JP4351111B2 - 含水重合体の解砕方法および吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、含水重合体の解砕方法および該解砕工程を含む吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、スクリュー押出し機を用いて含水重合体を解砕するに際し、該装置に供給した水と共に解砕し、解砕時の練りを防止し、解砕物を乾燥機に均一な厚さで並べることができる含水重合体の解砕方法、および該解砕工程を含む吸水性樹脂の製造方法に関する。

吸水性樹脂は、大量の水を吸収させる特性を有し、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を構成する材料や、土壌保水剤ならびに食品等のドリップ吸収シート等に使用されている。特に、紙オムツ等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂が望まれている。

このような吸水性樹脂は、アクリル酸やアクリル酸ナトリウムなどの単量体を架橋剤の存在下に重合し、その後に適当なサイズに粉砕等して製造される。

一方、該含水重合体は水を含んでいるため、通常、乾燥した後、粉砕される。重合により生成した含水重合体を効率的に乾燥するには、含水重合体の表面積を大きくするために解砕することが必要である。含水率が５０〜８０質量％の含水ゲル状重合体の解砕方法として、押出し機にゲルと一緒に沸点２００〜４００℃の沸点範囲の粘着防止剤を供給する方法（特許文献１）、シリコンオイルなどの付着防止剤を切断刃の接触面に供給する方法（特許文献２）、アルコールなどの親水性有機溶媒を潤滑剤として回転刃近傍に供給する方法（特許文献３）など、添加剤を配合しつつ解砕する方法がある。また、押出機械壁面と含水ゲル状重合体との摩擦などを考慮し、孔径が３〜２０ｍｍの範囲で１〜２０ｍｍの厚さに多孔板から押し出し、水可溶分が少なく、残存単量体の少ないゲルを解砕する方法（特許文献４）や、含水重合体を温度４５〜９０℃に加温し、孔径６．５〜１８ｍｍの多孔板から押し出す方法（特許文献５）等、押出し機の孔径を調整する方法もある。更に、装置に改良を加える方法として、送り速度の異なる対の螺旋状の回転刃を挟んでせん断する方法（特許文献６）、ゲルの逆戻りを防止するために、押出口近傍に逆戻り防止材を配設した装置で解砕する方法（特許文献７）もある。これらは、含水率が５０〜８０質量％の含水重合体が粘着性を有することに鑑みて、解砕後の機器への付着や自己付着による塊状化を防止するための技術であり、またはミートチョッパーやニーダーで解砕した場合の含水ゲル状重合体の練り込みを防止する技術に関する。練り込みによって圧縮されながら解砕されると、含水ゲル状重合体に強大な機械的外力が作用し、架橋重合鎖が切断されて水可溶性成分が増加し、または解砕物が自己付着して乾燥時に塊状物が発生し、乾燥効率が低下する場合があるからである。

一方、含水率が３０〜５０質量％、すなわち固形分濃度が５０〜７０質量％の含水重合体は、その性状のため取扱いが難しく、これまで工業的にそのまま乾燥できる程度にまで解砕する試みは成功していない。上記特許文献１の実施例１では固形分３３質量％のゲルを解砕するに過ぎず、特許文献２の実施例１では固形分２５質量％、特許文献３の実施例１では３０質量％、特許文献４の実施例１では３８質量％、特許文献５の実施例１では３８質量％、特許文献６では含水率３９質量％の含水重合体を解砕しているが高価な装置を使用しており、特許文献７では、固形分３５質量％である。なお、固形分濃度が８２質量％を超えると乾燥された重合体と同様に、通常の衝撃型粉砕機等で粉砕できる。

一方、吸水性樹脂の原料化合物である単量体成分を水溶液重合した後、含まれる水分を除去するには、時間と熱エネルギーとが必要となり、製造単価の上昇原因となる。このため高固形分の含水重合体を得て製品化する技術が試みられている。例えば、固形分５５〜８２質量％（含水率１８〜４５質量％）という従来に比較して高固形分量の含水重合体を解砕する方法が開発され、スクリーンを有する竪型粉砕機で解砕する方法が開示されている（特許文献８）。該装置を使用し、固形分濃度が５５〜８２質量％である含水重合体を、固形分濃度を２ポイント以上上昇させ、および／または解砕機内にガス、好ましくは乾燥空気の通気を行なうことで解砕するものである。発生する水蒸気が装置内に凝縮して装置内で含水重合体の付着・閉塞を起こしやすくするが、通風によりこれらは抑えられる、としている。しかしながら、上記文献にはスクリュー押出し機によって固形分５０〜７０質量％の含水重合体を解砕した例はない。
特公平３−７３５７６号公報 特開平１０−８７８４２号公報 特開平１１−３５６９１号公報 特開平６−４１３１９号公報 特許第３１４５４６１号 特開平１１−１８８７２７号公報 特開２０００−６３５２７号公報 特開２００２−２１２２０４号公報

