CN102762617A - 制备吸水聚合物颗粒的方法 - Google Patents

制备吸水聚合物颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102762617A
CN102762617A CN2011800107338A CN201180010733A CN102762617A CN 102762617 A CN102762617 A CN 102762617A CN 2011800107338 A CN2011800107338 A CN 2011800107338A CN 201180010733 A CN201180010733 A CN 201180010733A CN 102762617 A CN102762617 A CN 102762617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
water
gel
preferred
endless conveyor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800107338A
Other languages
English (en)
Inventor
R·芬克
T·法伊弗
M·威斯曼特尔
S·贝雷
W·西德
V·布莱格
T·吉格
A·布罗克迈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102762617A publication Critical patent/CN102762617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B17/00—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement
    • F26B17/02—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by belts carrying the materials; with movement performed by belts or elements attached to endless belts or chains propelling the materials over stationary surfaces
    • F26B17/04—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement with movement performed by belts carrying the materials; with movement performed by belts or elements attached to endless belts or chains propelling the materials over stationary surfaces the belts being all horizontal or slightly inclined

Abstract

本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，其中在一个连续传送带上在一个循环空气带式干燥机中干燥一种含水聚合物凝胶并且传送带表面具有适于限制含水聚合物凝胶在横向上移动的多个凸起或凹陷。

