト加工用塩化ビニル樹脂としてペースト加工に用いていた。すなわち、前記ペースト加工用塩化ビニル樹脂に可塑剤および必要に応じて熱安定剤、充填剤などの配合剤を配合して混練してペースト（プラスチゾル、またはゾルとも言う。）を調製した。
【０００３】
前記ペースト加工用塩化ビニル樹脂は、微細なため幾つか欠点を有していた。例えば、ペースト調製に先だつ同樹脂の梱包袋の開袋作業は、粉塵の発生等により作業環境を悪化したし、同樹脂は粉体流動性が悪いので自動計量や空搬には多大の工夫と大型の集塵設備を必要とした。これらの問題の改善策として、特開平２−１３３４１０号公報は球状の塩化ビニル樹脂顆粒を提案しており、また、特開平２−２２５５２９号公報は、噴霧乾燥における乾燥用の熱風の条件に特定の湿度と１００℃以下の温度を採用することにより乾燥後に粉砕しなくても可塑剤に分散する樹脂顆粒が得られることを教えている。しかし、これらが教示する方法は、低温での噴霧乾燥のため著しく乾燥設備の生産性が低いことや、長期操業における乾燥機内壁等の付着樹脂層剥がれにより粗大凝集体が混在してゾル分散性を悪化する等の問題を有している。
【０００４】
一方、特開平５−１１７４０４号公報には、噴霧乾燥を低温で行わなくても、噴霧乾燥後の粉粒体を網面固定式風力篩で粗粒を除去することによりスムースに均一なペースト加工用塩化ビニル樹脂が得られることが開示されている。この方法で得られる樹脂顆粒は、可塑剤分散性は優れているものの、粉粒体が風力篩に接触して研磨作用を受けて一次粒子レベルの微細粒子が発生するため、粉体流動性や空搬配管内粉体付着などの改善は不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうしたペースト加工用塩化ビニル樹脂の取扱い上およびプラスチゾル調製上の問題を解決することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペースト加工用塩化ビニル樹脂水性分散液の噴霧乾燥後の粉粒体からゾル分散性の悪い粗大な凝集体を分級して取り除き、その際、微細粒子の派生を抑制する工夫を施すことにより、粉体付着性が小さく、粉体流動性に優れ、かつ、ゾル分散性の良い塩化ビニル樹脂顆粒が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂粒子の集合体である樹脂顆粒であって、ＪＩＳ１４９μｍ標準篩での分級の篩上成分が０．５重量％以下で、直径１０μｍ以下の成分が１０重量％以下であり、嵩密度（ゆるめ）が０．４５〜０．５８ｇ／ｃｃであり、該樹脂顆粒１００ｇをジオクチルフタレート５０ｇと内径８５ｍｍの円筒容器に入れて、回転軸中心からの翼長３５ｍｍ、水平方向の翼幅２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの花弁状平板翼４枚を十字状に配列してなる攪拌翼を、翼の下面が容器底面から５ｍｍとなる位置で回転速度５００ｒｐｍにて５分間攪拌、混合して得られるプラスチゾルのＪＩＳ６２μｍ標準篩通過時の篩上成分が０．３重量％未満となるものであるペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を提供するものである。本発明の製造方法で得られる塩化ビニル樹脂顆粒は、乳化重合、微細懸濁重合等で得られる一次粒径０．１〜５μｍの重合体粒子が球状に集合したものであるので、粉体流動性が良好である。
【０００７】
本発明の製造方法で得られる塩化ビニル樹脂顆粒は、直径１０μｍ以下の微細な成分の割合が１０重量％以下と少ないので、包装袋の開袋作業時に粉塵の発生を少なくし得る。また、嵩密度（ゆるめ）が０．４５〜０．５８ｇ／ｃｃと大きくて粉体流動性が良いので、空送や自動計量が可能である。また、ＪＩＳ１４９μｍ標準篩での分級による篩上となる粗大凝集体の割合が０．１重量％未満と少ないので、可塑剤ジオクチルフタレートと下記条件下で混合するとほぐれて分散しやすく、得られるプラスチゾル中のＪＩＳ６２μｍ標準篩上となる未分散の粗い粒子成分の割合が０．３重量％未満と少ないレベルに安定している。プラスチゾル中に粗粒が少ないので、薄いコーティング用途に使用しても成形品にすじ引きや粒状凸起を起こしにくい。ここで、上記未分散粒子成分の測定のためのプラスチゾル調製条件は、該樹脂顆粒１００ｇをジオクチルフタレート５０ｇと内径８５ｍｍの円筒容器に入れて、回転軸中心からの翼長３５ｍｍ、水平方向の翼幅２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの花弁状平板翼４枚を十字状に配列してなる回転翼を、翼の下面が容器底面から５ｍｍとなる位置で回転速度５００ｒｐｍにて５分間攪拌、混合することである。
【０００８】
