JP2003064112A - プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙おむつ、生理用ナプキン等に代表される吸
水性樹脂複合材の製造において吸水性樹脂の前駆体とし
て使用され、取扱いが容易で加工性に優れるプレポリマ
ーの製造方法の提供。 【解決手段】 アクリル酸および／またはアクリル酸塩
を主体とする水溶性単量体の水溶液に紫外線を照射する
ことにより、前記水溶性単量体の一部を重合させること
を特徴とする吸水性樹脂用のプレポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、紙おむつ、生理用
ナプキン等に代表される吸水性樹脂複合材の製造におい
て吸水性樹脂の前駆体として使用されるプレポリマーの
製造方法に関するものである。本発明におけるプレポリ
マーは、アクリル酸および／またはアクリル酸塩を主体
とする水溶性単量体とともに該単量体の重合体が含まれ
る水溶液であり、適度な粘度を有しており、それ自身を
容易にシートまたは繊維に成形できる。かくして得られ
るシートまたは繊維を基材となる他の繊維またはシート
と組み合わせて加工することにより上記吸水性樹脂複合
材を製造することもできるし、プレポリマーを直接に基
材シート等に塗布し、該基材シート上でプレポリマーを
硬化させることによっても吸水性樹脂複合材を得ること
ができる。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来紙おむつ、生理用ナ
プキン等の吸水性樹脂複合材は、紙、パルプまたは不織
布等の基材シート上に、架橋されたポリアクリル酸等か
らなる吸水性樹脂粉末を均一に分散させ固着させるとい
う方法で製造するのが一般的であった。固着方法として
は、吸水性樹脂粉末をティッシュ、綿等とサンドイッチ
にする方法とか、パルプと吸水性樹脂粉末を混合した後
にエンボス加工等の圧着処理をする方法等が採用されて
いるが、かかる方法においては、固着が不完全なことが
起こり易く、また粉を扱う点で取扱いが煩雑であるとい
う問題があった。その点の改善に関する提案は現在に至
るまで多数行われている。たとえば、特公平３−６７７
１２号または特公平７−６４８９６号公報等において
は、アクリル酸およびアクリル酸塩からなる単量体混合
物の水溶液を基材シート上に散布して微細な粒子を形成
させたり、または連続的に塗布して線を形成させた後
に、電離放射線や微粒子イオン化放射線等の照射により
前記単量体混合物を重合させ、かつ架橋させるという方
法が開示されている。

【０００３】一方、特許公報第２５１６２２１号におい
ては、アクリル酸またはアクリル酸塩等の単量体とそれ
らの重合体との混合物を含んだ水溶液を繊維状基材上に
塗布し、その後に単量体を重合させることを手段として
採用する吸水性複合体の製法が開示されている。この特
許公報に開示されている単量体とそれらの重合体との混
合物の水溶液（この水溶液は本発明におけるプレポリマ
ーと概念的に同一であり、以下プレポリマーという）
は、該重合体によって適度に増粘されており、単量体の
みからなる水溶液では塗布されたとき繊維状基材に拡散
的に滲み込みことによって生じる、繊維状基材の柔軟性
が損なわれるという問題を解決した。しかしながら、上
記特許公報第２５１６２２１号に開示されたプレポリマ
ーの製造法は、単量体および重合体を一緒に水性媒体に
溶解する方法であり、この方法では分子量の大きい重合
体が水性媒体に溶解し難いという理由により、実質的に
添加できる重合体の分子量が制限されるという問題があ
った。本発明者らの実験によれば、重量平均分子量が５
０万以上のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム共重合体
を水に溶解するのは極めて困難であることが分かった。
本発明においては、煩雑な作業によらずとも、分子量の
大きい重合体を一成分とするプレポリマーを得ることが
できる方法を提供することを目的とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、アクリル酸および／また
はアクリル酸塩を主体とする水溶性単量体の水溶液に紫
外線を照射することにより、前記水溶性単量体の一部を
重合させることを特徴とする吸水性樹脂用のプレポリマ
ーの製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において使用される水溶性
単量体は、アクリル酸および／またはアクリル酸塩（以
下アクリル酸系単量体という）を主体とする水溶性単量
体であり、それは架橋性単量体の共存下に重合すること
により吸水性樹脂を与える単量体である。アクリル酸系
単量体としては、アクリル酸の２０〜９０モル％を塩基
で部分中和して得られるアクリル酸およびアクリル酸塩
の単量体混合物が好ましい。アクリル酸系単量体ととも
に併用し得る単量体（以下その他の単量体という）とし
ては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等のアニオン性モノマーやその塩；（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリイレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のノニオン性親水性基含有モノ
マー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリー
ルジメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基含有不
飽和モノマーやそれらの４級化物等が挙げられる。上記
その他の単量体のうち、好ましい単量体は、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メト
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれ
る単量体である。アクリル酸系単量体だけでは得られる
重合体と単量体水溶液とが相分離し易いのに対して、そ
の他の単量体を使用する場合には得られる重合体と単量
体水溶液との相溶性が向上し相分離が起こり難い。