解砕装置の中でも、スクリュー押出し機は安価でコンパクトな装置であり、固形分５０〜７０質量％の含水重合体の解砕が行なえれば導入が簡便である。しかしながら、単に該装置を使用して解砕すると、回転するスクリューに解砕物が相互に付着する場合がある。解砕物の相互付着が発生すると、その後の乾燥工程において解砕物を均一の厚さで分散させることが困難となり、乾燥効率を低下させる一因となる。更に、乾燥後の粒子が相互に結合した塊状を呈すると、塊状物の粉砕工程が必要となり、塊状物の粉砕による微粉末の発生を招く。このような微粉末の発生により品質が低下し、または製品ロスが増加する。

また、解砕時に装置に含水重合体が練り込まれ、圧縮されながら解砕されると、含水重合体に強大な機械的外力が作用するため、その架橋重合鎖が切断され、水可溶性成分が増加する場合もある。特に、含水重合体が水溶性エチレン性不飽和単量体が気泡を含有するように架橋剤の存在下に重合したものである場合には、内部に含まれる気泡が練りによって押しつぶされ、吸水性樹脂としての特性を低下させる場合がある。

吸水性樹脂は、所定の吸収倍率を保持すること、使用感などの観点から残存モノマーや水可溶性成分等が用途に応じて所定量以下であることが求められる。解砕方法によって吸水性樹脂の特性が変化するのは公知であり、高品質の吸水性重合体が得られる解砕方法の開発が望まれる。

そこで本発明は、スクリュー押出し機により固形分５０〜７０質量％の含水重合体を解砕する際に、練りや解砕物の相互付着が少なく、均一の厚さに乾燥機に分散できる、含水重合体の解砕方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、スクリュー押出し機による固形分５０〜７０質量％の含水重合体の解砕について詳細に検討したところ、水を添加して解砕すると含水重合体の練りを効率的に防止することができ、同時に解砕物相互の付着を効率的に防止することができ、このため次工程の乾燥時に乾燥装置内に均一かつ一定の厚さで解砕ゲルを分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、解砕物の相互付着が防止されるため、解砕物を均一に分散でき、乾燥時の塊状物の発生を抑制でき、従って塊状物の粉砕に伴う微粉末の発生を抑制できる。また、練りが防止されるため、水可溶分の発生が少なく、吸水性樹脂の物理的、化学的破損が少なく、高品質の吸水性樹脂を得ることができる。また、同時に収率を向上させ、廃棄ロスを減少でき、極めて有用な方法である。

発明を実施するため最良の形態

本発明の第一は、固形分５０〜７０質量％の含水重合体をスクリュー押出し機で解砕するに際し、含水重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部の水を大気圧よりも高圧の水蒸気の状態で該押出し機に供給して解砕することを特徴とする、含水重合体の解砕方法である。

乾燥工程の簡素化を目的とし、高固形分の含水重合体を得て製品化する技術が試みられ、吸水性樹脂の用途から鑑みて、残存モノマーや水可溶性成分量が少なく、吸収倍率などが所定範囲内にあることが求められる。本発明は、このような固形分５０〜７０質量％の含水重合体の開発に伴い、簡便な装置を使用して解砕し、その後に高品質の吸水性樹脂が得られる解砕方法を提供するものである。なお、本発明において、「解砕」とは、含水重合体を乾燥を容易にするために、含水重合体にせん断力を加えることで粒子状の含水重合体にサイズを小さくし、表面積を大きくする操作のことである。