本発明の第１のは、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る単量体との混合物を、乳化重合または微細懸濁重合して得られる塩化ビニル重合体の水性分散液を噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂顆粒を製造するに際し、噴霧乾燥して得られた粉粒体を目開き１４９μｍ以下の篩網を備えた超音波振動篩にかけて篩上の成分を除去することにより、ＪＩＳ１４９μｍ標準篩での分級の篩上成分が０．１重量％未満で、直径１０μｍ以下の成分が１０重量％以下であり、嵩密度（ゆるめ）が０．４５〜０．５８ｇ／ｃｃであるものであるペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法を提供するものである。また、本発明の第２は、噴霧乾燥に供される乾燥用加熱空気の温度が１００℃より高いことを特徴とする本発明の上記第１の目的に記すペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られるペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る共重合体との混合物を、乳化重合または微細懸濁重合して得られる塩化ビニル重合体の球状の集合体である。ただし前記球状とは、真球状のものに限られず、長軸／短軸の比が１：１〜１：０．８程度の回転楕円体や回転楕円体のある程度変形したものをも含むものである。本発明の製造方法で得られる塩化ビニル樹脂顆粒を構成する塩化ビニル重合体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和単量体とからなる単量体混合物を乳化重合（播種乳化重合を含む）または微細懸濁重合（播種微細懸濁重合を含む）を行うことにより得られるものである。前記乳化重合または微細懸濁重合は周知の方法で行われる重合でよく、特に限定されない。これらの方法で得られる塩化ビニル重合体の水性分散液の濃度等にも特に限定はないが、通常２０〜７５％であり、好ましくは４０〜７０％程度の水性分散液が使用される。
【００１０】
本発明において、塩化ビニルと共重合し得る不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸；これらのエステルおよびこれらの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；更に塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることができる。これらの不飽和単量体を使用する場合は、単量体全体の５０重量％未満の量であることが好ましい。
【００１１】
乳化重合は、水を媒体とし、アニオン性またはノニオン性界面活性剤の乳化剤、水溶性の重合開始剤を用い、単量体を可溶化した乳化剤ミセル内で重合を進め、粒径０．０５〜０．５μｍの範囲内のシャープなモードの粒径分布を持つ微小球形重合体ラテックスとして得るものである。播種乳化重合法は乳化重合により得られた重合体を種子として、水媒体中でこれに単量体を被覆重合して肥大化させる重合法で、重合体粒子を安定化するためのアニオン性の乳化剤を、重合体粒子表面を覆うに必要な量以上とならないように重合反応の進行に調和させて添加しつつ水溶性の重合開始剤で重合するものである。通常粒径０．９〜１．３μｍの肥大化された主たる粒子群と、粒径０．１〜０．３μｍの比較的少量の副生粒子群とが混在する。微細懸濁重合は、水媒体中で単量体を油溶性重合開始剤の存在下、アニオン性の乳化剤でホモジナイザ等により均質化し、これを比較的緩かな攪拌下で重合するもので、通常一次粒子が０．０５〜約５μｍのブロードな粒径分布を持つ球形の重合体粒子が得られる。
【００１２】
本発明で用いられるアニオン性の乳化剤としては、特に制限はなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステル塩等が挙げられる。使用量は適用される重合法により異なるが、通常単量体１００重量部あたり０．２〜２．５重量部の範囲で選択される。アニオン性の乳化剤の他にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のノニオン性界面活性剤を適宜併用してもよい。また、乳化重合、微細懸濁重合等において高級アルコール、ソルビタンステアリルエステル等の親油性の補助乳化剤を添加することも可能である。
【００１３】
