CN102459368A - 制备吸水聚合物颗粒的方法 - Google Patents
制备吸水聚合物颗粒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102459368A CN102459368A CN2010800247150A CN201080024715A CN102459368A CN 102459368 A CN102459368 A CN 102459368A CN 2010800247150 A CN2010800247150 A CN 2010800247150A CN 201080024715 A CN201080024715 A CN 201080024715A CN 102459368 A CN102459368 A CN 102459368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plenum
- belt
- water
- weight
- belt dryer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F26—DRYING
- F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
- F26B17/00—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement
- F26B17/02—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by belts carrying the materials; with movement performed by belts or elements attached to endless belts or chains propelling the materials over stationary surfaces
- F26B17/04—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by belts carrying the materials; with movement performed by belts or elements attached to endless belts or chains propelling the materials over stationary surfaces the belts being all horizontal or slightly inclined
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F26—DRYING
- F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
- F26B25/00—Details of general application not covered by group F26B21/00 or F26B23/00
- F26B25/001—Handling, e.g. loading or unloading arrangements
- F26B25/002—Handling, e.g. loading or unloading arrangements for bulk goods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
Abstract
本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法,其中将一种含水聚合物凝胶经由一个旋转带输送器输送到一个循环空气带式干燥器的传送带上,其中所述旋转带输送器从一个末端位置开始,经由第一旋转角加速至角速度v1,经由第二旋转角减速至角速度v2,然后经由第三旋转角减速到另一末端位置。
Description
本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法,其中的含水聚合物凝胶经由一个旋转带(swivel belt)输送到强制通风带式干燥器(forced-airbelt drier)的传送带上。
吸水聚合物颗粒用于制造尿布、棉球、卫生棉和其它卫生制品,也可以在商品蔬菜种植中用作保水剂。所述吸水聚合物颗粒也称作超吸收剂(superabsorbent)。
吸水聚合物颗粒的生产记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页。
吸水聚合物颗粒通常将适当的单体水溶液或悬浮液聚合而制得。
吸水聚合物颗粒的特性可以例如通过交联剂的用量而调整。随着交联剂用量的增加,离心保留容量(CRC,centrifuge retention capacity)下降,在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量经过最大值。
聚合制得的含水聚合物凝胶通常用强制通风带式干燥器进行干燥。特别是使用带有宽传送带的强制通风带式干燥器时,难以确保含水聚合物凝胶在传送带上的所需要的均匀覆盖。为解决这个问题,例如,研究披露(Research Disclosure)RD 37327提出了一种特殊的应用系统,研究披露RD 37441提出了使用耙子。
为了改善施用特性,例如尿布中溶胀凝胶床(SFC)的渗透性和在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收性,吸水聚合物颗粒通常经表面后交联。这提高了颗粒表面的交联度,从而可至少部分地消除在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量和离心保留容量(CRC)之间的相互影响。该表面后交联可以在含水凝胶相中进行。然而,优选地将经干燥、研磨并过筛的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆然后进行热表面后交联。适合此目的的交联剂是可以与吸水聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
本发明的一个目的是提供一种改良的在强制通风带式干燥器上干燥含水聚合物凝胶的方法,特别是能够更加均匀地干燥并造成更少产品损坏的方法。
