KR0156564B1 - 구상 비닐 클로라이드 수지 과립 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

구상 비닐 클로라이드 수지 과립 및 이의 제조방법
제1도는 본 발명에 따라 실시예 1에서 수득한 구상(spherical) 비닐 클로라이드 수지 과립의 입상 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(약 900배 배율)이고,
제2도는 실시예 1에서 수득한 비구상 비닐 클로라이드 수지 과립의 입상 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(약 130배 배율)이며,
제3도는 실시예 1의 구상 과립을 분쇄하여 비교실시예 2에서 수득한 안식 각(repose angle)이 50°인 비닐 클로라이드 수지의 입자 구조를 나타내는 전자 현미경 사진(약 900배 배율)이다.
본 발명은 현탁 중합 또는 유화 중합으로 수득한 비닐 클로라이드의 수성 분산액으로부터 제조된 구상 비닐 클로라이드 수지 과립 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 사용되어져 온 비닐 클로라이드 수지 과립은 비닐 클로라이드 또는 비닐 클로라이드계 단량체 혼합물을 계면활성제의 존재하에 현탁 중합 또는 유화 중합시켜 수성 수지 분산액을 수득한 다음, 이를 분무 건조시켜 과립화함으로써 제조한다.
예를 들면, 페이스트를 제조하는데 비닐 클로라이드 수지 과립을 사용하는 경우, 과립을 가소제와 혼합하여 졸(sol)을 형성시키고(졸 형성), 생성된 졸(페이스트)을 성형시킨 다음 가열에 의해 경화시켜(겔화), 최종 경화 생성물을 수득한다. 비닐 클로라이드 수지 과립의 졸-형성 특성이 불충분하거나 졸이 분산되지 않은 상태로 존재하는 큰입자를 함유하는 경우, 페이스트 성형시의 작업성이 저하되거나 최종 생성물의 특성이 약화된다. 따라서, 졸 형성시, 사용된 비닐 클로라이드 수지는 미세하게 분쇄된 상태가 된다. 그러므로, 비닐 클로라이드 수지의 입자 외형은, 페이스트를 제조하기 위해 이들 수지가 분쇄되어진 후에는 최종 생성물에 대해 어떠한 직접적인 영향도 미치지 않는 것으로 간주되었기 때문에 거의 주의를 끌지 못하였다.
그러나, 비닐 클로라이드 수지 입자의 외형에 관한 연구 결과, 본 발명자들은 여러 가지 불규칙한 외형을 가진 입자, 예를 들면, 커다란 구멍이 있는 중공 입자(hollow particle) 및 파단된 중공 입자가 반드시 만족할만한 입자 특성(예 : 유동 특성)을 나타내지는 않는다는 사실을 발견하였다. 더욱이, 이들 입자는 벌크 비중(bulk specific gravity)이 낮고, 단위 용적당 중량이 적기 때문에, 이들 입자의 운송비는 증대된다.
또한, 페이스트를 제조하기 위해 미세하게 분쇄된 비닐 클로라이드 수지는 수지 백(bag)을 개봉할 때 분립(dusting)을 야기하여, 작업 환경에 영향을 미치므로 이를 자동적으로 계량하거나 공급할 수가 없다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 페이스트를 제조하는데 미세하게 분쇄시킬 필요없이 사용할 수 있는 입상 비닐 클로라이드 수지를 수득하고자 하는 시도가 있어왔다. 예를 들면, JP-B-57-5815(본 명세서에서 사용된 용어 JP-B는 심사된 일본국 특허공보를 의미한다) 및 JP-A-60-120726(본 명세서에서 사용된 용어 JP-A는 심사되지 않은 일본국 공개특허공보를 의미한다)에 기술되어 있는 바와 같이, 수성 수지 분산액의 분무 건조시 공급하고 분무시킬 때 건조 공기의 온도를 낮추어, 매우 우수한 입자 특성과 만족할 만한 졸-형성 특성을 갖는 과립을 수득하는 방안이 제안된 바 있다.
그러나, 건조 공기의 온도를 하강시키면 건조 속도가 저하되어, 과립 속에 잔류하는 함수량이 증가하게 된다. 잔류 함수량이 높은 과립으로부터 제조한 졸로부터 수득된 겔은 표면 특성이 불량한 성형품을 제공한다.
과립의 평균 입자 크기를, JP-B-57-5815에 제시되어 있는 바와 같이, 약 20㎛정도로 작게 조절할 경우, 건조 속도는 개선되고 잔류 함수량은 감소될 수 있으나 입자 특성은 저하된다. 한편, 과립의 평균 입자 크기를, JP-A-60-120726에 제안된 바와 같이, 약 80 내지 100㎛정도로 크게 조절할 경우, 입자 특성은 향상되지만, 잔류 함수량은 많아져서, 별도의 건조 공정이 필요하게 된다.
또한, 이들 과립화 공정은 여전히 졸이 다수의 분산되지 않은 과립을 함유하고 있다는 문제점을 지니고 있다. 또한, 과립의 졸-형성 특성은 저장 동안에 또한 저하되고 생성된 졸 속의 분산되지 않은 입자의 비율이 증가하기 때문에, 결국 페이스트 성형시 사용하기에 부적합하게 된다.
졸-형성 특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 문헌[참조 : F. Ponizil, Kunststoffe, Vol. 64, p. 3 (1974)]에 기술되어 있는 바와 같이 글리콜 에테르 또는 비이온성 계면활성제를 가하는 방안이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 부가제는 때때로 최종 생성물의 품질을 저하시키기 때문에, 일반적인 용도로는 부적합하다.
