JP5595765B2

JP5595765B2 - 顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法及び顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子

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Publication number: JP5595765B2
Application number: JP2010066772A
Authority: JP
Inventors: 信一竹森; 裕一郎森光; 正博鈴木
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195780A

Description

本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。

化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られており、架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。

アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られており、具体的には例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。

架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。

したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。

また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。

そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。

通常、粉体の顆粒化には造粒機が用いられる。造粒機は造粒方法から混合造粒、強制造粒、熱利用造粒に大別される。

混合造粒用の造粒機としては、流動層造粒機や転動造粒機といったものが挙げられ、気流や撹拌翼、転動などにより粉体を流動させ、バインダーとなる液体を粉体へ均一に噴霧し顆粒体を製造する。これら混合造粒用造粒機をカルボキシル基含有重合体粒子に応用しようとした場合、カルボキシル基含有重合体粒子は非常に粒径が細かく、嵩密度が小さいため気流や撹拌翼、転動により流動させることが困難である。またバインダーとして使用する液体は、カルボキシル基含有重合体粒子が主に化粧品に使用されることと環境に配慮する観点から水が好ましいが、カルボキシル基含有重合体粒子を流動させながら水を噴霧するとカルボキシル基含有重合体粒子が粘着性を帯び造粒機の内壁やバインダーを噴霧するノズルに付着したり、カルボキシル基含有重合体粒子同士がくっついて大きな塊を形成したりする。

強制造粒用の造粒機としては、圧縮成形造粒機、押し出し造粒機といったものが挙げられる。カルボキシル基含有重合体粒子を強制造粒を利用して顆粒化した例としては、微粉末を圧縮成形装置にて圧縮し、粉砕する方法（特許文献１１参照）などがある。しかしながらこの方法は、圧縮成形装置の圧力により、カルボキシル基含有重合体粒子が過度に圧縮され、得られる顆粒状カルボキシル基含有水重合体粒子の水への膨潤性が悪化する等の問題を有している。

熱利用造粒用の造粒機としては、スプレードライヤーが挙げられる。しかしながらこれはカルボキシル基含有重合体粒子をスプレー可能な粘度まで水または有機溶媒等で希釈する必要があり経済的でない上に、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなる等の問題を有している。

一方、上記の造粒機を使わない顆粒化方法として、例えば高分子凝集剤の微粉末と水蒸気の湯気とを接触させて造粒する方法（特許文献１２参照）、水溶性高分子微粉末を有機溶剤に分散させた後、水を添加し造粒する方法（特許文献１３参照）、微粉状の水溶性高分子物質に滑剤と水とを同時的かつ連続的に供給し、ゲル体に造粒した後、粉砕する方法（特許文献１４参照）などが知られている。しかしながらカルボキシル基含有重合体粒子は、（１）水蒸気の湯気が結露した水がカルボキシル基含有重合体粒子と接触すると、カルボキシル基含有重合体粒子が水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることから水への溶解性が悪くなること、また粉体を落下させて水蒸気の湯気と接触させる方法では、カルボキシル基含有重合体粒子は流動性が悪く均一に落下させることが困難であるとともに、粉体を落下させる際に大量の粉塵が発生するおそれがあること、（２）有機溶剤に分散させた後に水を添加したときに含水したゲルが塊状化するといった問題が生じること、（３）使用用途によっては不要な滑剤を含んでおり、かつゲル体を経て造粒されることから、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなること、等の問題を有しているため、これらの方法を適用することは困難であった。

米国特許第２９２３６２９号明細書米国特許第２９５８６７９号明細書特開昭５８−８４８１９号公報米国特許第５３４２９１１号明細書米国特許第５６６３２５３号明細書米国特許第４９９６２７４号明細書特公平５−３９９６６号公報特公昭６０−１２３６１号公報特開昭５１−６１９０号公報米国特許第５００４５９８号明細書国際公開第０３／０１６３８２号パンフレット特開昭５２−２８７７号公報特開昭５２−１３６２６２号公報特開平３−１４３６０５号公報