本発明で使用する解砕装置は、静止したバレル内でスクリューを回転させることにより物質を軸方向に移送する機能を有したスクリュー押出し機である。本願ではスクリュー押出し機として、解砕対象物の含水重合体供給口と解砕物の押出口とを有するケーシングに、含水重合体を至適サイズに解砕するための多孔板と回転刃、および含水重合体を前記多孔板に移送させるスクリューを内蔵したものであれば、スクリューの本数が単軸、二軸押出し機、四軸押出し機等のいずれでもよく、また二軸の回転方向が同方向でも反対方向でもいずれでもよい。いわゆるミートチョッパー（（株）平賀工作所製）や、化学工学便覧 改定６版 §５・３・１２ スクリュー押出し機（化学工学会編、丸善（株）発行）記載のスクリュー押出し機等がある。これらは従来から固形分量３０〜５０質量％のゲル状重合体の解砕に使用さたものであり、従来は解砕の際に、練りの発生や解砕物の相互付着を防止するため、シリコンオイルなどの付着防止剤や界面活性剤などの粘着防止剤を含水ゲル状重合体に添加していた。しかしながら、このような界面活性剤は表面張力を低下させるため吸収性能を低下させ、シリコンオイル等はその親油性によって吸水特性を低下させ、吸水性樹脂の品質を低下させる一因となる。本発明によれば、従来の簡便な装置を使用し、添加物として水を使用することで練りや解砕物の相互付着を防止した効率的な解砕を行ない、オムツや生理用品に使用した場合にも添加物の影響がなく、安全性に優れる吸水性樹脂の製造ができる。すなわち、本発明の特徴は、スクリュー押出し機によって解砕する際に、含水重合体に水を添加して解砕する点にある。なお、本願明細書において、「水」は、固体、液体、気体のいずれの形態も含むものとする。

水の供給方法や投入時期に制限はなく、含水重合体がスクリュー押し出し機に投入されてから多孔板を貫通しで排出されるまでの間に装置内に水が供給されればよい。また、予め含水重合体に水を付与したものをスクリュー押出機に投入してもよい。本発明の好ましい態様の一例を図１を用いて説明する。

図１に示すスクリュー押出し機100は、円筒状のケーシング11の内部にはケーシング11の長手方向に沿って１軸のスクリュー13を内蔵し、該スクリューは、モーター21の駆動によって回転する。供給口14から投入された含水重合体は、ホッパー15を通ってケーシング11内に投入され、スクリュー13の回転に従って押出口16側に移行する。スクリュー13の端部には多孔板17が配設され、含水重合体は回転刃18によって押し出され、多孔板17を貫通することで解砕され、押出口16を経て該解砕機外部に押し出される。なお、多孔板17はリング19によって取り外し可能に固定されている。

水は、含水重合体と一緒に供給口14から投入することができ、または、含水重合体の供給口14とは別個に設けた供給口から投入してもよい。含水重合体の形状が、帯状、シート状などの幅広の長尺物の場合には、図１に示すように、ホッパー15とは別個の箇所、例えば供給口14と多孔板17との間に設けた水供給口30から供給することが好ましい。このような長尺物の場合にホッパー15から含水重合体と水とを供給すると、幅広の長尺物に均一に水を添加できず、含水重合体と水との均一な混合が困難な場合がある。これに対し、水供給口30を供給口14と多孔板17との間に設けると、スクリュー13の回転翼によってある程度解砕された含水重合体に水が供給できるため、含水重合体と水との混合を均一に行なうことができる。特に、含水重合体の練りや解砕物の相互付着は、多孔板17の通過時や回転刃18による切断時に生じやすいが、このような処理の前に水を供給でき、これによって練りや解砕物の相互付着などの問題を解決することができる。水の添加によってこのような効果が発生する理由については、詳細は不明であるが、添加した水が含水重合体の表面に存在し、スクリューで撹拌されつつ含水重合体の表面に一面に広がり、解砕後には切断面にも付着し、解砕物の相互付着を防止していると考えられる。従って、水の添加方法としては、解砕機に含水重合体を投入するに先立って水を投入する方法、含水重合体の解砕機投入と同時に含水重合体と水とを同一箇所、例えば含水重合体の供給口から投入する方法、含水重合体の解砕機投入と同時に含水重合体とは別個の供給口から水を投入する方法によることが好ましい。

本発明において、水は、固体、液体、気体のいずれの状態でも用いることができるが、取り扱いの容易さから液体および／または気体であることが好ましい。液体の場合には、水の供給温度に特に制約はないが、１０〜２２０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の水、最も好ましくは８０〜１００℃の水が用いられる。

液体の場合の供給水量は、含水重合体１００質量部当たり０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部よりも少ない場合、添加の効果が不十分で解砕時に練りが発生する場合がある。一方、３０質量部を超えると、その後の解砕物の水を乾燥する熱エネルギーや乾燥時間が過量に必要となり、不経済である。なお、水には気体、液体いずれの形態であっても、吸水性樹脂の特性を損なわない範囲で、重合開始剤や残存モノマーと反応する薬剤、アルカリまたは酸などの添加物を配合することができる。