【０００６】その他の単量体とアクリル酸系単量体の合
計量を基準にして、全単量体中に占めるその他の単量体
の好ましい使用割合は、１〜３０質量％である。その他
の単量体の使用割合が全単量体中の３０質量％を越えた
場合のプレポリマーから成形される吸水性樹脂は、吸水
性能が不足し易い。また、水溶性単量体とそれを溶解す
る水性媒体の使用割合としては、水溶性単量体濃度が２
０〜６０質量％が好ましい。水溶性単量体濃度が２０質
量％以下として製造されるプレポリマーを使って吸水性
樹脂に加工した場合、水分除去に多大な労力が必要とな
る。

【０００７】本発明においては、上記単量体の水溶液に
紫外線を照射して重合を開始させることにより、プレポ
リマーを製造する。重合を効率的に開始させるために、
光重合開始剤を単量体水溶液に添加しておくことが好ま
しく、光重合開始剤としてはベンゾイル系、アゾ系等の
公知のものが使用できる。光重合開始剤の好ましい使用
量は、単量体１００質量部当たり0.００１〜５質量部で
ある。光重合開始剤の量が0.００１質量部未満であると
プレポリマーを得るのに長時間がかかり、一方開始剤の
量が５質量部を越えるとプレポリマー中の重合体の含有
量を制御することが困難になり易い。

【０００８】ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開
始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、アセト
フェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げ
られる。該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものと
して、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、アセトフェノン系のものとして、
ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，
２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−
（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプ
ロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン、ベンゾフェノン系のものとして、Ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４
−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、
３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］
ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベ
ンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−
ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始
剤の具体例としては、２，２‘−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド〕〕、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミド）ジハイドレート、２，２‘−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕
プロピオンアミド｝、２，２‘−アゾビス｛２−メチル
−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド
ロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２‘−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２‘−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）および２，２‘−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）
が好ましい。

【０００９】さらに、前記光重合開始剤の他に、単量体
水溶液中に次亜リン酸ソーダ、メルカプトエタノール、
イソプロパノール等の水溶性連鎖移動剤を添加してもよ
い。連鎖移動剤の好ましい使用量は、全単量体に対して
0.０００１〜0.５質量％であり、さらに好ましくは0.０
００１〜0.１質量％である。連鎖移動剤の使用量が全単
量体に対して0.５質量％を越えて使用されると、プレポ
リマーの成分となる重合体の重合度が低くなるため好ま
しくない。