본 발명의 목적 중의 하나는 입자 특성이 매우 우수하고 졸-형성 특징이 개선된, 특히 페이스트 제조용 비닐 클로라이드 수지 과립을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 취급하는 동안에 분립을 야기시키지 않아 자동 계량 및 공급이 가능한 비닐 클로라이드 수지 과립을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보존성이 향상된 비닐 클로라이드 수지 과립을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 목적은 위에서 기술한 비닐 클로라이드 수지 과립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명의 상기 목적들이 바람직하게는 특정 입자 크기 분포를 갖는, 구상 비닐 클로라이드 수지 과립에 의해 달성된다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 특정 조건하에 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을 분무 건조기 속에서 건조시키고 과립화하여 페이스트 제조용으로 매우 우수한 입상 비닐 클로라이드 수지를 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 분무 건조된 과립이 분무 건조기의 내부 벽에 접착되고 벽에 접착되는 동안 장시간 열에 노출되는 경우, 형성된 졸중의 분산되지 않은 과립의 비율이 증가된다는 사실과, 과립이 건조기의 내부 벽에 접착되는 것이 감소되면, 졸-형성 특징이 매우 우수하며 분산되지 않은 과립의 비율이 감소된 졸을 제공하는 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지 과립이 생성된다는 사실도 입증되었다.
즉, 본 발명은 구상 비닐 클로라이드 수지 과립에 관한 것이다.
본 발명은 또한 절대 습도가 0.008 내지 0.012kg/kg이고 유입구 온도가 100℃ 이하이며 배출구 온도가 50℃ 이하인 건조 공기를 사용하는 분무 건조기 내에서 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을 건조시키고 과립화하여 함수량이 0.1 내지 0.5중량%이고 평균 입자가 크기가 30 내지 100㎛인 과립을 수득함을 포함하는, 페이스트 제조용 비닐 클로라이드 수지 과립의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 과립은 분쇄시키지 않고 수득한 구상 과립이기 때문에, 이들은 용이하게 회전되거나 유동하며, 안식 각에 의해 예시된 만족할만한 입자 특성을 나타낸다. 과립이 미세하게 분쇄되지 않았기 때문에, 백이 개봉될 때 발생되는 분립으로 인한 작업 환경의 손상을 야기시킬 수 있는 미세한 분말의 비율은 감소된다. 특정 조건하에서 수행되는 본 발명의 방법에 따라, 생성된 과립은 만족할만한 졸-형성 특징을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 기술 용어 구상 과립은 실제 구체(sphere)일 뿐만 아니라 장축/단축 비가 약 1.1 이하인 타원체 및 다소 변형된 실제 구체 또는 타원체를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 기술 용어 과립은 수성 분산액에 분산된 비닐 클로라이드 수지의 응집체를 나타낸다.
본 발명의 구상 비닐 클로라이드 수지 과립을 구성하는 비닐 클로라이드 수지는 특별히 제한되지는 않으며, 비닐 클로라이드 단독중합체 또는 주로 비닐 클로라이드를 포함하는 통상의 공중합체 수지를 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구상 비닐 클로라이드 수지 과립은 이들이 구형인 한 크기가 제한되지는 않으나, 직경의 상한치는 약 1,000㎛이다. 입자 특성의 관점에서 보면, 직경이 20㎛ 이상인 입자 비율이, 입자의 총 질량을 기준으로 하여, 60중량% 이상인 것이 바람직하다. 직경이 40㎛ 이상인 입자의 비율이, 총 질량을 기준으로 하여, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 주로 비닐 클로라이드를 포함하는 공중합체 수지 중의 공단량체로는 알파-올레핀(예 : 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌); 비닐 카복실레이트(예 : 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 스테아레이트); 할로겐화 비닐리덴(예 : 비닐리덴 클로라이드); 탄소수 1 내지 20의 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르(예 : 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트); 벤질 알콜 또는 할로- 또는 니트로-치환된 벤질 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르(예 : 벤질 아크릴레이트 및 2-클로로벤질 아크릴레이트); 에틸렌계 불포화 모노카복실산(예 : 아크릴산 및 메타크릴산); 에틸렌계 불포화 디카복실산, 이의 무수물, 또는 이의 탄소수 1 내지 20의 알콜과의 모노- 또는 디알킬 에스테르(예 : 아코니트산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 디부틸 푸마레이트 및 모노에틸 말레에이트); 에틸렌계 불포화 카복실산 아미드(예 : 아크릴 아미드 및 메타크릴 아미드); 에틸렌계 불포화 카복실산 니트릴(예 : 아크릴로 니트릴 및 메타크릴로니트릴); 비닐 피롤리돈(예: N-비닐-2-피롤리돈); 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 비닐 에테르(예 : 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 스테아릴 비닐 에테르); 디엔(예 : 이소프렌 및 부타디엔); 비닐 포스포네이트[예 : 비스(2-클로로에틸) 비닐 포스포네이트]; 및 비닐 클로라이드와 공중합가능한 기타 비닐 단량체가 있다. 이들 공단량체 중에서, 유액과 같은 수성 분산액을 제조하는 데는 비닐 아세테이트가 특히 적합하다. 공중합체 수지 중의 비닐 클로라이드 함량은 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 95중량%이다.