一方、水を気体で供給する場合、供給時の温度は、１００〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。なお、水の気体の調製方法には制限がなく、例えばボイラーの加熱によって水蒸気を発生させ、この水蒸気を使用する方法、水を超音波で振動させて水表面から気体状の水を発生させこれを使用する方法などのいずれでもよい。本発明では、水が気体で供給される場合には、大気圧よりも高圧の水蒸気であることが好ましく、この点でボイラーによって発生させた水蒸気を使用することが好ましい。

また、水蒸気の供給圧は、５〜６００ｋＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｋＰａである。その理由は、５ｋＰａよりも低圧ではスクリュー押出し機内に水蒸気が行き渡らない場合があり、一方、６００ｋＰａを超えると、スクリュー押出し機の入口と出口から蒸気がもれ出て蒸気のロスとなる場合がある。このような高圧水蒸気を供給するには、スクリュー押出し機の水供給口に直接水蒸気供給用の配管を接続させればよい。この水供給口は、含水重合体の出口に近すぎず、含水重合体の入口に近すぎない位置、即ち胴体の中央部に設けることが好ましい。また水供給口は複数設けることもできる。

気体で水が供給される場合の添加量は、含水重合体１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部を供給する。０．１質量部より少ない場合、添加の効果が不十分で解砕時に練りが発生する場合がある。一方、２０質量部を超えると、その後の解砕物の水を乾燥するエネルギーや乾燥時間が過量に必要となり、不経済である。このように、液体よりも気体で水を供給すると、質量換算で気体の方が添加量が少量ですむため、後工程の乾燥での負荷が小さくできる利点がある。その理由は定かではないが、含水重合体の表面に均一に水蒸気が被覆され、その凝縮熱で材料温度が高まることが考えられる。

本発明では、水の供給方法として、大気圧よりも高圧の水蒸気で供給されることが好ましい。高圧水蒸気を供給すると、練りや相互付着を防止でき、水可溶分量を低減できることに加え、後記する実施例に記載するように、残存モノマー量の低減率が大きいからできる。その理由については明確でないが、材料温度が上昇するために、含水重合体に残存するモノマーの重合が進行しやすくなると考えられる。

スクリュー押出し機に投入する含水重合体の温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。４０℃を下回ると供給水量を多く必要となり、その一方、１２０℃を超えると常圧で取り扱いにくくなるという点で不利である。含水重合体の温度が上記範囲よりも高い場合には、放熱した後に、一方、解砕機投入前の含水重合体の温度が４０℃よりも低い場合、または４０℃以下に低下した場合等には、上記含水重合体を昇温してから解砕を行うことが好ましい。上記含水重合体の昇温方法としては特に限定されるものではなく、例えば加熱装置等により上記含水重合体を昇温すればよい。

多孔板17の厚さや多孔板の径や開口率は、解砕機の単位時間の処理量、含水重合体の性状などによって適宜選択すればよい。

なお、本発明で使用するスクリュー型押出し機は、例えば特開２０００−６３５２７号公報に記載される押出口16近傍に設けた逆戻り防止部材20やスクリュー13に配設した筋状突起22などを有していてもよい。これらの構成、部材の材質、サイズ、上記逆戻り防止部材20、上記スクリューに付属する各種回転刃の素材、その他スクリュー押出し機に関連する全ての構成は、上記特開２０００−６３５２７号公報に記載の方法に準じて選択することができる。例えば、逆戻り防止部材20は、少なくとも押出口16近傍で含水重合体の逆戻りを抑制できる構成であれば特に限定されるものではなく、たとえば、ケーシング11の内壁に設けたラセン状や同心円状の帯状突起、スクリュー13の進行方向に平行に設けた筋状突起、粒状、球状または角状の突起等が挙げられる。解砕の進行に伴って押出口16付近の圧力が高くなると、含水重合体は供給口14方向に逆戻りしようとするが、上記各形状の突起を逆戻り防止部材20として設けると、含水重合体の逆戻りを防止しながら含水重合体を細粒化することができる。

解砕後の含水重合体、すなわち解砕物の粒子径は、その後の乾燥工程において内部まで十分に乾燥できる程度であればよく、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍである。解砕物の粒子径が０．１ｍｍよりも小さい場合、乾燥中に目詰まりが起こりやすく乾燥効率が低下し、また、内部の気泡が潰れてしまうので好ましくない。一方、解砕後の含水重合体の粒子径が２０ｍｍよりも大きい場合、解砕物を内部まで十分に乾燥させることが困難となる。