本発明の課題は、嵩密度が大きく、かつ水に膨潤しやすい顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明は、所定の嵩密度を有するカルボキシル基含有重合体粒子を、特定の厚みでベルト上に載せて吸湿させることにより凝集体となし、引き続きこれを乾燥し、粉砕することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し完成された。すなわち、本発明は、
項１．嵩密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３のカルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程、前記カルボキシル基含有重合体粒子を、連続的に移動するベルト上に、厚みが５〜３０ｍｍとなるように載せ、加湿槽内を通過させることで、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程、及び、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を有する顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項２．カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項３．カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項４．カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内の温度を５０〜１００℃、加湿槽内の相対湿度７０〜１００％の雰囲気下で保持し、加湿槽内を２〜１５分間で通過させる項１、２または３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項５．項１、２、３または４記載の製造方法により得られる、
１）中位粒子径が、２５０〜７００μｍ
２）１０６μｍ以下の粒子の割合が、３０質量％以下
３）嵩密度が、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上、
の特性を有する顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、嵩密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３のカルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する。
前記カルボキシル基含有重合体粒子としては、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を用いることが好ましい。

本発明で用いられる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。

前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。

前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。

前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液を得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましく、０．３〜１．５重量部であることがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。

本発明で用いられるアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子は、α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。

前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。

本発明に用いられる、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。

本発明におけるアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して０．５重量部未満である場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の電解質存在下における透過率が不十分になるおそれがあり、一方、２０重量部を超える場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性を損なうおそれがある。

前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜０．４５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５重量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。

本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。

前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライドおよびノルマルヘキサンが好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。

反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。

反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。

本発明にかかる顆粒状カルボキシル記含有重合体粒子の製造方法において、作製されるカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３である。
前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満である場合、凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。また、前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３を超える場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。前記嵩密度は０．１２〜０．２８ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子の「嵩密度」とは、カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量のカルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ^３）を測定し、カルボキシル基含有重合体粒子の重量１０ｇを、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ^３）で除することにより算出した値をいう。

前記嵩密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３のカルボキシル基含有重合体粒子は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。
・比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
・比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。

本発明では、前記カルボキシル基含有重合体粒子を、連続的に移動するベルト上に、厚みが５〜３０ｍｍとなるように載せ、加湿槽内を通過させることで、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程を行う。

前記カルボキシル基含有重合体粒子を顆粒化装置等のベルト上に載せる際、その厚みは、５〜３０ｍｍであり、１０〜２５ｍｍであることが好ましい。
前記厚みが５ｍｍ未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなり、生産性が悪くなる。また、厚みが３０ｍｍを超える場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。

前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内の温度は５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
前記加湿槽内の温度が５０℃未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがある。また、加湿槽内の温度が１００℃を超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でない。

前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内の相対湿度は７０％〜１００％であることが好ましく、７５％〜１００％であることがより好ましい。
前記加湿槽内の相対湿度が７０％未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがある。また、加湿槽内の相対湿度が１００％を超える場合、結露した水が発生し、その水によりカルボキシル基含有重合体粒子が膨潤し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなることがある。

前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内を通過させる時間は２〜１５分間であることが好ましく、３〜１２分間であることがより好ましい。通過時間が２分間未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の凝集強度が弱くなり、後述の粉砕工程後に微粉量が増加することがある。また、通過時間が１５分間を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。

カルボキシル基含有重合体粒子を吸湿させ、凝集体となす際の含水率は、３〜１５質量％であり、４〜１０質量％が好ましい。含水率が３質量％未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させる作用が小さく十分な凝集が得られない。一方、カルボキシル基含有重合体粒子の含水率が１５質量％を超える場合、凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になったり、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなったり、後述の乾燥後のカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の含水率を１５質量％に調整するのに煩雑になる等の欠点を有する。

本明細書おいて含水率とは、カルボキシル基含有重合体粒子を乾燥し、乾燥により減少した重量と乾燥前の重量の比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子２ｇを１０５℃で３時間加熱乾燥した前後の重量比を次式により算出して求める。