본 발명에 따른 입상 수지는 분무 건조기 내에서 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을 건조시키고 과립화함을 특징으로 하는 방법에 의해 제조할 수 있는데, 이때 수성 분산액은 비닐 클로라이드 또는 주로 비닐 클로라이드를 포함하는 단량체 혼합물을 계면활성제의 존재하에서 현탁 중합 또는 유화 중합시켜 수득한다.
중합 반응에 사용할 수 있는 계면활성제는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 카보네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 석시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬설페이트 및 폴리옥시 에틸렌 알킬아릴설페이트가 있다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬아릴 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르가 있다.
분무 건조되는 수성 분산액의 농도는 제한되지는 않으나, 통상적으로 약 20 내지 65중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60중량%이다.
수성 분산액의 제조시, 중합 개시제는, 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 현탁 중합에 사용할 수 있는 중합 개시제의 예로는 퍼옥시 디카보네이트(예 : 디에틸퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실디퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트 및 디이소부틸퍼옥시 디카보네이트); 디아실 퍼옥사이드(예 : 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드); 및 아조 화합물(예 : 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스 발레로니트릴)과 같은 오일-가용성 화합물이 있다. 유화 중합에 사용할 수 있는 중합개시제의 예로는 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨, 과산화수소 및 과황산염 및 알칼리 금속 비설페이트, 디오설페이트 또는 하이드로설파이트를 포함하는 산화-환원 중합 개시제 시스템과 같은 수용성 화합물이 있다.
이와 같이 제조한 수성 수지 분산액의 건조 및 과립화에 사용할 수 있는 분무 건조기는 특별히 제한되지는 않으나 통상적으로 사용되는 각종 유형의 분무 건조기가 있다. 적합한 분무 건조기의 예가 문헌[참조 : K. Masters, Spray Drying Handbook (3rd Ed.), p. 121, Fig. 4. 10, George Godwin Limited (1979)]에 기술되어 있다.
수성 비닐 클로라이드 수지 분산액을 먼저 분무 건조기 내에 장착된 분무기로 분무한 다음 건조시켜 구상 과립을 제조하여, 이를 시스템에서 꺼낸다.
생성된 과립이 페이스트 성형용인 경우, 건조 온도가 상승되면, 가소제 속에 과립을 분산시키는데 필요한 시간은 더 길어진다. 따라서, 페이스트용으로 적합한 구상 비닐 클로라이드 수지 과립을 수득하기 위해서는 분무 건조기 내에서의 건조 및 과립화를, 절대 습도가 0.008 내지 0.012kg/kg인 건조 공기를 사용하여 수행하며, 이때 건조기의 유입구 온도를 100℃ 내지 60℃로 조절하고, 배출구의 온도를 50℃ 내지 40℃로 조절함으로써 건조 공기 온도를 조절하여 수행하는 것이 바람직하다. 건조기의 유입구 또는 배출구의 건조 공기 온도는 통상의 온도계로 측정할 수 있다. 건조 공기의 절대습도는 세라믹 습도계, 예를 들면 니폰 카노막스 가부시키가이샤(Nippon Canomax K.K.)에서 제조한 Model 6802로 측정할 수 있다.
건조 효율면에서는 절대 습도가 0.008kg/kg 미만인 건조 공기를 사용하는 것이 유리할 수도 있지만 수득한 과립의 졸-형성 특징은 저하된다. 한편, 절대 습도가 0.012kg/kg 이상인 건조 공기를 사용하는 경우, 생성된 과립은 상당량의 물을 함유한다. 상기 과립으로부터 제조한 졸은 함수량이 높고 또한 목적하는 바와 같이 만족할만한 특성을 나타내지 못하고, 표면 평활도가 불량한 필름과 같은 불량한 품질의 최종 생성물을 제공할 뿐이다.
건조 공기 온도가 유입구에서 100℃를 초과하거나 배출구에서 50℃를 초과하는 경우, 생성된 페이스트용 과립을 가소제중에 분산시키는데 필요한 시간은 더 길어진다.
가소제중에 과립을 분산시키는 데 걸리는 시간만을 고려한다면, 저온의 건조 온도가 바람직하지만, 건조시키는데 필요한 공기의 양은 증가된다. 특히, 건조 공기의 습도가 높은 경우, 과립에 잔존하는 함수량은 많아지며, 따라서 만족할만한 특성을 갖는 졸을 수득하기가 어렵다. 그러므로, 건조 공기 온도를 과도하게 저하시키는 것은 피하는 것이 바람직하다.
이와 같이 수득한 과립은 내열성이 불량하고 고온 대기에 노출시 졸-형성 특징이 저하되는 경향이 있기 때문에, 졸-형성 특징이 만족스러운 과립을 수득하기 위해서는 과립을 50℃에서 장시간, 예를 들면, 4시간 이상 동안 분무 건조기에 잔류시키지 않는 것이 바람직하다.
건조 및 과립화 도중 과립이 접촉하는 분무 건조기 부분은 분무 건조기의 하단부 중 원추부의 내부 표면, 분무기의 상부 벽 및 분무기의 측벽이다. 본 발명에서는, 적어도 원추부의 표면을 버프(buff) #100 또는 이보다 더 미세한 것으로 버핑(buffing)시켜 마무리하는 것이 바람직하다. 분무 건조기의 원추부는 건조된 과립을 이의 기저에 모아 이들을 건조기 외부로 방출시키는 기능을 한다. 표면 평활도가 #100 또는 이보다 더 미세한 경우, 과립이 원추부에 접착하는 것은 감소되는데, 즉 장시간 열에 노출되는 과립의 양이 감소됨으로써, 수거한 과립의 졸-형성 특징이 개선된다.