本発明の第二は、含水重合体をスクリュー押出し機で解砕するに際し、該重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の大気圧よりも高圧の水蒸気を該押出し機に供給することを特徴とする、含水重合体の解砕方法である。

従来から含水重合体をスクリュー押出し機で解砕することは知られていたが、練りや相互付着を防止するために各種付着防止剤や粘着防止剤が添加されてきた。しかし第一の発明に記載したように、固形分５０〜７０質量％の含水重合体をスクリュー押出し機で解砕する際に水を供給することで練りや相互付着が防止できる。このことは、従来の固形分量の含水重合体についても、同様に解砕でき、その際に付着防止剤や粘着防止剤に代えて大気よりも高圧の水蒸気を供給することで練りや相互付着を防止できることを示唆するものである。無論、必要により液体の水や温水を大気圧よりも高圧の水蒸気と併用することもできる。本発明の含水重合体の固形分の量は、従来、スクリュー押出し機で解砕した含水重合体のいずれの範囲をも対象とすることができる。好ましくは固形分３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。特に、固形分が３０〜５０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％等の低固形分量の場合でも、その温度が５０℃未満などと低い場合や、多孔板の孔径を小さくして細かく解砕する場合等に、第二の発明が好ましく適用できる。

上記した方法で含水重合体を解砕し、その後に乾燥工程や粉砕、分級工程を行なうと、無荷重下吸収倍率、可溶分量、残存モノマー量等に優れる吸水性樹脂を製造することができる。すなわち本発明の第三は、上記解砕工程を含む吸水性樹脂の製造方法である。

以下に、本発明の解砕方法および吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明する。

本発明の含水重合体の解砕工程を含む吸水性樹脂の製造方法は、以下に示す工程を経て行なうことが好ましい。

（１）モノマー液の調製
上記発明で解砕の対象となる含水重合体としては、カルボキシル基を有する含水重合体であり、例えば、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性不飽和単量体を重合させることによって得られる、水膨潤性かつ水不溶性の親水性架橋重合体を形成する従来公知の重合体が該当する。

親水性架橋重合体は該架橋重合体中の酸基のうち、例えば、３０モル％〜１００モル％、さらには５０モル％〜９０モル％、特には６０モル％〜８０モル％が、例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩、アミン塩等によって中和されていることがより好ましい。従って、「カルボキシル基を有する含水重合体」とは、「カルボキシル基および／またはその塩を有する含水重合体」も含むものとする。この酸基の中和は含水重合体を得る前の親水性不飽和単量体を調製する段階で予め中和しておいてから重合反応を開始してもよく、また、重合中あるいは重合反応終了後に得られた該架橋重合体の酸基を中和してもよいし、それらを併用してもよい。上記の親水性不飽和単量体は、必要に応じてアクリル酸またはその塩以外の不飽和単量体を含有していてもよい。親水性不飽和単量体や他の単量体としては、例えば特開２００２−２１２２０４号公報の段落「００４０」に記載されるものを使用することができる。これら他の単量体を併用する場合の使用量は、親水性不飽和単量体全体の３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

含水重合体は、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入したものであることが望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基および／またはカルボキシル基と反応し得る反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。内部架橋剤は、親水性不飽和単量体と共重合および／またはカルボキシル基と反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であればよい。尚、親水性不飽和単量体は、内部架橋剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の化合物からなっていてもよい。

内部架橋剤としては、特開平１０−１８２７５０号公報の第４頁に記載の内部架橋剤がある。これらの内部架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸収特性等をより一層向上させることができる。また、内部架橋剤の使用量は、求める吸水性樹脂の物性により適宜選択することができる。なお、親水性不飽和単量体を重合させて含水重合体を得る際には、反応系に、デンプン、デンプンの誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤；水溶性もしくは水分散性の界面活性剤等を添加してもよい。

（２）重合
親水性不飽和単量体を含むモノマー液の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合等の公知の方法を採用することができる。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。従って、親水性不飽和単量体を重合させる際には、従来公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、特開２００２−２１２２０４号公報の段落「００５４」記載の重合開始剤の１種または２種以上を併用することができる。これらの配合量も、重合温度などに対応して適宜選択することができる。

重合によって得られた含水重合体の形状は、重合方法によって異なり、粒子状、帯状、板状、粘土状など種々の形態をとり得る。本発明では含水重合体がいずれの形態であっても解砕できるが、好ましくは帯状物である。スクリュー押出し機に帯状物を供給すると、回転翼に帯状物が絡みつき、効率的に解砕することができるからである。帯状の含水重合体は、厚さが１〜３０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜２０ｍｍである。１ｍｍを下回ると生産性が低くなり、一方、３０ｍｍを上回るとスクリュー押出し機に入りにくくなる場合がある。なお、含水重合体の水分量の多寡により固形物５０〜７０質量％の含水重合体に該当しない場合であっても、水の添加または乾燥によって上記範囲の固形分量の含水重合体となる場合には、本発明の解砕方法によって解砕することができる。