Description

制备吸水聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，其中在一个循环传送带上在强制通风带式干燥机中干燥一种含水聚合物凝胶并且传送带表面具有适于限制含水聚合物凝胶在横向上移动的多个凸起（elevation）或凹陷（depression）。
吸水聚合物颗粒用于制备尿布、卫生棉条、卫生巾和其它卫生制品，也可以在商品蔬菜种植中用作保水剂。吸水聚合物颗粒同样被称作超吸收剂。
吸水聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,71至103页。
通过聚合反应获得的含水聚合物凝胶通常通过一个强制通风带式干燥机干燥。于此的一个问题为在强制通风带式干燥机传送带上聚合物凝胶的收缩。这导致的结果为，随着干燥进行，聚合物凝胶不再能够覆盖整个传送带宽度，并且一些干燥气体绕过传送带的未利用的边缘区域。
为解决该问题，提出了使用多级强制通风带式干燥器，其中在每种情况下干燥中的材料重新分布在下一个传送带上（同样见"Perry’sChemical Engineers’Handbook"，第7版，McGraw-Hill，12-48页）。
本发明的一个目的为提供一种通过一个强制通风带式干燥机干燥含水聚合物凝胶的改进的方法。
该目的通过使一种单体溶液或悬浮液聚合制备吸水性聚合物颗粒而实现，所述单体溶液或悬浮液包括：
a）具有酸基并且可至少部分被中和的至少一种烯键式不饱和单体，
b）至少一种交联剂，
c）至少一种引发剂，
d）任选地可以与a）提及的单体共聚合的一种或多种烯键式不饱和单体，和
e）任选地一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括通过一个循环传送带在强制通风带式干燥机中干燥所得的含水聚合物凝胶，研磨，分级并且任选地热表面后交联，其中传送带表面具有适于限制含水聚合物凝胶在横向上移动的多个凸起或凹陷。
本发明基于以下发现：在干燥过程中可以在不增加裂纹形成的情况下减小聚合物凝胶的收缩。原因可能是待干燥的聚合物凝胶在干燥中具有高于玻璃化转变温度TG的温度。高于玻璃化转变温度TG时，聚合物为弹性的和黏性的。因此依据本发明使用的凸起或凹陷能够吸收出现的张力，并且聚合物颗粒的黏性可防止裂纹形成。
适于本发明方法的强制通风带式干燥机记载于例如专著“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，89至92页。
用于本发明方法的凸起或凹陷的形式不受任何限制。
合适的凸起为高度优选为0.01至5cm，更优选0.05至2cm，最优选0.1至1cm的尖状物。尖状物可以是从传送带反面迫入穿过传送带或固定在传送带表面的钉子或螺钉。
合适的凹陷为纵向和横向的沟，例如深度为0.1至2cm并且宽度为0.1至2cm。
本领域内技术人员可以通过相应的测试确定用于本发明方法的凸起或凹陷的数量和尺寸。
在本发明方法中，使用具有传送带和不锈钢制成的产品接触表面的强制通风带式干燥机是有利的。不锈钢中通常铬含量为10.5至13重量%。高铬含量导致钢表面上形成一个保护性的二氧化铬钝化层。另外的合金组分增加抗腐蚀性并提高机械性能。
特别合适的钢为含有例如至少0.08重量%碳的奥氏体钢。除铁、碳、铬、镍和任选的钼外，奥氏体钢有利地包括另外的合金组分，优选铌或钛。
优选的不锈钢为依据DIN EN 10020的材料号为1.43xx或1.45xx的钢，其中xx可以为0至99的自然数。特别优选的材料为材料号为1.4301、1.4541和1.4571的钢，特别是材料号为1.4301的钢。
循环传送带通常具有多个孔（orifice）。在本发明一个优选的实施方案中，在运输方向的横向上，循环传送带具有多个以偏移行排列的槽，所述槽长度优选5至50mm，更优选10至40mm，最优选15至30mm，宽度优选0.5至5mm，更优选1至4mm，最优选1.5至3mm，长宽比优选2至20，更优选5至15，最优选8至12。
强制通风带式干燥机宽度优选为1至10m，更优选2至7.5m，最优选3至5m。
强制通风带式干燥机长度优选为10至8m，更优选30至60m，最优选40至50m。
强制通风带式干燥机传送带速度优选为0.005至0.05m/s，更优选0.01至0.35m/s，最优选0.015至0.025m/s。
在强制通风带式干燥机上的停留时间优选为10至120分钟，更优选20至90分钟，最优选30至60分钟。
在施用区域中聚合物凝胶床的水含量优选为25至90重量%，更优选35至70重量%，最优选40至60重量%。含水聚合物凝胶的平均颗粒尺寸优选为0.1至10mm，更优选0.5至5mm，最优选1至2mm。
在施用区域中强制通风带式干燥机传送带上聚合物凝胶床的高度优选为2至20cm，更优选5至15cm，最优选8至12cm。
强制通风带式干燥机进气温度优选为150至200℃，更优选160至190℃，最优选170至180℃。
用于干燥的气流可以包括水蒸气。然而水蒸气含量不应超过与露点值相应的值，该相应值优选至多50℃，更优选至多40℃，最优选至多30℃。
在强制通风带式干燥机上干燥后聚合物凝胶的水含量优选0.5至15重量%，更优选1至10重量%，最优选2至8重量%。
一个特别有利的干燥方法记载于WO 2001/100300A1。
吸水聚合物颗粒的制备在下文中详细描述：
吸水聚合物颗粒通过聚合一种单体溶液或悬浮液而制备，并且通常为不溶于水的。
单体a）优选水溶性的，即在23℃在水中溶解度通常至少为1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水.
合适的单体a）为例如烯键式不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
另外合适的单体a）为例如烯键式不饱和磺酸例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。
杂质可对聚合反应具有一种相当大的影响。因此使用的原材料应该具有最大的纯度。因此专门纯化单体a）通常为有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1。一种合适的单体a）为例如依据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸并且包括99.8460重量%丙烯酸、0.0950重量%乙酸、0.0332重量%水、0.0203重量%丙酸、0.0001重量%糠醛、0.0001重量%马来酸酐、0.0003重量%双丙烯酸和0.0050重量%氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a）总量中的比例优选至少50mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%。
单体a）通常包括聚合抑制剂，优选氢醌单醚，作为储存稳定剂。
单体溶液优选包括最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各值基于未中和的单体a）计。例如单体溶液可以使用一种具有酸基的烯键式不饱和单体与一种合适含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚（MEHQ）和/或α-生育酚（维生素E）。
合适的交联剂b）为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为例如可以通过自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，和可以与单体a）的酸基团形成共价键的官能团。另外，可以与单体a）的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐同样适于用作交联剂b）。
交联剂b)优选为具有至少两个可以通过自由基聚合进入聚合物网状结构的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b）为例如乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0530438A1中所记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所记载；除丙烯酸酯基团外，还包括另外的烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401A1中所记载；或交联剂混合物，例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962A2中所记载。