该目的通过一种将含有下述组分的单体溶液或悬浮液进行聚合而制备吸水聚合物颗粒的方法实现:
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带有酸基并且可经至少部分中和,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可以与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,
所述方法包括将所得的含水聚合物凝胶在强制通风带式干燥器上干燥、研磨、分级,并且任选地进行热表面后交联,其中含水聚合物凝胶经由旋转带输送到强制通风带式干燥器的传送带上,所述旋转带从一个末端位置开始,经由第一旋转角(pivot angle)β1——其中β1为8至24°——加速至角速度v1,经由第二旋转角β2——其中β2为10至40°——减速至角速度v2,然后经由第三旋转角β3减速到另一末端位置,角速度v2和角速度v1的比值为0.3至0.9,旋转带的长度与强制通风带式干燥器的传送带的宽度的比值为0.7至1.9,旋转带的长度是旋转轴到排出端之间的距离。
第一旋转角β1优选为9至21°,更优选为10至18°,极特别为11至15°。角速度v1优选为25至40°/s,更优选为28至37°/s,最优选为30至35°/s。
第二旋转角β2优选为13至32°,更优选为16至26°,极特别为18至22°。角速度v2优选为10至25°/s,更优选为13至22°/s,最优选为15至20°/s。
总的旋转角,即,第一、第二和第三旋转角的总和,优选为30至70°,更优选为40至60°,最优选为45至55°。
角速度v2和角速度v1的比值优选为0.4至0.8,更优选为0.45至0.7,最优选为0.5至0.6。
旋转带的长度与强制通风带式干燥器的传送带的宽度的比值优选为0.8至1.6,更优选为0.85至1.4,最优选为0.95至1.2。
当旋转带没有在第二旋转角β2的区域内减速,即,v1等于v2时,强制通风带式干燥器的传送带上的聚合物凝胶床的边缘太高而中间太低。当旋转带在第二旋转角β2的区域内减速过多,即,v1远大于v2时,强制通风带式干燥器的传送带上的聚合物凝胶床的边缘太低而中间太高。
强制通风带式干燥器的有效宽度与旋转带的有效宽度的比值优选为4至12,更优选为6至10,最优选为7至9。如果旋转带的有效宽度太低,会更难使含水聚合物凝胶均匀地分散。强制通风带式干燥器或旋转带的有效宽度是载有含水聚合物凝胶的特定传送带的宽度。
强制通风带式干燥器的传送带速度优选为0.005至0.05m/s,更优选为0.01至0.35m/s,最优选为0.015至0.025m/s。
有利地,旋转带的旋转运动和强制通风带式干燥器的传送带速度彼此匹配,使得旋转带双程时强制通风带式干燥器的传送带行进0.1至0.2m,双程指的是旋转带从第一末端位置运动到另一末端位置然后再返回。
旋转带的旋转轴通常位于将强制通风带式干燥器的传送带纵向分为两等分的线上。
本发明的方法能以一种简单的方式均匀地干燥含水聚合物凝胶,并且防止产品损坏。更特别地,能减少交联度,相应地提高离心保留容量(CRC),并防止可提出物(extractables)。
在使用强制通风带式干燥器进行干燥之前,聚合物凝胶中的水含量优选为25至90重量%,更优选为35至70重量%,最优选为40至60重量%。
在使用强制通风带式干燥器进行干燥之后,聚合物凝胶中的水含量优选为0.5至15重量%,更优选为1至10重量%,最优选为2至8重量%。
在应用区域中的强制通风带式干燥器的传送带上聚合物凝胶床的高度优选为2至20cm,更优选为5至15cm,最优选为8至12cm。
旋转带和强制通风带式干燥器的传送带之间的垂直距离,即,含水聚合物凝胶落到传送带上经历的高度,优选为0.1至2m,更优选为0.3至1.5m,最优选为0.5至1m。如果跌落的高度太高,含水聚合物凝胶变得太紧实,穿过该凝胶的流动会变差。
旋转带的传送带速度优选为0.2至2m/s,更优选为0.4至1.5m/s,最优选为0.5至1m/s。
含水聚合物凝胶在干燥过程中收缩。这导致含水聚合物凝胶在干燥过程中从传送带最外部边缘区域缩回的效果。其结果是一部分的干燥气流经过聚合物凝胶床,而不是穿过该凝胶床流动。
此收缩效果可以通过轻微增大传送带最外部边缘区域的负载而补偿。聚合物凝胶床的最佳横截面如图1所示,其中
b1是中间区域的宽度,
b2是最外部边缘区域的宽度,
h1是中间区域的高度,
h2是最外部边缘的上升高度。
中间区域的宽度b1优选为强制通风带式干燥器的传送带的总宽度的75至95%,更优选为80至90%,最优选为83至87%。高度h2优选为高度h1的10至40%,更优选为15至35%,最优选为20至30%。
聚合物凝胶床在应用区域内的水含量优选为25至90重量%,更优选为35至70重量%,最优选为40至60重量%。含水聚合物凝胶的平均粒度优选为0.1至10mm,更优选为0.5至5mm,最优选为1至2mm。
用于干燥的气流中可以含有水蒸汽。然而,水蒸汽的含量不应超过优选至高50℃、更优选至高40℃、最优选至高30℃的露点(dew point)的相应值。
强制通风带式干燥器的气体通入温度优选为150至200℃,更优选为160至190℃,最优选为170至180℃。
在强制通风带式干燥器上的停留时间优选为10至120分钟,更优选为20至90分钟,最优选为30至60分钟。
强制通风带式干燥器的有效宽度优选为1至10m,更优选为2至7.5m,最优选为3至5m。
强制通风带式干燥器的有效长度优选为10至80m,更优选为30至60m,最优选为40至50m。
一种特别有利的干燥方法记载于WO 2001/100300 A1。
吸水聚合物颗粒的制备详述如下。
吸水聚合物颗粒是通过将单体溶液或悬浮液进行聚合而制备的,并且通常是不溶于水的。
单体a)优选为水溶性的,即在23℃时在水中的溶解度通常至少为1g/100g水、优选至少为5g/100g水、更优选至少为25g/100g水、最优选至少为35g/100g水。
合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