本発明の解砕方法の対象となる固形分５０〜７０質量％の含水重合体は、特開平４−１７５３１９号公報（三洋化成）、特開平１１−１８１００５号公報（日本触媒）記載の重合を低温で開始し、除熱しながら穏やかに重合させ、ピーク温度を９０℃程度以下に抑えることで高性能の吸水性樹脂を得る方法などによってもよい。更に、特開平９−６７４０４号公報（ＢＡＳＦ）、および米国特許第６１８７８２８号（ＢＡＳＦ）記載の管円筒型重合器中で低温で重合開始し、断熱的に重合する方法、その他、特開２００２−２１２２０４号公報記載の、水溶液中の単量体成分の濃度が４５質量％以上であり、重合により生成する含水重合体の固形分濃度と単量体水溶液中の固形分濃度との比（濃縮比）が１．１０以上であるように水分を蒸発させながら静置重合し、含水重合体の固形分濃度が８０質量％以下とする吸水性樹脂の製造方法などによって調製してもよい。

なお、固形分が５０質量％未満の含水重合体は、例えば、前記特許文献１〜７記載の方法によって調製できる。

本発明では、アクリル酸などの親水性不飽和単量体、重合開始剤、および親水性不飽和単量体中和用のアルカリ水溶液とを連続的に混合・撹拌してモノマー液を調製し、これを連続的にベルト上に供給して中和・重合熱を利用して短時間に重合し、連続的に帯状の含水重合体を得る方法が好ましく使用できる。

（３）含水重合体の解砕
本発明で使用する解砕装置は、スクリュー押出し機であり、安価に入手でき、コンパクトで操作も簡便である。

帯状の含水重合体をスクリュー押出し機に供給すると、帯状物が連続的に回転翼に絡まり、解砕されつつ多孔板側に移送される。ここに、水供給用のノズルから水やスチームを注入すると、解砕物の表面に水が広がり、含水重合体がスクリューに付着することなく、かつスクリューの回転による解砕面にも水が拡散し、練りを防止できる。

本発明の解砕方法によれば、解砕物が相互に付着することなく分散して流動性の細粒ゲルとして押し出される。このため、押出口の下部に乾燥機に連結する首振りフィーダーなどを配設すると、該フィーダーを介して乾燥用のベルト上に解砕物が均一の厚さに落下させることができる。

（４）乾燥
解砕後に粒子状で得られた含水重合体は乾燥させてもよい。乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、通気バンド乾燥機、撹拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、マイクロ波乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、ドラムドライヤ乾燥、攪拌乾燥法等などが採用できる。本発明では、乾燥物の物理的破損や摩擦による微粉末の発生などを防止するために、通気バンド乾燥機などのように、乾燥対象物を動かさずに熱風等による乾燥方法が好ましい。

乾燥が通気バンド乾燥機など静置乾燥による場合には、解砕物が乾燥機内に均一の密度に分散されることが好ましいが、本発明の解砕方法によれば解砕物の練りや相互付着が防止される結果、このような解砕物の均一分散性に優れる。図２に示すように、解砕機100から解砕物110を首振りフィーダー200によって通風乾燥機300に付属するベルトコンベア310上に乾燥用バット320を用いて分散させると、均一分散が容易である。なお、図３に示す首振りフィーダー200の首振り角度θやベルト速度等は、解砕物の平均粒径、単位時間当たりの解砕量等によって任意に選択できる。

乾燥温度は乾燥方式によって異なるが、例えば通気バンド乾燥機の場合には、１００〜２５０℃、３〜１２０分で十分である。

このようにして得られる乾燥物は、固形分が、通常８５〜９９質量％であり、好ましくは９０〜９８質量％である（なお、固形分は通常１８０℃×３時間での乾燥減量より求める。）。

（５）粉砕
上記乾燥物の粉砕は、振動ミル、ロールグラニュレーター（特開平９−２３５３７８号公報、段落「０１７４」）、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル（特表２００２−５２７５４７号公報、段落「００６９」）、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマミル、スクリューミル、ロールミル）（特開平６−４１３１９号公報、段落「００３６」）、円筒状ミキサー（特開平５−２０２１９９号公報、段落「０００８」）によって行なうことができる。