【００１０】上記単量体の水溶液に紫外線を照射する
が、その際に該水溶液に当たる光の好ましい照度は１０
ｍＷ／cm2 以下である。実用的な範囲は0.１〜１０ｍＷ
／cm2である。照度が１０ｍＷ／cm2 を越えると重合反
応と同時に架橋反応が併発しゲル化が起こり易い。照射
光量すなわち照射エネルギーは、上記照度に時間を乗ず
ることにより得られるが、本発明において好ましい照射
光量は光開始剤の種類、使用量および単量体の種類、濃
度、温度等を勘案して、１０〜１０，０００mJoule／cm
2 である。かかる照射光量は、照度0.１〜１０ｍＷ／cm
2 の光であれば、１〜１２０分照射することにより得ら
れる。紫外線の光源としては、例えば蛍光ケミカルラン
プ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプまたは高圧
水銀ランプ等が使用できる。紫外線を照射する単量体水
溶液は、反応中撹拌することが好ましい。この撹拌方法
は特に限定されず、例えば撹拌羽根を用いることができ
る。この撹拌により、効率よく重合反応を進行させるこ
とができる。反応液を覆う雰囲気としては、空気、窒素
ガスまたは二酸化炭素ガス等のいずれでもよいが、好ま
しくは窒素ガスである。

【００１１】重合開始前の単量体水溶液の温度は数〜３
０℃が好ましい。重合開始と同時に反応液の温度は上昇
するが、後にプレポリマーから吸水性樹脂を得た場合に
吸水性能に優れる樹脂が得られる点で、反応液の温度は
６０℃以下であることが好ましい。さらに好ましい反応
温度は４０℃以下である。重合温度を６０℃以下に維持
すること、および紫外線の照度として１０ｍＷ／cm2 以
下を採用することにより、平均分子量の大きい重合体を
合成でき、その結果得られるプレポリマーから吸水性樹
脂を製造した場合、その吸水性能が良好となる。上記の
反応温度にて紫外線の照射を停止した後、反応液を冷
水、冷メタノール等の冷媒で冷却することにより重合が
停止し、所望の濃度で重合体の含まれるプレポリマーを
製造することができる。なお、プレポリマーの製造工程
は連続化することもできる。

【００１２】本発明の方法によって得られるプレポリマ
ーとしては、単量体と重合体の合計量を基準にして、重
合体の含有量が0.１〜３０質量部であるプレポリマーが
好ましい。さらに好ましい重合体の含有量は２〜２０質
量部である。上記重合体の好ましい重量平均分子量は、
５０万以上であり、さらに好ましくは３００万以上であ
る。そして、上記の重合体を含有するプレポリマーの好
ましい粘度は５００〜数万ｍＰａ・ｓである。粘度が左
記の範囲外のプレポリマーでは成形加工に適さない。

【００１３】プレポリマーを用いて吸水性樹脂成形体、
例えば繊維、不織布、フィルムまたはシート等を得るた
めには、プレポリマーに架橋性単量体および重合開始剤
等を加えた後に、所望の形状に成形し、重合させて硬化
させる。重合開始は光重合開始剤の存在下に紫外線等を
照射することによってもよいし、熱分解によって重合開
始剤からラジカルを発生させる方法でもよい。架橋性単
量体としては、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテルおよびN,N'- メチレンビス（アクリ
ルアミド）等が挙げられる。また、上記プレポリマーに
架橋性単量体および重合開始剤等を加えた混合物を紙、
パルプ等の基材に塗布または印刷加工した後、硬化させ
ることによっても吸水性樹脂複合材を製造することがで
きる。更に、プレポリマーを型枠等に流し込み加工する
ことにより、任意の形状に成型加工することもできる。
この場合の成型体は、プレポリマーの単独加工でも、或
いはその他の基材との複合加工としても良い。繊維状、
不織布状、フィルム状またはシート状に加工した吸水性
樹脂を必要により粉砕して針状，細片状或いは粉末状吸
水性樹脂とすることも可能である。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例を挙げることにより本発明を
さらに具体的に説明する。