원추부의 내부 표면을 버핑하는 것 이외에, 과립이 분무 건조기에 접착하는 것을 감소시켜 생성된 과립의 졸-형성 특성을 더 향상시키기 위해서는 건조기체를 진동시키거나, 건조기의 내부벽에 에어 제트 스트림(air jet stream)을 직접 가하는 등의 방법과 같은, 분무 건조기의 내부 벽에 접착된 과립을 제거하는 통상의 방법을 이용할 수 있다.
수성 수지 분산액으로부터 수득한 과립의 평균 입자 크기는 미세하게 분쇄된 경우 어떤 문제도 일으키지 않으며 또한 만족할만한 졸-형성 특징을 나타내는 입자 크기, 즉 30 내지 100㎛, 바람직하게는 40 내지 60㎛가 바람직하다.
본 발명에 따른 구상 비닐 클로라이드 과립은 통상의 비닐 클로라이드 과립과는 달리 구상이기 때문에 만족할만한 유동 특성을 가지므로, 이들을 공기 전달에 의해 또는 탱크 트럭에 의해 용이하게 운송할 수 있고, 사용도중 자동적으로 계량 공급할 수 있으며, 또한 단위 용적당 벌크 비중이 높고 중량이 증가되므로, 운송비를 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 구상 비닐 클로라이드 수지 과립은 페이스트 성형용으로 사용할 수 있기 때문에, 통상적인 페이스트용 미분 비닐 클로라이드 수지 분말과 관련된 문제점, 즉 분립 및 자동 계량 및 공급 부적합성으로 인한 작업 환경의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 구상 비닐 클로라이드 수지 과립을 페이스트 성형 재료로서 사용하는 경우, 이들이 충분한 졸-형성 특징을 갖지 않으며 졸 형성 전에 분쇄시킬 필요가 있다 하더라도, 분쇄된 입자를 수득하는 단계에 포함될 수 있는 문제점 및 그에 따른 비용을 상술한 유동 특성 및 운송능으로 절감할 수 있으므로, 진보된 자동 시스템을 채택할 수 있다.
페이스트 제조시 사용하기에 충분한 졸-형성 특성을 나타내는 본 발명의 구상 비닐 클로라이드 수지 과립의 경우, 과립의 직경이 200㎛ 이하인 것이 바람직하며, 직경이 20㎛ 이상, 바림직하게는 40㎛ 이상, 가장 바람직하게는 50㎛ 이상인 과립의 비율은, 입자의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상기한 크기 조건이 만족되면, 과립 롤 또는 유동물은 이의 안식 각에 의해 예시되는 만족할만한 입자 특성을 쉽게 가지며, 자동 계량 및 공급에 있어서 문제를 일으키지 않는다. 이들은 미분되어 있지 않기 때문에, 분립으로 인한 작업 환경을 악화시킬 수 있는 미세 분말의 비율을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 상술한 크기 분포 조건을 만족시키기 위해서는, 입자 특성을 나타내는 안식 각이 30 내지 38° 이내이어야 한다(안식 각의 측정 방법은 이후에 기술될 것이다).
일반적으로, 입자 크기가 큰 구상 과립이 입자 특성의 개선 면에서는 바람직하지만, 졸-형성 특징의 개선면에서는 작은 입자가 바람직하다. 이와 관련하여, 상술한 크기 분포 필요 조건을 만족시키는 한, 과립은 입자 특성 및 졸-형성 특징을 둘 다 만족시킨다.
본 발명의 구상 비닐 클로라이드 수지 과립의 함수량은 약 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하다. 특히, 과립을 페이스트 성형용으로 사용하는 경우, 함수량이 약 0.1 내지 0.5중량%인 것이 바람직하다. 과립의 함수량이 약 0.1중량% 미만이면, 졸-형성 특징이 감소된다. 과립의 함수량이 약 0.5중량% 이상이면, 졸의 점도에 악영향을 미치기 쉬운, 함수량이 높은 졸을 제공하거나, 불량한 품질, 예를 들면, 표면 평활도가 불량한 최종 생성물을 제공한다. 따라서, 수성 수지 분산액을 건조시킴으로써 생성된 과립이 상기한 함수량을 갖도록 하여 안정하게 우수한 졸-형성 특징을 갖는 과립을 생산하도록 하는 것이 바람직하다. 칼 피셔 수분 계측기(Karl Fischer moisture meter) 또는 적외선 수분 계측기를 사용하여 과립의 함수량을 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 페이스트용 입상 비닐 클로라이드 수지는 우수한 졸-형성 특징을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 우수한 졸-형성 특징이란 과립을 가소제와 혼합하는 경우 후술하는 방법에 의해 측정된, 분산되지 않은 과립의 응집체 또는 괴상의 직경이 60㎛ 이하인 졸을 형성하는 것을 나타낸다.
졸 속의 괴상 응집체의 직경이 60㎛ 이하인 한, 상기 졸은 피시 아이(fish-eyes)와 같은 표면의 흠이 거의 없는, 만족스러운 품질의 최종 생성물, 예를 들면, 벽지, 마루 바닥재(floor coverings) 등을 제공한다.