含水率（質量％）＝（２−Ｘ）／２ × １００
（式中、Ｘは加熱乾燥後の重量（ｇ））

上記のようにして、カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させると、粒子同士が水をバインダーとして結合し、凝集体を形成する。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を行う。
この凝集体を乾燥し、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。

前記乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であることが望ましい。
乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなるおそれがある。
また、乾燥後のカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の含水率は、次工程である粉砕工程の流動性を確保する観点、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を長期保存した際に塊状化を防ぐ観点から、１５質量％以下にすることが好ましい。

粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を用いることで、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を図１に示す。
図１に示すように、顆粒化装置１は、主に加湿槽２と冷却槽３とからなり、冷却槽３には、送風発生機４が接続されている。また、加湿槽２と冷却槽３とを連続して移動できるように、ベルト５が設けられている。なお、加湿槽２の内部には、複数のスチーム噴出しノズル６が設置されており、ベルト５に載置された加湿対象物に直接蒸気を吹き付けることが可能な構成となっている。
本発明では、まず、嵩密度が所定の範囲内のカルボキシル基含有重合体粒子を、ベルト５の加湿槽通過前の部分（５’）に、所定の厚みで載せる。
次いで、所定の温度、相対湿度に設定された加湿槽２を通過させ、含水率を所定の範囲内とした後、冷却槽３を通過させことにより冷却する。
冷却後、得られた凝集物を粉砕機、乾燥機を用いて粉砕、乾燥した後、分級することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。

本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）中位粒子径が、２５０〜７００μｍ
２）１０６μｍ以下の粒子の割合が、３０質量％以下
３）嵩密度が、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、２５０〜７００μｍであることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００μｍである。中位粒子径が２５０μｍ未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を使用する際に粉塵が立ちやすく、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際にママコが生じやすくなるおそれがある。また、中位粒子径が７００μｍを超える場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、１０６μｍ以下の粒子の割合が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
前記１０６μｍ以下の粒子の割合が３０質量％を超える場合、取り扱い時に発塵が生じ作業性が悪くなるおそれがある。
本明細書において１０６μｍ以下の粒子の割合とは、後述の方法により測定した値である。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｃｍ^３である。嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、微紛が多く作業性が悪くなり、製品梱包の容積効率も低下する。

本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べママコが発生しにくく、水への溶解性に優れ、粉立ちが少なく作業性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。

本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を模式図である。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。

［評価方法］
（１）含水率
カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子２ｇを、１０５℃で３時間加熱乾燥した前後の質量比を次式により算出して求める。ただし、式中のＸは加熱乾燥後の質量（ｇ）を表す。
含水率（質量％）＝（２−Ｘ）／２×１００

（２）中位粒子径
本明細書において中位粒子径とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている前記粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き：８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて１０分間振動させる。各篩上に残った前記粒子を秤量し、順次積層して得られた積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝［（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）］×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
なお、式中、Ａは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った前記粒子の質量を積算し、積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｂは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。

（３）１０６μｍ以下の粒子の割合
前記（２）中位粒子径の測定において、受け皿に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を、測定に用いた前記粒子の総質量で除して百分率に換算して求める。

（４）嵩密度
カルボキシル基含有重合体粒子または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、５０ｃｍ^３容の空メスシリンダーの上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ^３）を測定する。前記粒子の質量１０ｇを、前記容積（ｃｍ^３）で除することにより算出して求める。