本発明において用いられる重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性化合物；これらの開始剤または後述のヒドロパーオキシドに酸性亜硫酸ナトリウム、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、ピロリン酸第１鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が例示される。また、油溶性の重合開始剤では、アセチルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ナフトイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド、ｐ−シメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ペンチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピパレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等のスルホニルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を例示することができる。
【００１４】
乳化重合または微細懸濁重合により塩化ビニル重合体の水性分散液が得られた後、該水性分散液は噴霧乾燥機により乾燥される。本発明に用いる噴霧乾燥機は、ペースト加工用塩化ビニル樹脂に用いられている公知の噴霧乾燥機でよく、例えば噴霧形式も回転円盤型、二流体ノズル型、加圧ノズル型いずれの形式のアドマイザでもよい。乾燥用空気は、大気から採取すればよく、特にことさらに湿度の調整の必要はない。また、乾燥用空気の乾燥入口、出口の温度、風量等も塩化ビニル重合体水性分散液の乾燥に通常採用されている条件で良い。乾燥の程度は、乾燥された粉粒体に含有される水分が０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１５】
例えば、乾燥用空気の入口温度８０〜１９０℃、好ましくは１００〜１７５℃とし、出口熱風温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃になるように、かつ粉粒体の含有水分が上記範囲となるように、塩化ビニル重合体水性分散液の供給速度と乾燥用空気の温度と風量とを制御することにより調整することができる。噴霧液滴径は、塩化ビニル重合体水性分散液の供給速度や固形分濃度と、アトマイザが回転円盤型では円盤回転数により、二流体ノズル型ではアトマイズ空気圧と風量により、また加圧ノズル型では圧力を主たる因子として制御することができる。この噴霧乾燥により、通常は平均２０〜１００μｍの粉粒体が得られる。
【００１６】
噴霧乾燥して得られた粉粒体には、大きな凝集集合体や乾燥機内壁やダクト内壁などの付着粉体層が剥がれて生じた断片など、プラスチゾルに用いるには可塑剤にほぐれにくい粗大凝集体がしばしば含まれている。本発明のペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造法においては、噴霧乾燥に続いてこれらの粗粒を除去するため超音波振動篩による分級工程を設ける。本発明に用いる超音波振動篩は、篩網が超音波振動子に直接または伝導体を介して接続された構造を有するものであり、網自体が超音波振動するものである。超音波振動する網は、篩枠に１個以上固定されており、篩枠が従来の低速の振動モーターや偏心重錘の回転などにより振動して、粉体の移動を促すものである。網面の超音波振動は１０〜５０ｋＨｚであることが好ましく、３０〜４０ｋＨｚであることがより好ましい。また、篩枠の振動は２０〜２０００Ｈｚであって、網自体の振動数に比し十分に小さいことが好ましい。このような超音波振動篩としては、例えば、（株）徳寿工作所製「レゾナシーブ」、晃栄産業（株）製「ウルトラソニック」、ラサ工業（株）製「ソノスクリーン」、（株）ダルトン製「超音波振動ふるい」、ラッセル社製「コンパクトシーブ」などを挙げることができる。本発明方法に用いる超音波振動篩の網の目開きは７０〜２５０μｍであり、より好ましくは１０９〜１４９μｍである。２５０μｍを越える目開きの網を有する篩は、超音波振動しない網でも篩い分け操作を効率的に行うことができるので、超音波の与える効果が相対的に小さくなる。一方、７０μｍより小さな目開きの網を有する篩は超音波振動のような強制力伴わない自由分級は困難になる。篩網上に供給された粉粒体は、超音波振動する網のため連続的篩い分けが可能であり、粉粒体と網面との摩擦が少なく、粉粒体どうしの研磨も少ない。そのため樹脂顆粒の表面から微細な１次粒子が削り出されることが少ない。従来の振動モータのみによる低速の振動篩による分級では、このような微細な目開きの網での篩い分けは網に微細な粉体が付着するので連続運転が不可能であった。本初明の製造方法で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒は、微細粒子が少なく、ＪＩＳ１４９μｍ標準篩での分級における篩上成分の量は０．１重量％未満である。本発明の製造方法で得られた樹脂顆粒は、微細粒子が少ないので粉体付着性が小さい特徴を有する。また、微細粒子が少ないので嵩密度（ゆるめ）は大きく、０．４５〜０．５８ｇ／ｃｃ、好ましくは０．４８〜０．５８ｇ／ｃｃである。本発明の製造方法で得られた樹脂顆粒は、嵩密度（ゆるめ）が大きいので粉体流動性が良い特徴を有する。