其它合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可能对聚合具有相当大的影响。因此所用原料应具有最大纯度。因此通常有利的是将单体a)专门纯化。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。一种合适的单体a)是,例如,根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸,其中含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐类在单体a)总量中的比例优选为至少50mol%,更优选至少为90mol%,最优选至少为95mol%。
单体a)中通常含有阻聚剂,优选对苯二酚单醚,作为储存稳定剂。
单体溶液优选含有至多250重量ppm、优选至多130ppm重量、更优选至多70重量ppm,优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚,各自基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与合适量的对苯二酚单醚制备。
优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是带有至少两个适合用于交联的基团的化合物。所述基团为,例如,可以自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团,以及可以与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外,可以与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可聚合基团的化合物,所述基团可以自由基聚合进入聚合物网状结构。合适的交联剂b)为,例如,乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如EP 0 530 438 A1中所述;二-和三丙烯酸酯,如EP 0547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述;混合丙烯酸酯,其中除丙烯酸酯基团外还含有其它烯键式不饱和基团,如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述;或是交联剂混合物,如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中所述。
优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油,其已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成为二-或三丙烯酸酯,如WO2003/104301 A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选的是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量%、更优选0.1至1重量%、最优选0.3至0.6重量%,各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)降低,并且在21.0g/cm2(AUL 0.3psi)压力下的吸收量经过最大值。
所用引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,所用还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常,使用单体水溶液。单体溶液中的含水量优选为40至75重量%,更优选为45至70重量%,最优选为50至65%重量。也可以使用单体悬浮液,即具有过量单体a)的单体溶液,例如丙烯酸钠。随着含水量提高,后续干燥中所需的能量增加;并且随着含水量降低,只能不充分地去除聚合中的热量。
为了获得最佳的作用,优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此可以在聚合之前通过惰化(inertization),即通入一种惰性气体,优选氮气或二氧化碳,去除单体溶液中所含的溶解的氧。单体溶液中的氧含量优选在聚合之前降低到少于1重量ppm,更优选地少于0.5重量ppm,最优选地少于0.1重量ppm。
合适的反应器为,例如,捏合反应器(kneading reactor)或带式反应器(belt reactor)。在捏合器中,将在单体水溶液或悬浮液聚合中所形成的含水聚合物凝胶连续粉碎,例如通过相对旋转的搅拌器轴,如WO 2001/038402 A1中所述。在带上进行的聚合记载于例如DE 38 25366 A1和US 6,241,928。带式反应器中的聚合形成含水聚合物凝胶,必须对这种凝胶在另外的操作步骤中粉碎,例如在挤出机或捏合器中。
为改善干燥特性,可以另外地将使用捏合器制得的粉碎聚合物凝胶进行挤出。
所得含水聚合物凝胶中的酸基通常已经部分地中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以水溶液的形式或也可以优选地以固体的形式混入而完成。中和程度优选为25至95mol%、更优选为30至80mol%、最优选为40至75mol%,为此可以使用常规的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。作为碱金属盐的代替,也可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾,而极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠、及其混合物。
然而,也可以在聚合之后,在聚合中所形成的含水聚合物凝胶的阶段进行中和。也可以通过以下方式中和最高达40mol%、优选10至30mol%、更优选15至25mol%的酸基:在聚合之前在单体溶液中实际加入部分的中和剂并仅在聚合后,在含水聚合物凝胶阶段,建立所需的最终中和程度。当含水聚合物凝胶至少部分地在聚合后中和时,优选将含水聚合物凝胶机械粉碎,例如借助于挤出机,在这种情况下可将中和剂喷雾、喷洒或倾倒于其上,然后小心混入。为此,可将获得的凝胶块反复地挤出以均化。