优选的交联剂b）为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。
非常特别优选的交联剂b）为已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇，例如记载于WO2003/104301 A1。3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯为特别有利的。非常特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的为3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b）的用量优选为0.05至1.5重量%，更优选0.1至1重量%并且最优选0.3至0.6重量%，各值基于单体a）计。随着交联剂含量的增加，离心保持容量（centrifuge retention capacity，CRC）降低并且在21.0g/cm2（AUL0.3psi）压力下的吸收经过一个最大值。
所用的引发剂c）可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选为使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为FF6和
Figure BDA00002047821500052
FF7（BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany）而得到。
可与具有酸基团的烯键式不饱和单体a）共聚的烯键式不饱和单体d）为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
所用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用一种含水单体溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量%，更优选45至70重量%并且最优选50至65重量%。也可以使用单体悬浮液，即含有过量单体a）例如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量的提高，在随后干燥中需要的能量增加，随着水含量的降低，聚合反应热不能被充分移除。
为进行最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此单体溶液在开始聚合反应前通过惰性化，即通入惰性气体、优选氮气或二氧化碳，而消除溶解的氧。单体溶液的氧含量在聚合反应前优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
合适的反应器为例如捏合机（kneading reactor）或带式反应器(beltreactor)。在捏合机中，在一种单体水溶液或水悬浮液聚合中形成的含水聚合物凝胶通过例如相对旋转的（contrarotatory）搅拌器轴连续粉碎，如WO 2001/038402 A1所记载。在带上的聚合反应记载于例如DE 38 25 366A1和US 6,241,928。在一个带式反应器中聚合形成一种必须在另外的操作步骤例如在一个挤出机或捏合机中粉碎的含水聚合物凝胶。
为提高干燥性，通过一个捏合机获得的粉碎的含水聚合物凝胶可以另外被挤出。
所得含水聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。优选在单体阶段进行中和。这通常通过在作为一种水溶液或者优选也可以作为一种固体的中和剂中混合而实现。中和度优选为25至95mol%，更优选30至80mol%并且最优选40至75mol%，中和可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而也可以在聚合反应后，在聚合形成的含水聚合物凝胶阶段进行中和。也可以在聚合反应前将一部分中和剂实际加入至单体溶液中中和最高达40mol%，优选10至30mol%并且更优选15至25mol%酸基团并且仅在聚合反应后，在含水聚合物凝胶阶段设定所需要的最终的中和度。当含水聚合物凝胶在聚合反应后至少部分中和时，优选机械粉碎含水聚合物凝胶，例如通过一个挤出机，在该情况下可以喷、洒或倾倒中和剂并且然后仔细混入。为此，为均匀化可以将获得的凝胶物质重复挤出。
然后在一个强制通风带式干燥机中干燥含水聚合物凝胶直至残留湿含量为优选0.5至15重量%，更优选1至10重量%并且最优选2至8重量%，残留湿含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05"MoistureContent”而测定。过高残留湿含量的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg并且难以进行继续加工。过低残留湿含量的情况下，干燥的聚合物凝胶过脆并且在随后的粉碎步骤中，获得不需要的大量具有过小颗粒尺寸的聚合物颗粒（“细粒”）。所述凝胶在干燥前的固含量优选25至90重量%，更优选35至70重量%并且最优选40至60重量%。
然后将干燥的聚合物凝胶粉碎并分级，用于粉碎的设备通常可为单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、针磨机、锤磨机或振动研磨机。
作为产品部分移除的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选至少200μm，更优选250至600μm并且非常特别是300至500μm。产品部分的平均颗粒尺寸可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05"Particle SizeDistribution"测定，其中以累积形式绘制筛分部分的质量比例并且通过图表确定平均颗粒尺寸。本说明书中平均颗粒尺寸为导致50重量%积累值时筛目大小的值。
颗粒尺寸至少150μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。
过小颗粒尺寸的聚合物颗粒降低渗透性（SFC）。因此过小聚合物颗粒（“细粒”）的比例应该较小。
因此通常移除过小聚合物颗粒并且循环进入操作中。这优选在聚合反应前、聚合反应中或聚合反应后立即，即在干燥含水聚合物凝胶前进行。过小聚合物颗粒可以在循环前或循环时用水和/或含水表面活性剂润湿。
也可以在较晚的方法步骤中，例如表面后交联或另一个涂覆步骤后，移除过小的聚合物颗粒。在该情况下，循环的过小聚合物颗粒为经表面后交联的或以另一种方式例如用热解法二氧化硅（fumed silica）涂覆的。
当一个捏合机用于聚合反应时，优选在最后三分之一聚合期间加入过小聚合物颗粒。
当在非常早期将过小聚合物颗粒加入，例如实际上加入至单体溶液中时，这会降低所得的吸水聚合物颗粒的离心保持容量（CRC）。然而这可以通过例如调节使用的交联剂b）的量而补偿。
当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入时，例如直至一个连接在聚合反应器下游的设备例如一个挤出机时加入，过小聚合物颗粒可能难以引入至所得的含水聚合物凝胶中。然而不充分引入时，过小聚合物颗粒在研磨时从干燥的聚合物凝胶中再次分离，因此在分级期间需再次移除，增加了待循环的过小聚合物颗粒的量。
颗粒尺寸至多850μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。
颗粒尺寸至多600μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。
过大颗粒尺寸的聚合物颗粒降低膨胀率。因此过大聚合物颗粒的比例同样应该小。
因此通常移除过大聚合物颗粒并且循环至干燥聚合物凝胶的研磨中。
为进一步提高性能，聚合物颗粒可以表面后交联。合适的表面后交联剂为包括可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2所记载；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2所记载；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230所记载。