입자 특성을 개선시킨다는 면에서는 구상 과립의 평균 입자 크기가 20㎛ 이상인 것이 바람직하며 건조의 용이성 및 졸-형성 특징을 향상시킨다는 면에서는 평균 입자 크기가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 상기 범위 내에 있다면, 본 발명의 과립은 입자 특성 및 건조 특성을 둘 다 만족시킨다.
본 발명자들은 이에 대한 연구를 계속하여 왔으며, 그 결과, 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지 과립을 수득하기 위해 건조되고 과립화된 수성 분산액의 특성이 페이스트 성형에 의해 수득된 최종 생성물의 품질 또는 다음 방법으로 성형하는 동안의 작업성에 상당한 영향을 미침을 발견하였다.
1) 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액은 부분적으로 응집체를 함유한다. 응집체는 교반함으로써 사라지지만, 수성 분산액을 방치하는 경우, 수성 분산액에서 다시 부분적으로 나타난다.
2) 응집체를 함유하는 비닐 클로라이드 수지 수용액으로부터 수득한 과립은 졸-형성 특징이 불량하다. 졸-형성 특징은 과립을 보존하는 경우 더욱 떨어진다.
3) 교반함으로써 응집체가 사라지는 비닐 클로라이드 수지 수용액으로부터 수득한 과립은 만족할만한 졸-형성 특징을 나타내며, 또한 보존되는 경우에도 졸-형성 특징이 저하되지 않는다.
따라서, 비닐 클로라이드 수지 수용액을 교반한 다음 지체없이 분무 건조기에 공급하고, 단시간 내에 건조 및 과립화를 완결해야 한다. 즉, 비닐 클로라이드 수지 수용액을 수성 분산액 kg당 100W 이상의 출력으로 강력하게 교반하면서 분무 건조기에 공급하여 비교할 수 없을 정도로 매우 우수한 특성을 지니는 페이스트용 입상 비닐 클로라이드 수지를 수득할 수 있음이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
페이스트용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액은 특정하게 제한되지는 않으나, 페이스트용 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 통상의 수성 분산액과 유사하다.
수성 분산액을 수성 분산액 kg당 100W 이상의 출력으로 강력하게 교반하면서 분무 건조기에 공급한다.
분무 건조기에서 공급되는 수성 분산액을 강력하게 교반함으로써, 수성 분산액 속에 일부 존재하는 응집체의 양을 감소시킨다. 수성 분산액이 이러한 상황에서 분무 건조되기 때문에, 수득한 과립은 조 입자의 함량이 감소된 졸을 제공한다.
상기 수성 분산액은 70 내지 80℃ 이상의 온도에서 응집이 가역적으로 발생하는 특성을 지닌다. 교반 강도가 수성 분산액 kg당 1,000W 이상인 경우, 수성 분산액의 온도는 단시간 내에 상승하여 수성 분산액은 쉽게 가역적 응집을 일으킨다. 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해, 비록 능률적이지는 못하지만, 냉각하면서 교반할 수 있다.
수성 분산액은 교반한지 5분 이내에 분무 건조기에 공급하는 것이 바람직하다.
교반에 사용할 수 있는 장치는 특정하게 제한되지는 않으나, 예를 들면, 일반적인 패들(paddle) 교반기, 프로펠러(propeller) 교반기, 터빈(turbine) 교반기, 고속 회전식 균질기 및 초음파식 균질기를 포함한다.
이와 같이 컨디셔닝된 수성 분산액을 건조시키고 과립화하는데 사용할 수 있는 분무 건조기는 특정하게 제한되지는 않으나, 통상적으로 사용되는 임의의 분무 건조기를 사용할 수 있다. 또한 건조 조건에 대해서도 제한이 없다.
이제, 본 발명을 하기 실시예 및 비교 실시예로 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명이 이로써 제한되지 않음을 이해해야 한다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 %, 부 및 비율은 중량 기준이다.
이들 실시예에서, 수득한 비닐 클로라이드 수지 과립의 특징은 다음과 같은 방법에 따른 졸-형성 특징, 평균 입자 크기, 안식 각 및 보존성 면에서 평가한다.
1) 졸-형성 특징
1-a) 졸에서 분산되지 않은 응집체의 크기
5ℓ 용적의 호바르트(Hobart) 혼합기[시나가와 고교쇼(Shinagawa Kogyosho)가 제조한, Model 5DMV]에 과립 500g 및 디옥틸 프탈레이트 325g을 충전시키고, 혼합물을 25℃에서 후크(hook) 프로펠러를 사용하여 141rmp(자전) 및 67rpm(공전)의 교반 속도로 10분 동안 교반시켜 혼합한다. JIS K5400 그레인의 피복-4.4 시험의 통상적인 시험 방법(General Test Method of Coating-4.4 Test of Grains)에 따라 분쇄기를 사용하여 졸에서 분산되지 않은 응집체의 크기를 측정하고 스케일을 평가한다. 보다 구체적으로, 졸은 깊이가 연속적으로 25㎛에서 0㎛로 감소하는 분쇄기의 홈에서 성형하며 스크랩퍼 블레이스(scraper blade)로 연마한다. 응집체의 직경을 측정하기 위해 분산되지 않은 응집체로 인해 줄무늬가 나타나는 위치를 판독한다.
1-b) 필름에서 분산되지 않은 응집체의 수
상기 1-a)에서 사용된 졸 샘플을 152㎛의 간격을 지닌 필름 도포기를 사용하여 유리판에 분무하고, 피복물을 오븐에서 200℃에서 4분 동안 겔화하여 필름을 형성시킨다. 필름을 3cm × 3cm 단편으로 절단하고, 육안에 의한 관찰로 피시 아이를 계수한다.