然后将含水聚合物凝胶用强制通风带式干燥器干燥,直到残留水分含量优选为0.5至15重量%、更优选为1至10重量%、最优选为2至8重量%,残留水分含量用EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”测定。在残留水分含量过高的情况下,经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg,对它的进一步处理很困难。在残留水分含量过低的情况下,经干燥的聚合物凝胶太脆,在后续的粉碎步骤中,得到不期望的大量的粒度过小的聚合物颗粒(细粉)。干燥之前凝胶中的固体含量优选为25至90重量%,更优选为35至70重量%,最优选为40至60重量%。
其后,将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级,用于研磨的器械通常可以为单级或多级的辊式磨机(优选两或三级的辊式磨机)、销棒式磨机、锤式磨机或振动式磨机。
作为产物部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选至少为200μm,更优选为从250至600μm,极特别为从300至500μm。产物部分的平均粒度可借助于EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定,其中筛分部分的质量比例以累积的形式绘图,平均粒度通过图解确定。这里的平均粒度是产生累积50重量%的筛目大小的值。
粒度至少为150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
聚合物颗粒粒度过小会降低渗透性(SFC)。因此,过小聚合物颗粒(细粉)的比例应当较小。
因此通常将过小的聚合物颗粒去除并循环入该方法中。这优选在聚合之前、聚合期间或者聚合之后立即(即在含水聚合物凝胶干燥之前)进行。这些过小的聚合物颗粒可以在循环利用之前或期间用水和/或含水表面活性剂润湿。
也可在后续方法步骤中去除过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联之后或其它涂覆步骤之后。在这种情况下,循环利用的过小聚合物颗粒是已经表面后交联或用另一种方式涂覆过的,例如用热解二氧化硅(fumed silica)。
当使用捏合反应器用于聚合时,过小聚合物颗粒优选在聚合过程的最后三分之一期间加入。
当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入(例如实际加入到单体溶液中)时,这会降低所得吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这也可以例如通过调节交联剂b)的用量补偿。
当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到进入连接在聚合反应器下游的设备中才加入——到例如挤出机中时,难以将过小聚合物颗粒纳入所得含水聚合物凝胶中。然而,当不充分纳入时,过小聚合物颗粒会在研磨期间从干燥的聚合物凝胶中再次脱离,因此在分级过程中再次被移除,增加了待循环利用的过小聚合物颗粒的量。
粒度至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
粒度至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
聚合物颗粒粒度过大会降低溶胀率。因此过大聚合物颗粒的比例也应很小。
因此通常将过大聚合物颗粒去除并将其循环入已干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改善特性,可将聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂是含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物有,例如,多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物,如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937736 A2中所述;二官能或多官能醇,如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617A1和EP 0 450 922 A2中所述;或是β-羟烷基酰胺,如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述。
其它作为合适的表面后交联剂记载的有:环状碳酸酯,记载于DE 40 20 780 C1;2-噁唑烷酮及其衍生物,如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮,记载于DE 198 07 502 A1;二-和多-2-噁唑烷酮,记载于DE 198 07 992 C1;2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物,记载于DE 198 54573 A1;N-酰基-2-噁唑烷酮,记载于DE 198 54 574 A1;环状脲,记载于DE 102 04 937 A1;二环酰胺缩醛,记载于DE 103 34 584 A1;氧杂环丁烷和环状脲,记载于EP 1 199 327 A2;以及吗啉-2,3-二酮和它的衍生物,记载于WO 2003/031482 A1。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物、还有丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外,也可以使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE 37 13 601 A1中所述。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量%、更优选为0.02至1重量%、最优选为0.05至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中,除了施用表面后交联剂之外,还将多价阳离子在表面后交联之前、期间或之后施用于颗粒表面。