另外描述的合适表面后交联剂为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的二-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环脲；DE 103 34 584A1中的二环酰氨基缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷（oxetane）和环脲；WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺与表氯醇的反应产物和丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
另外，也可以使用包括另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1所述。
表面后交联剂的用量优选为0.001至2重量%，更优选0.02至1重量%并且最优选0.05至0.2重量%，各值基于聚合物颗粒计。
在本发明一个优选的实施方案中，除表面后交联剂外，在表面后交联前、表面后交联时或表面后交联后在颗粒表面施加多价阳离子。
可用于本发明方法的多价阳离子为例如二价阳离子例如锌阳离子、镁阳离子、钙阳离子、铁阳离子和锶阳离子，三价阳离子例如铝阳离子、铁阳离子、铬阳离子、稀土阳离子和锰阳离子，四价阳离子例如钛阳离子和锆阳离子。可能的相反离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根。优选为硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
使用的多价阳离子用量为例如0.001至1.5重量%，优选0.005至1重量%并且更优选0.02至0.8重量%，各值基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将一种表面后交联剂溶液喷至干燥聚合物颗粒上的方式进行。喷完后，热干燥涂有表面后交联剂的聚合物颗粒，并且表面后交联反应可以在干燥时或干燥后进行。
喷洒表面后交联剂溶液优选在具有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、盘式混合器和浆式混合器。特别优选为卧式混合器例如浆式混合器。非常特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有一个水平安放的混合轴，立式混合器具有一个竖直安放的混合轴。合适的混合器为例如卧式
Figure BDA00002047821500091
犁头混合器（Gebr.
Figure BDA00002047821500092
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany），Vrieco-Nauta连续混合器（Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands），Processall Mixmill混合器（Processall Incorporated；Cincinnati；US）和Schugi（Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands）。然而也可以在一个流化床中喷表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度可以通过非水溶剂含量和溶剂总量调节。
当只用水作为溶剂时，有利地加入一种表面活性剂。这提高润湿性并降低成团倾向。然而优选使用溶剂混合物例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选20:80至40:60。
在干燥器中吸水聚合物颗粒的温度优选100至250℃，更优选130至220℃，最优选150至200℃。在干燥器中的停留时间优选10至120分钟，更优选10至90分钟，最优选30至60分钟。干燥器的填充水平优选为30至80%，更优选40至75%，最优选50至70%。干燥器填充水平可以通过溢流堰高度调节。
随后，经表面后交联的聚合物颗粒可再次分级，移除过小和/或过大聚合物颗粒并循环入方法中。
为进一步提高性能，可以涂覆或再润湿表面后交联的聚合物颗粒。
再润湿优选在30至80℃下进行，更优选35至70℃，最优选40至60℃。在过低的温度下，吸水聚合物颗粒倾向于成团，并且高温下，水已经有明显程度的蒸发。用于再润湿的水的用量优选1至10重量%，更优选2至8重量%并且最优选3至5重量%。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并且减小其带静电倾向。
提高溶胀率和渗透率（SFC）的合适的涂料为例如无机惰性物质例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适的涂料为例如多元醇。抵消聚合物颗粒不需要的结块倾向的合适的涂料为例如热解法二氧化硅例如200，和表面活性剂例如
Figure BDA00002047821500102
20。
依据本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的湿含量优选0至15重量%，更优选0.2至10重量%并且最优选0.5至8重量%，湿含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05"Moisture Content"测定。
依据本发明方法制备的吸水聚合物颗粒具有通常至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g并且最优选至少26g/g的离心保持容量（CRC）。吸水聚合物颗粒的离心保持容量（CRC）通常小于60g/g。离心保持容量（CRC）由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05"Centrifuge Retention C ap acity"测定。
实施例
实施例1（含水聚合物凝胶的制备）
通过连续混合去离子水、50重量%氢氧化钠溶液和丙烯酸制备中和度为75mol%的一种丙烯酸/丙烯酸钠溶液。该单体溶液的固含量为40.9重量%。
使用的聚烯键式不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯（从一种平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇生产的二丙烯酸酯）。使用量为2kg交联剂每吨单体溶液。
为引发自由基聚合反应，每吨单体溶液使用1.03kg的0.25重量%过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量%过氧二硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量%抗坏血酸水溶液。
单体溶液的生产量为20t/h。反应溶液的进料温度为23.5°C。
以下述用量将各个组分连续计量加入至容量为6.3m3的ListContikneter的连续捏合反应器（LIST AG，Arisdorf，Switzerland）：
Figure BDA00002047821500111
在交联剂加入点和引发剂加入点之间，单体溶液用氮气惰性化。
约50%停留时间之后，将由制备方法通过研磨和筛分得到的细粉另外计量加入至反应器（1000kg/h）。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
所得的含水聚合物凝胶用于随后测试。
实施例2（对比实施例）
将1201g实施例1的含水聚合物凝胶加入至干燥盘中并在175℃在一个强制通风干燥箱中干燥370分钟。干燥盘由高度为5cm内部尺寸为23.7x23.7cm的一个不锈钢架和一个可替换PTFE基底盘组成。PTFE二基底盘为正方形并且能够精确匹配至不锈钢架中。
不锈钢架预先用PTFE喷雾剂喷涂以防止任何可能的黏附。在干燥阶段前，用一个匹配的不锈钢盘重压干燥盘中的含水聚合物凝胶，以避免在干燥过程中聚合物凝胶边缘向上弯曲。不锈钢盘具有开口为2x20mm的槽的平行排列行。
聚合物凝胶在干燥期间三维收缩。为评估收缩，仅确定二维或面收缩。出于此目的，将干燥的聚合物凝胶作为一个整块置于一个黑色基底上并且从上方56cm处拍照，并且通过一个像素评估记录收缩百分比。
收缩率为18%。
实施例3
步骤如实施例2。使用1245g实施例1的聚合物凝胶，并且光滑PTFE基底盘用具有17个矩形纵向沟的PTFE基底盘替换。所述纵向沟为5.0mm深和8.0mm宽。
收缩率为10%。
实施例4
步骤如实施例2。使用1246g实施例1的聚合物凝胶，并且光滑PTFE基底盘用具有17个矩形纵向沟和17个矩形横向沟的PTFE基底盘替换。纵向和横向沟各自为5.0mm深和8.0mm宽。
收缩率为6%。