2) 과립의 평균 입자 크기
과립이 100㎛ 이상인 경우 체를 사용하고 이보다 작은 경우에는 코울터 계수기(Coulter Counter)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정한다.
3) 안식 각
호소가와 훈타이 고가쿠 겐큐쇼(Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyusho)가 제조한 분말 시험 장치를 사용하여 안식 각을 측정한다.
4) 분립 특성
과립 20g을 마개가 장착된 100cc 용적의 유리로 제조된 샘플 튜브에 도입한다. 튜브를 마개로 막고 진폭 약 20cm로 진동수 10회/5초에서 30초 동안 진탕시킨다. 마개를 제거하고, 튜브로부터 분립을 육안으로 관찰한다.
5) 보존성
과립을 열전쌍에서 30℃하에 3개월 동안 보존한 다음, 상기 1-a) 및 1-b)와 동일한 방법으로 졸-형성 특징을 평가한다.
[실시예 1 내지 3]
비닐 클로라이드 수지 100부 및 나트륨 라우릴 설페이트 1.0부를 함유하며, 고체 함량이 47%인 수성 분산액을 회전 디스크 분무기(직경 : 8.4cm)가 장착된 분무 건조기[타워(tower) 직경 : 2.75cm; 타워길이 : 실린더형 부분 3.0m, 원추형 부분 2.2m; 원추 부위의 각 : 60°]를 사용하여 건조 및 과립화한다. 회전 디스크의 공전수를 18,000rpm(실시예1), 16,000rmp(실시예2) 또는 5,000rpm(실시예3)으로 고정시킨다. 탈습기로 통과시켜 절대 습도가 0.01kg/kg이 되도록 한 다음 80℃로 가열한 공기를 분무 건조기에 공급한다. 건조 공기의 양을 조절하여 배출구 온도를 45℃가 되도록 한다. 분무 건조를 위한 기타 조건 및 수득한 과립에 대한 평rk 결과를 표1에 나타내었다.
전자 현미경(약 900배의 배율)으로 관찰하여 실시예 1 내지 3에서 수득한 입자가 구상임을 확인하다. 실시예 1에서 수득한 과립의 전자 현미경 사진을 제1도에 도시하였다.
[비교 실시예 1]
회전 디스크의 공전수를 22,000rpm으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표로부터 안식 각이 40°까지 상당히 증가되었음을 알 수 있다.
전자 현미경 관찰(약 130배의 배율)은 수득한 과립이 제2도에 도시된 바와 같이 구상이 아님을 보여준다.
[비교 실시예 2]
실시예 1에서 수득한 구상 과립을 분쇄하고 평가한다. 수득한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 명시된 바와 같이, 수득한 과립은 안식 각 및 분립 특성면에서 실시예 1 내지 5의 입자보다 불량하다.
과립의 전자 현미경 사진(약 900배의 배율)을 제3도에 도시하였다.
Figure kpo00002
[실시예 4]
페이스트용 비닐 클로라이드 수지 100부 및 나트륨 도데실 벤젠설포네이트 1.0부를 함유하며, 고체 함량이 47%인 수성 분산액을 회전 디스크 분무기(직경 : 8.4cm)가 장착된 분무 건조기(타워 직경 : 2.75m; 타워 길이 : 실린더형 부분 3.0m, 원추형 부분 2.2m; 원추 부위의 각 : 60°)를 사용하여 건조시키고 과립화한다. 회전 디스크의 공전수를 12,000rpm으로 고정시킨다. 탈습기로 통과시켜 절대 습도가 0.01kg/kg이 되도록 한 다음 80℃로 가열한 공기를 분무 건조기에 공급한다. 건조 공기의 양을 조절하여 배출구 온도를 45℃가 되도록 한다. 분무 건조를 위한 기타 조건 및 수득한 과립에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 칼 피셔 습도계[교토 덴시 고교 가부시키가이샤(Kyoto Denshi Kogyo K.K.)가 제조한 Model MKA-3P]를 사용하여 과립의 함수량을 측정한다. 니폰 카노막스 가부시키가이샤가 제조한 Model 6802를 사용하여 건조 공기의 습도를 측정한다.
[실시예 5]
건조 공기의 절대 습도를 0.012kg/kg으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교 실시예 3]
건조 공기의 절대 습도를 0.022kg/kg으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 과립의 함수량은 1%를 초과한다. 과립으로부터 제조된 졸 속에 있는 분산되지 않은 응집체의 크기는 졸이 분쇄기에 분무될 때 평활한 층을 형성하지 않기 때문에 측정할 수 없다. 졸로부터 필름을 형성시키면 졸에 함유된 물이 가열 동안 증발하기 때문에 가시적으로 정상적인 필름을 수득할 수 없다.
[비교 실시예 4]
건조 공기의 절대 습도를 0.006kg/kg으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00003
표2의 결과로부터, 졸 속의 분산되지 않은 응집체의 크기를 50㎛ 이하로 조절할 수 있고, 건조 공기의 절대습도를 0.008 내지 0.012kg/kg으로 조절함으로써 응집체로부터 유리된 필름을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 비교 실시예 4의 졸은 실시예 4에 비해 분산되지 않은 입자의 수가 상당히 증가했음을 보여준다.