在本发明方法中可以使用的多价阳离子有例如:二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子;四价阳离子,如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐外,也可以使用聚胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为,例如,0.001至1.5重量%,优选为0.005至1重量%,更优选为0.02至0.8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方法进行:将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。在喷洒之后,对经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥,表面后交联反应可在干燥期间或之后进行。
表面后交联剂溶液的喷雾优选在带有移动混合工具的混合器中进行,例如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是水平混合器例如桨式混合器,极特别优选立式混合器。水平混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置,即,水平混合器具有水平安置的混合轴而立式混合器具有垂直安置的混合轴。合适的混合器有,例如,犁头式水平混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated;Cincinnati;US)和Schugi(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可以通过非水溶剂的含量和/或溶剂总量调节。
当只使用水作为溶剂时,有利地添加表面活性剂。这改善了润湿性能并且降低了结块倾向。然而,优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中混合比率以质量计优选为从20∶80至40∶60。
吸水聚合物颗粒在干燥器中的温度优选为100至250℃,更优选为130至220℃,最优选为150至200℃。在干燥器中的停留时间优选为10至120分钟,更优选为10至90分钟,最优选为30至60分钟。干燥器的填充水平优选为30至80%,更优选为40至75%,最优选为50至70%。干燥器的填充水平可以通过溢流堰(overflow weir)的高度来调节。
随后,可将经表面后交联的聚合物颗粒再次分级,将过小的和/或过大的聚合物颗粒移出并循环进入该操作中。
为了进一步改良特性,可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再次润湿。
进行再次润湿的温度优选为30至80℃,更优选为35至70℃,最优选为40至60℃。当温度过低时,吸水聚合物颗粒具有结块倾向,并且,在更高温度下,水已显著地蒸发。用于再次润湿的水的量优选为1至10重量%,更优选为2至8重量%,最优选为3至5重量%。再次润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性,并且降低了它们产生静电的倾向。
用于提高溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料有例如:无机惰性物质,如不溶于水的金属盐;有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉尘粘着的合适涂料为,例如,多元醇。用于抵抗聚合物颗粒不期望的结块倾向的合适涂料为例如:热解二氧化硅,如200;以及表面活性剂,如20。
根据本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的含水量优选为0至15重量%、更优选为0.2至10重量%、最优选为0.5至8重量%,含水量由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。
根据本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常至少为15g/g,优选至少20g/g,优先至少22g/g,更优选为至少24g/g,最优选为至少26g/g。吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常少于60g/g。离心保留容量(CRC)使用EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“CentrifugeRetention Capacity”测定。
吸水聚合物颗粒借助于下述测试方法进行测定。
方法:
除非另外指明,测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。在测量之前将吸水聚合物颗粒彻底混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)使用EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
可提出物
可提出物使用EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2-05“Extractable”测定。
EDANA测试方法可例如从EDANA,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030 Brussels,Belgium获得。
实施例
实施例1
通过将去离子水、50重量%的氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合,制得丙烯酸/丙烯酸钠溶液,从而使中和程度相当于71.3mol%。单体溶液中的固体含量为38.8重量%。
所使用的多烯键式不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(由平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇制得的二丙烯酸酯)。所用量为每吨单体溶液2kg交联剂。
为引发自由基聚合反应,每吨单体溶液使用1.03kg的0.25重量%的过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量%的过氧二硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量%的抗坏血酸水溶液。
单体溶液的处理量为20t/h。反应溶液在进料时的温度为23.5℃。