Claims (11)

1.一种通过使一种单体水溶液或水悬浮液聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述单体水溶液或水悬浮液包括：
a）具有酸基并且可以至少被部分中和的至少一种烯键式不饱和单体，
b）至少一种交联剂，
c）至少一种引发剂，
d）任选地一种或多种可以与a）提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e）任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括通过一个循环传送带在强制通风带式干燥机中干燥所得的含水聚合物凝胶，研磨，分级并且任选地热表面后交联，其中传送带表面具有适于限制含水聚合物凝胶在横向上移动的多个凸起或凹陷。
2.权利要求1的方法，其中传送带表面具有多个高度为0.01至5cm的尖状物。
3.权利要求1或2的方法，其中循环传送带由奥氏体钢制成。
4.权利要求1或3的方法，其中循环传送带具有多个孔。
5.权利要求1至4任意一项的方法，其中在运输方向的横向上，循环传送带具有多个以偏移行排列的槽，并且所述槽长度为5至50mm，宽度为0.5至5mm，长宽比为2至20。
6.权利要求1至5任意一项的方法，其中循环传送带宽度至少为1m。
7.权利要求1至6任意一项的方法，其中传送带速度为0.005至0.05m/s。
8.权利要求1至7任意一项的方法，其中在强制通风带式干燥机中干燥前聚合物凝胶的水含量为30至70重量%。
9.权利要求1至8任意一项的方法，其中在强制通风带式干燥机中干燥后聚合物凝胶的水含量为0.5至15重量%。
10.权利要求1至9任意一项的方法，其中在循环传送带上聚合物凝胶床的高度为2至20cm。
11.权利要求1至10任意一项的方法，其中吸水聚合物颗粒离心保持容量至少为15g/g。
CN2011800107338A 2010-02-24 2011-02-15 制备吸水聚合物颗粒的方法 Pending CN102762617A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10154521.8 2010-02-24
EP10154521 2010-02-24
PCT/EP2011/052193 WO2011104139A1 (de) 2010-02-24 2011-02-15 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102762617A true CN102762617A (zh) 2012-10-31