[실시예 6]
건조 공기의 온도를 유입구 및 배출구에서 각각 70℃ 및 40℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
건조 공기의 온도를 유입구 및 배출구에서 각각 90℃ 및 45℃로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 5]
건조 공기의 온도를 유입구 및 배출구에서 각가 110℃ 및 55℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 6]
건조 공기의 온도를 유입구 및 배출구에서 각각 80℃ 및 55℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 실시예 7]
건조 공기의 온도를 유입구 및 배출구에서 각각 110℃ 및 45℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure kpo00004
표 3의 결과로부터, 졸 속의 분산되지 않은 응집체의 크기를 50㎛ 이하로 조절할 수 있고 유입구 및 배출구에서 건조 공기의 온도를 각각 100℃ 이하 및 50℃ 이하로 조절함으로써 응집체가 거의 존재하지 않는 필름을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 8]
고체 함량이 49%이며 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지 100부당 나트륨 라우릴 설페이트 1부를 함유하는 수성 분산액을 사용하고 회전 디스크의 공전수를 8,000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[비교 실시예 8]
회전 디스크의 공전수를 22,000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[비교 실시예 9]
회전 디스크의 공전수를 6,000rpm으로 고정시키는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure kpo00005
표 4에 나타낸 실시예 8의 결과는 본 발명에 따른 과립이 작은 안식 각을 지니므로 처리하기가 용이함을 나타내고 있다.
입자 기술 분야에서, 안식 각은 종종 입자 처리 용이도의 지수로서 사용된다. 자동 원료 공급 시스템에서 사용될 수 있는 비닐 클로라이드 수지 입자의 안식 각이 35° 이하라는 사실을 주목할 때, 실시예에서 수득된 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 과립은 이의 안식 각이 35° 이하인 한 만족스러운 입자 특징을 지니는 것으로 인정된다.
[실시예 9, 10 및 12]
회전 디스크의 공전수를 10,000rpm(실시예 9), 14,000rpm(실시예 10) 및 22,000rpm(실시예 12)으로 고정시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 9 및 10에서 각각 수득된 과립의 구조를 보여주는 전자 현미경 사진이 각각 제1도(약 900배의 배율) 및 제2도(약 130배의 배율)에서 유사하게 나타났다.
[실시예 11]
회전 디스크의 공전수를 7,000rpm으로 고정시키고 건조 공기 온도를 유입구 및 배출구에서 각각 90℃ 및 48℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 과립의 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이러한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득한 과립은 평균 입자 크기가 증가된 반면, 이로부터 제조한 졸 속의 분산되지 않은 응집체의 크기는 실질적으로 증가하지 않았다.
[비교 실시예 10]
건조 공기 온도를 유입구 및 배출구에서 각각 120℃ 및 55℃로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 수득한 과립의 안식 각이 실시예 9의 것과 동일하지만, 이로부터 제조된 졸은 더 커다란 크기의 분산되지 않은 응집체를 함유한다.
[비교 실시예 11]
145메쉬 체(메쉬 크기 : 105㎛)로 실시예 11에서 수득한 과립을 분류하여 커다란 크기의 과립을 수득한다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 이로부터 제조된 졸은 실시예 11의 것보다 크기가 더 큰 분산되지 않은 응집체를 함유한다.
Figure kpo00006
[비교 실시예 12]
고체 함량이 47%인 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을 유입구 온도 80℃ 및 배출구 온도 45℃에서 내부 벽이 JIS G4305, No. 2B에 따라 후처리된 회전 디스크형 분무 건조기(타워 직경 : 2.75m; 타워 길이 : 실린더형 부위 3.0m, 원추형 부위 2.2m; 원추 부위의 각 : 60°)를 사용하여 건조시키고 과립화한다. 건조시키는 동안, 건조기 몸체에 고정된 공기 해머를 20초당 1회의 빈도로 작동시킨다.
완전히 건조시킨 후, 건조기 내부를 관찰하여 원추형 부위의 내부 벽에 접착된 상당량의 과립을 관찰한다. 접착된 과립의 일부를 현미경으로 관찰하면 다수의 과립을 포함하는 괴상이 곳곳에서 발견된다. 이러한 괴상은 또한 수집된 과립에 2% 이상의 비율로 존재한다. 기타 건조조건 및 수득한 과립의 입자 특성 및 졸-형성 특징을 하기 표 6에 나타내었다.
[실시예 13]
원추형 부위를 버프 #240으로 후처리한 분무 건조기를 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 12에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다.
완전히 건조시킨 후, 과립은 실질적으로 원추형 부위의 내부 벽에 접착되지 않는 것으로 관찰된다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure kpo00007
표 6의 결과로부터, 졸 속의 분산되지 않은 응집체의 크기 및 필름 속의 분산되지 않은 응집체의 수가 비교 실시예 12에서보다 실시예 13에서 더 작음을 알 수 있다.
[실시예 14 내지 16 및 비교 실시예 13 및 14]
JIS G4305, No. 2D(버핑되지 않음), No. 2B(버핑되지 않음), 버프 #100, 버프 #150 또는 버프 #240에 따라 표면을 후처리한 시험편을 분무 건조기의 원추형 부위의 내부 벽에 부착시키는 것을 제외하고는, 실시예 13에서와 동일한 조건하에서 건조 시험을 수행한다. 건조시킨 후, 시험편을 분리하고 관찰한다. 그 결과, No. 2D 및 2B의 시험편에 상당량의 과립이 접착된 반면, 버프 #100, 버프 #150 및 버프 #240의 시험편에서는 과립이 접착되지 않은 것으로 관찰된다.