【００１７】
超音波振動篩による分級を経て得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂を用いてプラスチゾルを調製するには、従来塩化ビニル樹脂プラスチゾルの調整において慣用されている方法を採用することができる。例えば、ペースト加工用塩化ビニル樹脂に、可塑剤および所望により用いられる各種添加成分、具体的には熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、界面活性剤、粘度調節剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤、その他樹脂などを配合し、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、播潰機などを用いて、均質になるように十分に混練することにより、プラスチゾルを調製することができる。
【００１８】
このプラスチゾルの調製に用いられる可塑剤については特に制限はなく、従来塩化ビニル樹脂プラスチゾルの可塑剤として慣用されているもの、例えば、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤；さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル酸エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤の配合量は、塩化ビニル樹脂顆粒１００重量部当たり、通常４０〜２５０重量部の範囲で選ばれる。
【００１９】
成形品を必要以上に柔軟にしないでプラスチゾルの粘度を下げる場合には、可塑剤の一部を、ミネラルスピリット、ターペン、ケロシン、ブチルセロソルブ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの、加熱成型時に揮発する低沸点有機液体で置換して使用する方法もある。成形品の硬度向上や艶消しの目的で、平均粒径１０〜６０μｍのブレンド用塩化ビニル樹脂（ブレンドレジン、希釈レジンなどともいう）を常用の範囲で使用しても良い。本発明の製造方法で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒は、超音波振動篩により粗粒を取り除いているので可塑剤に対して容易にほぐれて分散し易く、また、コーティング加工においては成形品表面に粒状突起や筋引きを起こしにくい特徴を有する。本発明の製造方法で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の可塑剤に対する分散性が良いことは、樹脂顆粒と可塑剤とを剪断力やポンピング力の小さな攪拌翼を備えた混合容器内での混合でも十分にほぐれる現象から理解される。即ち、本発明の製造方法で得られた樹脂顆粒１００ｇとジオクチルフタレート５０ｇとを内径８５ｍｍの円筒容器に入れて、その平面中央に図１に示す、回転軸の中心からの翼長ａ３５ｍｍ、水平方向の翼幅ｂ２０ｍｍ、厚さｃ０．７ｍｍの花弁状の平板翼２を、径８ｍｍの攪拌軸４の下端の固定環３（環の高さｄ１４ｍｍ、外径ｅ１３ｍｍ）に十字状に４枚配列してなる攪拌翼１を、翼の下面が容器底面から５ｍｍとなる位置に据え付けて、回転速度５００ｒｐｍにて５分間攪拌することにより混合して得られるプラスチゾルの、ＪＩＳ６２μｍ標準篩通過時の篩上成分が０．３重量％未満、好ましくは０．１重量％未満と、非常に少ないのである。プラスチゾルの篩の通過を迅速に行うために、プラスチゾルを試料の顆粒と略等重量のミネラルスピリットで希釈すること、また、篩上の未分散粒子から可塑剤を速やかに滴下させるためにメタノールで洗浄することは有効である。
【００２０】
本発明の実施の態様を以下に記す。
（１）塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る単量体との混合物を、乳化重合または微細懸濁重合して得られる塩化ビニル重合体の水性分散液を噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂顆粒を製造するに際し、噴霧乾燥して得られた粉粒体を目開き１４９μｍ以下の篩網を備えた超音波振動篩にかけて篩上の成分を除去することにより、ＪＩＳ１４９μｍ標準篩での分級の篩上成分が０．１重量％未満で、直径１０μｍ以下の成分が１０重量％以下であり、嵩密度（ゆるめ）が０．４５〜０．５８ｇ／ｃｃであるものであるペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法。