（６）分級
上記による乾燥物はそのまま吸水性樹脂として用いることもできるが、必要に応じて、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いることもできる。その場合、粒子サイズは２ｍｍ以下であり、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。平均粒径は、用いる用途によっても異なるが、通常１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。また、目開き１５０μｍのふるいを通過する粒子の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。このような分級は、振動ふるい装置、気流分級装置等を使用して行なうことができる。

上記のようにして得られた吸水性樹脂は、球状、鱗片状、不定形破砕状、繊維状、顆粒状、棒状、略球状、偏平状等の種々の形状であってもよい。

（７）表面架橋処理
上記のようにして得られた吸水性樹脂に必要により表面架橋処理を施し表面架橋された吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋により、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性、吸収速度等が向上する。表面架橋処理には、吸水性樹脂の表面架橋処理に用いられる公知の表面架橋剤と公知の表面架橋方法を用いることができる。

以下に実施例と比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお例中、特にことわりのない限り「部」は「質量部」を表し、測定温度は２３±２℃程度の範囲である。

（測定方法）
吸水性樹脂の吸水性能の計算は以下のようにして測定した。

（１）無荷重下吸収倍率（ＧＶ）の測定
吸水性樹脂約０.２ｇを量り取り、不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０.９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ^２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ０から、次式に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。

（２）可溶分量の測定
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９質量％ＮａＣｌ水溶液（生理食塩水）の１８４．３ｇを量り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを量り取り測定溶液とした。はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（〔ｂＮａＯＨ〕ｍｌ、〔ｂＨＣｌ〕ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（〔ＮａＯＨ〕ｍｌ、〔ＨＣｌ〕ｍｌ）を求めた。例えば、アクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、その単量体としての重量平均分子量Ｍｗと上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分（質量％）を以下の計算式により算出した。なお、中和率の単位は、ｍｏｌ％である。

（３）残存モノマーの測定
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、濾紙を用いて膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様にして分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。

（実施例１）
図４に示す装置を用いて、吸水性樹脂の製造を行った。中和用アルカリ水溶液410として、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液をポンプ413で５．８３ｇ／ｓに調整し、親水性単量体420としてアクリル酸をポンプ423で７．２４ｇ／ｓに制御し、その他第一内部架橋剤445として３０質量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４８７）水溶液を０．０２８７ｇ／ｓ、濃度調製用水441として水441を合計３．３２ｇ／ｓ、および第二内部架橋剤447として２０質量％アクリル酸水溶液の９７．４質量部に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの０．９８９質量部、４５質量％ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液の１．０８質量部を溶解した溶液を０．０８９３ｇ／ｓの流速で分散機460に供給してモノマー溶液470を調製した。この際、アクリル酸、水、第一および第二内部架橋剤は、攪拌機450で均一に撹拌した後に分散機460に供給した。得られたモノマー液470の温度は約９５℃で安定していた。このモノマー液470は、管径６ｍｍの配管に長さ１８．６ｍｍ、直径６ｍｍで１．５回転のひねりが加わったエレメントを挿入しスタティクミキサーとした攪拌装置480で攪拌された後、エレメント最後部から下流側へ約３ｃｍの位置で重合開始剤449である２質量％過硫酸ナトリウム水溶液を０．１５１ｇ／ｓの流量で合流させて、混合液473とした。該混合液は、長さ３．８ｍ、幅６０ｃｍの表面がフッ素樹脂コーティングされたエンドレスベルト491を有し、ベルト上からＵＶランプ（図示せず）が設置され、底面および周囲が約１００℃に加熱・保温され、中央部に蒸発水を回収するための吸気配管（図示せず）が設置されたベルト重合装置500に供給され、連続的に重合を行い、帯状の含水重合体510を得た。なお、重合開始剤を合流させてから重合機への吐出口までの管路長は３０ｃｍであった。該含水重合体510は、厚さ３〜７ｍｍの帯状物であり、その固形分は５８質量％であった。

表面温度が約５０℃の上記含水重合体を連続的に、図１に示すスクリュー押出し機に導き、水供給口からスチームを注入しながら解砕した。スチームの圧力は５０〜７０ｋＰａ、多孔板の孔径は１３ｍｍであった。該押出し機から排出された解砕物は湯気を発し、さらさらした流動性の高い解砕物であり、その固形分は５６．５質量％であった。なお、該スクリュー押出し機は、特開２０００−６３５２７号公報の図１に示したものに、水供給口を配設したものである。