【実施例１】アクリル酸ナトリウム７０ｍｏｌ％および
アクリル酸３０ｍｏｌ％からなる単量体成分の水溶液
（単量体成分３５質量％）と２−メトキシエチルアクリ
レート５質量％（対単量体成分）とからなる単量体水溶
液を２０℃に冷却し、次いで、窒素ガスを吹き込み、溶
存酸素量を１ｐｐｍ以下とした。この単量体水溶液５０
０ｇを１０００ｍｌガラスビーカーに注ぎ、窒素ガス雰
囲気下に攪拌機（スリーワンモーター）で撹拌しなが
ら、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ル−フェニル−ケトン０．０１質量％（対単量体成分）
および連鎖移動剤として次亜リン酸ソーダ０．１質量％
（対単量体成分）を添加混合した。次に、２０℃の反応
液にガラスビーカー側面から紫外線（ハンディーＵＶラ
ンプ、発光長３６５ｎｍ、型番ＬＵＶ−６，井内盛栄堂
社製）を照射して重合を開始した。ガラスビーカー内に
照射される紫外線強度はビーカー中央（中心軸付近）で
０．５ｍＷ／cm2 であった。１０分間紫外線を照射して
（光量３００ｍ Joule／cm2 ）、反応液温度が３０℃と
なった時点で紫外線ランプを消し、反応液の入ったビー
カーを氷浴中に冷却して目的のプレポリマーを得た。こ
うして得られたプレポリマーは、重量平均分子量５５０
万のポリマーを１４質量％含有する、粘度１８，０００
ｍＰａ・ｓ（２５℃）の均質な溶液であった。プレポリ
マーにジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよ
び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
をそれぞれプレポリマー中の単量体に対して0.１質量％
添加して得た混合液を、ＰＰフィルムに塗工した後に紫
外線を照射して得られた吸水性フィルム（膜厚６０μ）
は自重の４０倍の０．９％生理食塩水を吸水した。

【００１５】

【実施例２】紫外線の照射時間を７分（光量２１０ｍ J
oule／cm2 ）とし、反応液温度が２６℃なった時点で紫
外線ランプを消し、反応液の入ったビーカーを氷浴中に
冷却して目的のプレポリマーを得た。それ以外の操作は
実施例１と同様とした。こうして得られたプレポリマー
は、重量平均分子量７００万のポリマーを８質量％含有
する、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の均質な
溶液であった。このプレポリマーを用いて、実施例１と
同様にＰＰフィルムに塗工して得られた吸水性フィルム
（膜厚６０μ）は自重の４２倍の０．９％生理食塩水を
吸水した。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、重量平均分子量の大き
い重合体を含有し、成形加工に好適な５００〜数万ｍＰ
ａ・ｓ の溶液粘度を有するプレポリマーを容易に得る
ことができ、該プレポリマーからは吸水性能に優れる紙
おむつ、生理用ナプキン等の吸水性複合材が製造でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 浩司 愛知県名古屋市港区昭和町17番地23 東亞 合成株式会社生産技術研究所内 (72)発明者 阿津地 稔 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社高分子材料研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 QA02 SA01 SA21 SA31 UA01 VA02 WA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸および／またはアクリル酸塩
   を主体とする水溶性単量体の水溶液に紫外線を照射する
   ことにより、前記水溶性単量体の一部を重合させること
   を特徴とする吸水性樹脂用のプレポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 照度１０ｍＷ／cm² 以下の紫外線を１〜
   １２０分間、前記水溶性単量体の水溶液に照射すること
   を特徴とする請求項１記載のプレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 紫外線を前記水溶性単量体の水溶液に照
   射して該単量体を重合させるにあたり、反応液の温度を
   ６０℃以下に維持することを特徴とする請求項１記載の
   プレポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 アクリル酸および／またはアクリル酸塩
   を主体とし、連鎖移動剤が共存する水溶性単量体の水溶
   液に紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のプレポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 前記アクリル酸および／またはアクリル
   酸塩を主体とする水溶性単量体１００質量部当たり、0.
   ００１〜５質量部の光重合開始剤が含まれる単量体水溶
   液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のプレポリマーの製造方法。