（２）嵩密度（ゆるめ）が０．４８〜０．５８ｇ／ｃｃである上記（１）記載のペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法。
（３）プラスチゾルのＪＩＳ６２μｍ標準篩通過時の篩上成分が０．１重量％未満となるものである上記（１）または（２）のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法。
（４）噴霧乾燥に供される乾燥用加熱空気の温度が１００℃より高いことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例および比較例を示し、その結果を表１に示す。但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中の評価項目は以下の方法により試験する。なお、部数および％は特に説明がない限り重量基準である。
（１）平均粒径（μｍ）：レーザ光回折パーティクルサイザ（マルパーン社、マスターサイザー）を用い、試料粉体につきメタノール溶媒中で累積粒径分布を測定し、５０重量％に相当する粒径を平均粒径とした。
（２）粒径１４９μｍ以上粒子量（％）：試料粉体２５ｇをカーボンブラック０．１５ｇと共に、目開き１４９μｍのＪＩＳ標準篩にのせ、振とう機にかけて１５分間タップした後の篩上に残留した粗粒の重量割合を求める。
（３）粒径１０μｍ以下粒子量（％）：上記平均粒径の測定と同時にレーザー光回折パーティクルサイザにより、１０μｍ以下の粒径の微粒成分の重量割合を求める。
【００２２】
（４）嵩密度（ゆるめ）（ｇ／ｃｃ）：（株）細川粉体工学研究所製パウダーテスターを使用してＪＩＳＫ−６２７１に準じて測定した。
（５）安息角（度）：（株）細川粉体工学研究所製パウダーテスターを使用して測定した。値が小さいほど粉体流動性が良いことを意味する。
（６）粉体付着性：内面をバフ２００番研磨した呼び径２５ＡのＳＵＳ３０４管で水平距離２３ｍ走らせ、次いで垂直に２ｍ立ち上がるように構成した輸送管（ただし直角部にはエルボウ継手使用）の下端から上端に向けてブロアにより空気を２０ｍ／秒で供給し、サイロに貯蔵された試料粉体をサイロ下端のロータリーバルブを経て上記輸送管の下端に落下、供給し、上記輸送管の上端の受け器における輸送圧力０．２〜０．３ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇにて試料粉体を連続的に１００ｋｇ輸送した後の水平直管部を外して２３ｍ部分に付着した粉体の重量を測定し、粉体付着性の指標とした。
【００２３】
（７）ゾル分散性（２５０メッシュ篩上量）：試料粉体１００ｇとジオクチルフタレート５０ｇとを内径８５ｍｍの円筒容器に入れて、その平面中央に図１に示す、回転軸中心からの翼長ａが３５ｍｍ、水平方向の翼幅ｂが２０ｍｍ、厚さｃが０．７ｍｍの花弁状の平板翼２を、径８ｍｍの攪拌軸４の下端の固定環３（環の高さｄが１４ｍｍ、外径ｅが１３ｍｍ）に十字状に４枚配列してなる攪拌翼１を、翼の下面が容器底面から５ｍｍとなる位置に据え付けて、回転速度５００ｒｐｍにて５分間攪拌混合して得られるプラスチゾルを、ミネラルスピリット１００ｇで希釈してＪＩＳ６２μｍ標準篩（呼称２５０メッシュ）で濾過し、メタノールで重量既知のシャーレ上に洗い落し、メタノールを揮散させてシャーレ上の樹脂の重量を求め、試料粉体１００ｇに対する％値で表示する。上記％値が小さいほどゾル分散性が良いことを意味する。
（８）ゾル分散性（ブツ数）：前記（７）と同様にして調製したプラスチゾル（ミネラルスピリットで希釈せずに）をクリアランスが１００μｍのバーコーターで離型紙上に塗布してからギアオーブンで１５０℃、３０秒間加熱してシートを作成する。得られたシートの２０ｃｍ×１０ｃｍの面積における突起物の数を目視で数える。
（９）ペースト粘度：温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、ペースト加工用塩化ビニル樹脂１００部およびジオクチルフタレート６０部を擂潰機で混練して得られたプラスチゾルを真空下で脱泡してから温度２５℃にて１時間放置した後、ブルックフィールドＢＭ型粘度計（株式会社トキメック製）でローター番号３，回転数６ｒｐｍで測定した。
【００２４】
実施例１