図２に示すように、該押出し機100の下部に、首振りフィーダー200、さらに該フィーダー200の下部に乾燥用バット320をベルトコンベアー310上に載せ、押出し機100から排出された解砕物を乾燥用バット320に容易に均一な厚みで並べることができた。首振りフィーダーの首振り角度（図３のθ）は２５°とした。

解砕物を広げた乾燥用バット320を１８０℃の熱風乾燥機に入れることにより解砕物を乾燥物とした後、ロールミルで粉砕して粒子状の吸水性樹脂（１）を得た。篩を用いて吸水性樹脂粒子（１）の３００μｍから６００μｍの範囲にある粒子を分級して無荷重下吸収倍率、可溶分量および残存モノマー量を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において解砕機に、スチームに代えて８０℃の温水を注入した以外は実施例１と同様に操作して、吸水性樹脂（２）を得た。なお、押出し機から排出された解砕物は、流動性を有しており、その固形分は５５質量％であった。実施例１と同様に操作して、無荷重下吸収倍率、可溶分量および残存モノマー量を測定した。

（比較例１）
実施例１において水供給口から何も注入しなかった以外は同様の操作を行った。スクリュー押出し機から排出された解砕物は、連なり気味であった。なお、解砕物の固形分は５８質量％であった。

これを実施例１と同様にして乾燥用バット320に並べたがでこぼこのある状態となった。

ついで、実施例１と同様にして粒子状の比較吸水性樹脂（比較１）を得、実施例１と同様にして無荷重下吸収倍率、可溶分量および残存モノマー量を測定した。

本発明によれば、スクリュー押出し機で含水率５０〜７０質量％の含水重合体を解砕するに際して、水を該重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加するだけで、解砕物の練りや相互付着を防止することができる。

相互付着がないために、解砕物を均一に分散させることができ、その後に乾燥しても、付着物が乾燥した場合に形成される塊状物の発生を防止することができる。

解砕時の練りを防止できるため、従来から練りなどの物理的な荷重によって含水重合体の破壊によって発生した可溶分を低減させることができる。また、特にスチームを使用した場合には、残存モノマーが著しく低減されるとの予期せぬ効果もみられる。

図１は、本発明の解砕方法に好ましく使用できるスクリュー押出し機の一例を示す模式図である。 図２は、解砕物を首振りフィーダーで乾燥機に均一に分散させる態様の一例を示す模式図である。 図３は、首振りフィーダーと乾燥用ベルトコンベアーとの関係を示す模式図である。 含水重合体の製造方法の一例を示すフロー図である。

符号の説明

11…ケーシング、12…台、13…スクリュー、14…含水重合体供給口、15…ホッパー、16…押出口、17…多孔板、18…回転刃、19…リング、20…逆戻り防止部材、21…モーター、22…筋状突起、30…水供給口、33…スプレーノズル、100…スクリュー押出し機（解砕機）、110…解砕物、200…首振りフィーダー、310…ベルトコンベアー、320…乾燥用バット、410…中和用水溶液、413…ポンプ、420…親水性単量体、423…ポンプ、441…水、445…第一内部架橋剤、447…第二内部架橋剤、449…重合開始剤、450…攪拌機、460…分散機、470…モノマー溶液、473…混合液、480…攪拌装置、491…エンドレスベルト、500…重合装置、510…含水重合体。

Claims (9)

1. 固形分５０〜７０質量％の含水重合体をスクリュー押出し機で解砕するに際し、該含水重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部の水を大気圧よりも高圧の水蒸気の状態で供給して解砕することを特徴とする、含水重合体の解砕方法。
2. 含水重合体をスクリュー押出し機で解砕するに際し、該含水重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の大気圧よりも高圧の水蒸気を該押出し機に供給して解砕することを特徴とする、含水重合体の解砕方法。
3. 含水重合体が吸水性樹脂の含水重合体である、請求項１または２に記載の解砕方法。
4. 固形分５０〜７０質量％の含水重合体をスクリュー押出し機で解砕するに際し、該含水重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部の水を供給して解砕することを有する、吸水性樹脂の製造方法。
5. 供給する水の温度が１０〜２２０℃である、請求項４に記載の製造方法。
6. 水が大気圧よりも高圧の水蒸気の状態で供給される、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 含水重合体をスクリュー押出し機で解砕するに際し、該含水重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の大気圧よりも高圧の水蒸気を該押出し機に供給して解砕することを有する、吸水性樹脂の製造方法。
8. 含水重合体を解砕後、静置乾燥することを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 含水重合体を解砕後、通気バンド乾燥機で乾燥することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。

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