各个组分以下述量连续计量加入容积为6.3m3的List Contikneter连续捏合反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland):
在交联剂的添加点与引发剂的添加点之间,将单体溶液用氮气惰化。
在大约50%的停留时间后,将由生产过程中通过研磨和筛分获得的细粉(1000kg/h)另外地计量加入反应器。反应器中反应混合物的停留时间为15分钟。
制得的含水聚合物凝胶使用旋转带输入强制通风带式干燥器。
强制通风带式干燥器的有效长度为48m。强制通风带式干燥器的传送带的有效宽度为4.4m。强制通风带式干燥器的传送带速度为0.022m/s。
旋转带的长度为5m。旋转带的传送带宽度为0.8m,有效宽度为0.5m。旋转带的传送带在边缘以大约20°向上弯曲。旋转带的传送带上的含水聚合物凝胶的静止角大约为15°。旋转带的传送带上的聚合物凝胶床的横截面大约为0.04m2。旋转带的传送带速度为0.5m/s。
从一个末端位置开始,旋转带经由第一旋转角β1(13°)加速至角速度33°/s,经由第二旋转角β2(20°)减速至角速度17°/s,然后经由第三旋转角β3减速到另一末端位置。总的旋转角为50°。双程(从第一末端位置运动到另一末端位置然后再返回)持续大约7秒。
在强制通风带式干燥器的传送带上,聚合物凝胶床的高度由Digimatic数字测试器(MitutoyoGmbH,Neuss,Germany)测定。强制通风带式干燥器的传送带上聚合物凝胶床的剖面如图1所示,其高度h1大约为10cm,高度h2大约为2.5cm,宽度b1大约为376cm,宽度b2大约为32cm。
在强制通风带式干燥器上,空气/气体混合物在含水聚合物凝胶周围连续流动并使其干燥。在强制通风带式干燥器中的停留时间为37分钟。
将经干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至粒度级分为150至850μm。
所得的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为34.9g/g,可提出物含量为8.5重量%。
实施例2(对比实施例)
方法与实施例1中相同。从一个末端位置开始,旋转带经由第一旋转角β1(13°)加速至角速度24°/s,经由第二旋转角β2(20°)保持恒定角速度24°/s,然后经由第三旋转角β3减速到另一末端位置。总的旋转角为50°。
所得的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为44.9g/g,可提出物含量为17.4重量%。
实施例3(对比实施例)
方法与实施例1中相同。从一个末端位置开始,旋转带经由第一旋转角β1(13°)加速至角速度24°/s,经由第二旋转角β2(20°)减速至角速度22°/s,然后经由第三旋转角β3减速到另一末端位置。总的旋转角为50°。
所得的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为40.7g/g,可提出物含量为8.7重量%。
实施例4(对比实施例)
方法与实施例1中相同。从一个末端位置开始,旋转带经由第一旋转角β1(13°)加速至角速度40°/s,经由第二旋转角β2(20°)减速至角速度15°/s,然后经由第三旋转角β3减速到另一末端位置。总的旋转角为50°。
在强制通风带式干燥器的传送带上干燥的过程中,含水聚合物凝胶收缩,使得传送带的边缘不再被覆盖。
Claims (12)
1.一种通过将含有下述组分的含水单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水聚合物颗粒的方法:
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带有酸基并且可经至少部分中和,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种能与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,
所述方法包括将所得的含水聚合物凝胶在强制通风带式干燥器上干燥、研磨、分级,并且任选地进行热表面后交联,其中含水聚合物凝胶是经由旋转带输送到强制通风带式干燥器的传送带上,所述旋转带从一个末端位置开始,经由第一旋转角β1——其中β1为8至24°——加速至角速度v1,经由第二旋转角β2——其中β2为10至40°——减速至角速度v2,然后经由第三旋转角β3减速到另一末端位置,角速度v2和角速度v1的比值为0.3至0.9,旋转带的长度与强制通风带式干燥器的传送带的宽度的比值为0.7至1.9,旋转带的长度是旋转轴到排出端之间的距离。
2.权利要求1的方法,其中总旋转角为30至70°。
3.权利要求1或2的方法,其中所述角速度v1为25至40°/s。
4.权利要求1至3之一的方法,其中所述强制通风带式干燥器的有效宽度与旋转带的有效宽度的比值为4至12。
5.权利要求1至4之一的方法,其中所述强制通风带式干燥器的传送带速度为0.005至0.05m/s。
6.权利要求1至5之一的方法,其中在强制通风带式干燥器上进行干燥之前,聚合物凝胶中的水含量为30至70重量%。
7.权利要求1至6之一的方法,其中在强制通风带式干燥器上进行干燥之后,聚合物凝胶中的水含量为0.5至15重量%。
8.权利要求1至7之一的方法,其中在强制通风带式干燥器的传送带上的聚合物凝胶床的高度为2至20cm。
9.权利要求1至8之一的方法,其中待进行干燥的含水聚合物凝胶从0.1至2m的高度落到强制通风带式干燥器的传送带上。
10.权利要求1至9之一的方法,其中所述吸水聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
11.一种位于强制通风带式干燥器的传送带上的含水聚合物凝胶床,所述位于强制通风带式干燥器的传送带上的聚合物凝胶床在中间区域具有恒定高度,传送带的中间区域为传送带宽度的75至95%,朝向传送带边缘的聚合物凝胶床的高度升高了10至40%。
12.一种权利要求11的聚合物凝胶床,其中聚合物凝胶的水含量为25至90重量%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09161781 | 2009-06-03 | ||
EP09161781.1 | 2009-06-03 | ||