이러한 결과로부터, 버프 #100 또는 더욱 미세한 평활도를 지니도록 원추형 부위의 표면을 후처리하여 졸-형성 특징이 개선된 과립을 제조함으로써 원추형 부위에서의 과립 접착이 방지될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 17]
고체 함량이 47%이며 비닐 클로라이드 수지 100부당 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1부를 함유하는 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액 1kg을 1ℓ 용적의 스테인레스 비이커에 도입하고, 고속 회전식 균질기[실버슨(Silverson) 제조]를 사용하여 200W 출력(평균 보유 시간 : 120초)으로 교반한다. 수성 분산액을 교반하면서 회전 디스크 분무기(타워 직경 : 2.75m; 타워 높이 : 실린더형 부위 3.0m, 원추형 부위 2.2m; 원추형 부위의 각도 : 60°)가 장착된 분무 건조기에 공급한다. 탈습기로 통과시켜 절대 습도가 0.01kg/kg이 되도록 한 다음 80℃로 가열한 공기를 분무 건조기에 공급한다. 회전 디스크의 공전수는 4,000rpm이다. 분무 건조를 위한 기타 조건 및 수득한 과립에 대한 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 칼 피셔 습도계 MKA-3P(교토 덴시 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 과립의 함수량을 측정한다.
[실시예 18]
초음파식 균질기 US-300(니폰 세이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여 150W 출력(잔류 보유 시간 : 120초)으로 수성 분산액을 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 평과 결과를 표 7에 나타내었다.
[비교 실시예 15]
실시예 17에서 사용한 것과 동일한 비닐 클로라이드 수성 분산액을 교반하지 않으면서 분무 건조기에 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 과립을 제조한다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure kpo00008
(주) * 과립의 함수량, 평균 입자 크기 및 안식 각은 보존 후 실질적으로 변화되지 않는다.
표 7의 결과로부터, 비교 실시예 15의 과립으로부터 제조된 졸은 커다란 분산되지 않은 응집체를 함유하며, 졸로부터 제조된 필름은 다수의 분산되지 않은 응집체를 함유함을 알 수 있다. 또한, 비교 실시예 15의 과립은 장시간 동안 보존하는 경우, 졸-형성 특징이 명백하게 감소하는 경향이 있음을 보여준다.
본 발명을 이의 특정 실시예를 참고로 하여 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범주내에서 벗어나지 않는 다양한 변환 및 변형이 가능함은 본 기술 분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 입자 크기가 20㎛ 이상인 과립의 비율이, 총 질량을 기준으로 하여, 60중량% 이상이고, 함수량이 0.1 내지 0.5중량%이며, 평균 입자 크기가 30 내지 100㎛인 페이스트용 구상 비닐 클로라이드 수지 과립.
  2. 제1항에 있어서, 입자 크기가 40㎛ 이상인 과립의 비율이, 총 질량을 기준으로 하여, 70중량% 이상인 구상 비닐 클로라이드 수지 과립.
  3. 제1항에 있어서, 안식 각(repose angle)이 30 내지 38°인 구상 비닐 클로라이드 수지 과립.
  4. 비닐 클로라이드 수지 500g을 디옥틸 프탈레이트 325g과 혼합한 다음, 25℃에서 훅 프로펠러(hook propeller)를 사용하여 141rpm(자전 ; rotation) 및 67rpm(공전 ; revolution)의 교반속도로 10분 동안 교반하는 경우, 졸(sol) 상태에서의 크기가 60㎛ 이하인 분산되지 않은 과립을 포함하는 구상 비닐 클로라이드 수지 과립.
  5. 페이스트 성형용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을, 절대 습도가 0.008 내지 0.012kg/kg이고 유입구 온도가 100℃ 이하이며 배출구 온도가 50℃ 이하인, 건조 공기를 사용하는 분무 건조기 내에서 건조 및 과립화하여, 함수량이 0.1 내지 0.5중량%이고 평균 입자 크기가 30 내지 100㎛인 과립을 수득함을 특징으로 하는 페이스트용 비닐 클로라이드 수지 과립의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 과립의 평균 입자 크기가 30 내지 80㎛인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 과립이, 졸로 제형화되는 경우, 입자 크기가 60㎛ 이하인 분산되지 않은 응집체를 함유하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 수성 분산액을, 수성 분산액 kg당 100W의 교반 강도로 교반하면서 분무 건조기에 공급하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 교반을 고속 회전식 균질기 내에서 수행하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 교반을 초음파식 균질기 내에서 수행하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 분무 건조기의 표면 평활도가 버퍼(buffer) #100 또는 이보다 더 미세한 방법.
  12. 건조된 생성물과 접촉하는 내부 표면에 표면 평활도가 버퍼 #100 또는 이보다 더 미세한, 적어도 원추형 표면을 갖는 분무 건조기 내에서 페이스트용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을 건조 및 과립화함을 특징으로 하는, 페이스트용 비닐 클로라이드 수지 과립의 제조방법.
  13. 수성 분산액 kg당 100W의 교반 강도로 교반하면서 분무 건조기 내에서 페이스트용 비닐 클로라이드 수지의 수성 분산액을 건조 및 과립화함을 특징으로 하는, 페이스트용 비닐 클로라이드 수지 과립의 제조방법.
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