（５）溶解性
顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された２つの標準篩（目開き：８５０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用いて分級し、目開きが１０６μｍの篩の上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を測定に用いる。
１Ｌ容のプラスチック製ビーカーに蒸留水４９５ｇを入れ、超高速マルチ攪拌システム（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、型番：Ａタイプ、攪拌部：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＩＩ２．５型）を用いて回転数：１３５００ｒ／ｍｉｎの攪拌状態とする。前記攪拌状態の蒸留水に、前記粒子径を調整した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子５ｇを素早く添加し、２分間攪拌する。その後、攪拌を止め、得られたスラリーの一部を遠心分離機（株式会社シンキー社製、商品名：コンディショニングミキサー、型番：ＭＸ−２０１）を用いて、２０００ｒ／ｍｉｎで３０秒間遠心分離し、アルミカップ（アズワン株式会社製、型番：Ｎｏ．６）に遠心分離後のスラリーから１．５ｇを測りとる。次に、着色剤として１質量％の青色１号水溶液１滴を前記スラリーに加え、２４時間静置させ自然乾燥させる。乾燥後、目視により粒子形状と判定できる粒子個数を数え、以下の基準により評価した。
○：５０個以下
△：５１〜６０個
×：６１個を超える

（６）発塵度
顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された２つの標準篩（目開き：８５０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用いて分級し、目開きが１０６μｍの篩の上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を測定に用いる。
前記粒子径を調整した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、ガラス製サンプル容器（ＮＩＣＨＩＤＥＮ−ＲＥＫＡ社製、型番：ＳＶ−５０Ａ）に入れてフタをし、２０ｃｍの幅で上下に往復１０回手で振る。目視により、容器内側面に付着した状態を以下の基準により評価した。
Ａ：付着度が０％以上、２０％以下
Ｂ：付着度が２０％を超え、４０％以下
Ｃ：付着度が４０％を超え、６０％以下
Ｄ：付着度が６０％を超え、８０％以下
Ｅ：付着度が８０％を超え、１００％以下

［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ノルマルヘキサン６０ｋｇ（８９．６Ｌ）、アクリル酸１８ｋｇ（１７．１６Ｌ）、ペンタエリスリトールアリルエーテル９９．２ｇ、および、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル６１．２ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６２℃に保持して４時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１６．４ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３、中位粒子径は１０〜３０μｍであった。

［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン４３．５ｋｇ、酢酸エチル１４．４ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１４．４ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を７３〜７５℃に保ちながら、窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２５ｋｇ、ｎ−ヘプタン２１．８ｋｇ、酢酸エチル７．２ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１４４ｇの混合溶液）を０．３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後７３〜７５℃で４時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子２２．８ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ^３、中位粒子径は１０〜３０μｍであった。

［製造例３］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン４９．０ｋｇ、酢酸エチル７．２ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１４．４ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を７３〜７５℃に保ちながら、窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２４ｋｇ、ｎ−ヘプタン２４．５ｋｇ、酢酸エチル３．６ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１４４ｇの混合溶液）を０．３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後７３〜７５℃で４時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子２２．４ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ^３、中位粒子径は１０〜３０μｍであった。

［実施例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：６０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）に、５分間で通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、５．２質量％であった。
引き続き、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を、４０〜５０℃に調整された冷却槽を、５分間で通過させて冷却した。冷却後、得られた凝集物を、粉砕機（サンドビック社製）を用いて粉砕し、５〜１５ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥させた。乾燥物を、粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：マキノ式ＤＤ−２型、３．７ｋｗ）を用いて粉砕して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、目開きが８５０μｍおよび１０６μｍの篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された標準篩）、ならびに受け皿を用いて分級し、１０６μｍを超え８５０μｍ以下に粒度を調整した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜５］
実施例１において、表１に記載のそれぞれの条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜３］
実施例１において、表１に記載のそれぞれの条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べママコが発生しにくく、水への膨潤性に優れ、粉立ちが少なく作業性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。また本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に膨潤させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。

１顆粒化装置
２加湿槽
３冷却槽
４送風発生機
５ベルト
６スチーム噴出しノズル

Claims

嵩密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３のカルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程、
前記カルボキシル基含有重合体粒子を、連続的に移動するベルト上に、厚みが５〜３０ｍｍとなるように載せ、加湿槽内を通過させることで、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程、及び、
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を有する
ことを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする請求項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする請求項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内の温度を５０〜１００℃、加湿槽内の相対湿度７０〜１００％の雰囲気下で保持し、加湿槽内を２〜１５分間で通過させることを特徴とする請求項１、２または３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。