PCT/EP2010/057611 WO2010139680A2 (de) | 2009-06-03 | 2010-06-01 | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102459368A true CN102459368A (zh) | 2012-05-16 |
CN102459368B CN102459368B (zh) | 2014-08-27 |
Family
ID=43298232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080024715.0A Active CN102459368B (zh) | 2009-06-03 | 2010-06-01 | 制备吸水聚合物颗粒的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8789774B2 (zh) |
EP (1) | EP2438096B1 (zh) |
JP (2) | JP2012528909A (zh) |
CN (1) | CN102459368B (zh) |
WO (1) | WO2010139680A2 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112804976A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-05-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102482435B (zh) * | 2009-08-28 | 2014-04-30 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂的制造方法 |
CN102917800B (zh) * | 2010-05-28 | 2014-09-24 | Lg化学株式会社 | 用于高吸水性聚合物的粉碎机和使用所述粉碎机制备高吸水性聚合物的方法 |
WO2012144595A1 (ja) | 2011-04-20 | 2012-10-26 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法および製造装置 |
US10005064B2 (en) | 2013-11-22 | 2018-06-26 | Basf Se | Process for producing water-absorbing polymer particles |
CN108541274B (zh) * | 2015-12-23 | 2021-01-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于加热气体的热交换器以及该热交换器的用途 |
WO2020151969A1 (de) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln |
KR20210117272A (ko) | 2019-01-23 | 2021-09-28 | 바스프 에스이 | 고흡수성 입자의 제조 방법 |
WO2020151972A1 (de) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln |
WO2020151971A1 (de) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1659211A (zh) * | 2002-06-11 | 2005-08-24 | 巴斯福股份公司 | 聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯 |
CN101146832A (zh) * | 2005-03-24 | 2008-03-19 | 巴斯福股份公司 | 生产吸水性聚合物的方法 |
WO2008087114A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Basf Se | Production of superabsorbent polymers |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1333439C (en) | 1988-05-23 | 1994-12-06 | Akito Yano | Method for production of hydrophilic polymer |
JP3145461B2 (ja) * | 1991-02-01 | 2001-03-12 | 株式会社日本触媒 | 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法 |
TW241279B (zh) | 1991-02-01 | 1995-02-21 | Catalyst co ltd | |
JP3297192B2 (ja) | 1994-03-31 | 2002-07-02 | 三洋化成工業株式会社 | 含水ゲル状重合体の搬送方法及び乾燥方法並びにコンベア式乾燥装置 |
US6817557B2 (en) * | 2000-01-20 | 2004-11-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for transporting, storing, and producing a particulate water-absorbent resin |
JP4351111B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2009-10-28 | 株式会社日本触媒 | 含水重合体の解砕方法および吸水性樹脂の製造方法 |
US7694900B2 (en) | 2003-04-25 | 2010-04-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for disintegrating hydrate polymer and method for production of water-absorbent resin |
JP5586228B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2014-09-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法 |