モード粒径１．２μｍの粒子成分９２重量％とモード粒径０．２μｍの粒子成分８重量％からなる塩化ビニル樹脂１００部（重量部、以下同様）に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０部含有する播種乳化重合法による固形分濃度４６％の塩化ビニル樹脂水性分散液を、回転円盤型アトマイザ（直径２１０ｍｍ、回転数１５，０００ｒｐｍ）を備えた噴霧乾燥機により、熱風条件として絶対湿度０．０１ｋｇ水／ｋｇ空気の空気を用いて入口温度１３０℃、出口温度５５℃にて乾燥した。噴霧乾燥により得られた粉粒体を、目開き１０９μｍである直径７００ｍｍの篩網を張った篩枠を備えた低速の振動モーター〔出力０．７５ｋＷ、振動数１４００Ｈｚ〕を併設した周波数３６ｋＨｚの超音波振動篩〔（株）徳寿製作所製、レゾナシーブＴＭＲ−７０−１Ｓ、超音波出力７０％（最大２００Ｗ）〕にかけて粗粒を除去した。低速振動の位相角は７０度、超音波加振は高速パルスとした。。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の評価結果を表１に記す。嵩密度が大で安息角が小さく粉体流動性が良く、かつ粉体付着性のない樹脂顆粒である。また、ゾル分散性の良いペーストを与えるものである。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様に重合、乾燥して得られた粉粒体を、低速振動モーターを停止した以外は実施例１と同様の超音波振動篩で分級した。低速振動停止により篩網通過粉体が篩下に滞留して分級の時間は実施例１のほぼ２０倍かかったが、得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の評価結果は表１に記す通り実施例１に遜色ないものであった。
比較例１
実施例１と同様に重合、乾燥して得られた粉粒体を、直径３０ｃｍ、目開き１０４μｍ、開孔率３７．４％の篩網を設置した鏡面固定式風力篩（ハイボルターＮＲ−３００型、新東京機械（株）製）を用いて粗粒を除去した。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の評価結果を表１に記す。粒径１０μｍ以下の微細粒子量が多いため付着性の比較的大きな粉体である。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様に重合、乾燥して得られた粉粒体そのものの評価結果を表１に記す。粒径１４９μｍ以上の粒子量が多いのでブツの多い、分散性の悪いゾルを与えた。
比較例３
実施例１と同様に重合して得られた塩化ビニル樹脂水性分散液につき、熱風条件として絶対湿度０．０１ｋｇ水／ｋｇ空気を用いて入口温度８０℃、出口温度４５℃とした以外は実施例１と同様の噴霧乾燥を行った。乾燥時間は実施例１および２の２倍を要した。得られた粉粒体そのものの評価結果を表１に記す。粒径１４９μｍ以上の粒子の中には乾燥機本体や捕集器の内壁の付着樹脂層が剥がれて混入したと思われる薄赤色のものも見られ、ブツの多い、分散性の悪いゾルを与えた。
【００２７】
比較例４
超音波振動篩の超音波発振を停止させたほかは実施例１と同様に実施したが、篩い分け開始２０秒後に篩網が粉体の付着により閉塞し、分級不能となった。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒は、粉体付着性が小さく、粉体流動性に優れ、かつ、プラスチゾル調製に際して可塑剤分散性の良いものである。従って、バルク輸送や自動計量に適し、粒状突起や筋引きの少ないコーティング加工製品を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明のペースト加工用樹脂顆粒のジオクチルフタレートに対する分散性を試験するための攪拌機の要部概略図で、（Ａ）正面図、（Ｂ）上面図である。
【符号の説明】
１ 攪拌翼
２ 花弁状平板翼
４ 攪拌軸

Claims (2)

1. 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体としこれと共重合し得る単量体との混合物を、乳化重合または微細懸濁重合して得られる塩化ビニル重合体の水性分散液を噴霧乾燥して塩化ビニル樹脂顆粒を製造するに際し、噴霧乾燥して得られた粉粒体を目開き１４９μｍ以下の篩網を備えた超音波振動篩にかけて篩上の成分を除去することにより、ＪＩＳ１４９μｍ標準篩での分級の篩上成分が０．１重量％未満で、直径１０μｍ以下の成分が１０重量％以下であり、嵩密度（ゆるめ）が０．４５〜０．５８ｇ／ｃｃであるものであるペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法。
2. 噴霧乾燥に供される乾燥用加熱空気の温度が１００℃より高いことを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒の製造方法。
   【０００１】

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