Family

ID=44279193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800107338A Pending CN102762617A (zh) 2010-02-24 2011-02-15 制备吸水聚合物颗粒的方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2539381A1 (zh)
JP (1) JP2013520539A (zh)
CN (1) CN102762617A (zh)
WO (1) WO2011104139A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI561361B (en) * 2013-12-11 2016-12-11 Hanwha Chemical Corp Apparatus for preparing superabsorbent polymer and method of preparing superabsorbent polymer using the apparatus

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2539382B1 (de) 2010-02-24 2014-10-22 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN104093753A (zh) * 2012-02-06 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064112A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Toagosei Co Ltd プレポリマーの製造方法
CN101146832A (zh) * 2005-03-24 2008-03-19 巴斯福股份公司 生产吸水性聚合物的方法
CN201258188Y (zh) * 2008-08-22 2009-06-17 袁柏安 一种火电厂燃煤输送装置
EP2068948B1 (en) * 2006-10-02 2011-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
US5004761A (en) 1987-07-28 1991-04-02 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for continuously preparing acrylic polymer gel
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE69217433T2 (de) 1991-09-03 1997-06-26 Hoechst Celanese Corp Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
DE69312126T2 (de) 1992-03-05 1997-11-06 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19928448A1 (de) 1999-06-23 2000-12-28 Mahle Filtersysteme Gmbh Ringfilter aus sternförmig gefaltetem Filterbahnmaterial
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
AU2002230831A1 (en) 2000-10-20 2002-04-29 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
JP4074194B2 (ja) 2001-01-12 2008-04-09 ストックハウゼン ゲーエムベーハー （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置
BR0212952A (pt) 2001-10-05 2004-10-13 Basf Ag Processos para a reticulação e pós-reticulação superficial de polìmeros iniciais, composição de matéria, polìmero, e, usos de polìmeros e de uma composição de matéria
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
AU2003238476A1 (en) 2002-06-11 2003-12-22 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
ATE325150T1 (de) 2002-06-11 2006-06-15 Basf Ag (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
JP5553611B2 (ja) * 2007-01-16 2014-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収性ポリマーの製造

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064112A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Toagosei Co Ltd プレポリマーの製造方法
CN101146832A (zh) * 2005-03-24 2008-03-19 巴斯福股份公司 生产吸水性聚合物的方法
EP2068948B1 (en) * 2006-10-02 2011-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
CN201258188Y (zh) * 2008-08-22 2009-06-17 袁柏安 一种火电厂燃煤输送装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘锦文: ""提高防滑输送带耐磨性能和运载能力的技术改进与效果"", 《橡塑技术与装备》 *
崔春芳等: "《干燥新技术及应用》", 31 January 2009 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI561361B (en) * 2013-12-11 2016-12-11 Hanwha Chemical Corp Apparatus for preparing superabsorbent polymer and method of preparing superabsorbent polymer using the apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011104139A1 (de) 2011-09-01
JP2013520539A (ja) 2013-06-06
EP2539381A1 (de) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762616B (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102482435B (zh) 吸水性树脂的制造方法
JP5718816B2 (ja) 吸水性樹脂粉末の製造方法
CN102712763B (zh) 吸水性树脂的制造方法
CN102803316B (zh) 具有低结块倾向和在压力下的高吸收的吸水性聚合物颗粒的制备方法
CN102459368B (zh) 制备吸水聚合物颗粒的方法
US20120085971A1 (en) Process for Producing Thermally Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
JP6312680B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN102361890A (zh) 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
CN102791774A (zh) 颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法
CN103649130A (zh) 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法
EP2581403B1 (en) Manufacturing method for granular water-absorbing resin
CN102245653B (zh) 除去金属杂质的方法
KR102562511B1 (ko) 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법
US11883848B2 (en) Classification process for superabsorbent polymer particles
CN102762617A (zh) 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN102026714A (zh) 生产吸水性聚合物颗粒的方法
US8541528B2 (en) Process for producing water-absorbing particles
CN104411731B (zh) 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN104583241A (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
KR20210135256A (ko) 고흡수성 폴리머 입자의 제조 방법
CN102573932A (zh) 连续生产吸水聚合物颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121031