WO2009132958A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
-
2010
- 2010-06-01 CN CN201080024715.0A patent/CN102459368B/zh active Active
- 2010-06-01 EP EP10722361.2A patent/EP2438096B1/de active Active
- 2010-06-01 US US13/319,549 patent/US8789774B2/en active Active
- 2010-06-01 WO PCT/EP2010/057611 patent/WO2010139680A2/de active Application Filing
- 2010-06-01 JP JP2012513592A patent/JP2012528909A/ja active Pending
-
2014
- 2014-05-12 JP JP2014098653A patent/JP2014141686A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1659211A (zh) * | 2002-06-11 | 2005-08-24 | 巴斯福股份公司 | 聚烷氧基化三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯 |
CN101146832A (zh) * | 2005-03-24 | 2008-03-19 | 巴斯福股份公司 | 生产吸水性聚合物的方法 |
WO2008087114A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Basf Se | Production of superabsorbent polymers |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112804976A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-05-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2438096A2 (de) | 2012-04-11 |
US8789774B2 (en) | 2014-07-29 |
JP2014141686A (ja) | 2014-08-07 |
WO2010139680A2 (de) | 2010-12-09 |
CN102459368B (zh) | 2014-08-27 |
WO2010139680A3 (de) | 2011-04-14 |
EP2438096B1 (de) | 2016-01-27 |
US20120048973A1 (en) | 2012-03-01 |
JP2012528909A (ja) | 2012-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102459368B (zh) | 制备吸水聚合物颗粒的方法 | |
JP5718816B2 (ja) | 吸水性樹脂粉末の製造方法 | |
JP5616347B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
CN102762616B (zh) | 制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN102803316B (zh) | 具有低结块倾向和在压力下的高吸收的吸水性聚合物颗粒的制备方法 | |
US8080620B2 (en) | Process for continuously producing water-absorbing polymer particles | |
WO2011111857A1 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
US20110118430A1 (en) | Method for Producing Water-Absorbing Polymer Particles | |
US20110015362A1 (en) | Method for Manufacturing Water-Absorbing Polymer Particles with a Low Centrifuge Retention Capacity | |
US9873104B2 (en) | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin | |
US8828323B2 (en) | Process for producing water-absorbing polymer particles | |
CN102056968B (zh) | 连续热二次表面交联吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN102089013B (zh) | 吸水性聚合物颗粒的表面后交联方法 | |
CN102762617A (zh) | 制备吸水聚合物颗粒的方法 | |
JP6373266B2 (ja) | 吸水性ポリマー粒子の製造方法 | |
KR20210089156A (ko) | 고흡수제의 제조 방법 | |
CN113166430A (zh) | 制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法 | |
CN104411731A (zh) | 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 | |
CN112969529B (zh) | 制备超吸收剂的方法 | |
TWI826359B (zh) | 超吸收性聚合物顆粒的填充方法 | |
CN113490703A (zh) | 制备超吸收性聚合物颗粒的方法 | |
CN112969528A (zh) | 制备超吸收剂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |