JP4324055B2 - 表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粒子状吸水性樹脂の製造方法に関する。詳しくは、特定の表面処理方法によって表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法に関する。
従来、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として、吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等が知られている。
吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸いあげるための優れた吸引力等が挙げられる。しかしながら、これら特性の間の関係は必ずしも正の相関を示さず、特に、吸収倍率と吸収速度、ゲル強度、吸引力等とは相反する関係にある。例えば、吸収倍率が向上すると、液体に接した場合にいわゆる「ママコ」を形成してしまい、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散せず、吸収速度等を極端に低下させてしまう。
吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸いあげるための優れた吸引力等が挙げられる。しかしながら、これら特性の間の関係は必ずしも正の相関を示さず、特に、吸収倍率と吸収速度、ゲル強度、吸引力等とは相反する関係にある。例えば、吸収倍率が向上すると、液体に接した場合にいわゆる「ママコ」を形成してしまい、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散せず、吸収速度等を極端に低下させてしまう。
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るための方法として、例えば、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法が知られている。しかし、この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるものの、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では十分な効果が得られない。
吸水性樹脂表面をある特定の架橋剤を用いて処理し、その表面部分の架橋密度を高める方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの方法において用いる架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等が挙げられる。しかしながら、従来よく用いられる架橋剤の中には、安全性、皮膚刺激性において問題がある架橋剤が多く（例えば、多価グリシジルエーテル類など）、表面処理した吸水性樹脂がおむつ等の衛生材料に使用されることを考えると、吸水性樹脂表面にこのような架橋剤が残存している場合に安全性等の面で大きな問題となる。一方、従来よく用いられる架橋剤の中には、安全性等の面で問題が比較的少ない架橋剤（例えば、多価アルコール類など）も存在するが、このような架橋剤を用いた場合、架橋剤の反応性が低いために、反応温度を高温（場合によっては長時間）とすることが必要となり、高温とする場合に昇温や降温という操作も必要となるため、多くのエネルギーが必要となるという問題があった。
吸水性樹脂表面をある特定の架橋剤を用いて処理し、その表面部分の架橋密度を高める方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの方法において用いる架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等が挙げられる。しかしながら、従来よく用いられる架橋剤の中には、安全性、皮膚刺激性において問題がある架橋剤が多く（例えば、多価グリシジルエーテル類など）、表面処理した吸水性樹脂がおむつ等の衛生材料に使用されることを考えると、吸水性樹脂表面にこのような架橋剤が残存している場合に安全性等の面で大きな問題となる。一方、従来よく用いられる架橋剤の中には、安全性等の面で問題が比較的少ない架橋剤（例えば、多価アルコール類など）も存在するが、このような架橋剤を用いた場合、架橋剤の反応性が低いために、反応温度を高温（場合によっては長時間）とすることが必要となり、高温とする場合に昇温や降温という操作も必要となるため、多くのエネルギーが必要となるという問題があった。
吸水性樹脂に望まれる特性をできるだけ高いレベルで維持したまま上記安全性、皮膚刺激性の問題を解消できる表面処理方法として、ベースポリマーの製造に使用したモノマーおよび架橋剤と同様のモノマーおよび架橋剤を含む処理液をベースポリマーの表面処理に用いる方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、表面処理のための反応温度が依然として高いため、多くのエネルギーが必要となる点で問題が残っていた。
特開昭５７−４４６２７号公報
特許第２５３０６６８号公報
しかしながら、表面処理のための反応温度が依然として高いため、多くのエネルギーが必要となる点で問題が残っていた。
本発明が解決しようとする課題は、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができ、しかも、従来からの安全性、皮膚刺激性の問題を解消できるとともに、室温付近の反応温度でも十分に処理可能な表面処理方法を採用した、表面処理された粒子状吸水性樹脂の優れた製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、表面処理のための処理液としてラジカル重合性化合物を含む処理液を用い、それをベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射して表面処理することを考えた。
ところが、活性エネルギー線を粒子状吸水性樹脂に照射して表面処理を行ったところ、条件によって、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できないという問題が生じた。
そこで本発明者は、さらに鋭意検討した結果、活性エネルギー線を粒子状吸水性樹脂に照射して表面処理する際に、照射する粒子状吸水性樹脂を流動させた状態にしておけば、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できることを見出した。
ところが、活性エネルギー線を粒子状吸水性樹脂に照射して表面処理を行ったところ、条件によって、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できないという問題が生じた。
そこで本発明者は、さらに鋭意検討した結果、活性エネルギー線を粒子状吸水性樹脂に照射して表面処理する際に、照射する粒子状吸水性樹脂を流動させた状態にしておけば、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できることを見出した。
本発明はこのようにして完成された。
すなわち、本発明にかかる表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法は、ラジカル重合性化合物（ただし、Ｒ １ 基がエチレン性不飽和基である下記の式ＩＶで示される化合物を除く。）および水を含む処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、当該粒子状吸水性樹脂を流動させながら活性エネルギー線を照射して表面処理することを特徴とする。
式ＩＶ
（上記式中、ｎは０又は１であり、Ｒ ２ は１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、Ｒ ３ は水素原子またはメチルである。そして、スペーサー基Ｓは有機基およびポリマー基からなる群から選択される。）
すなわち、本発明にかかる表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法は、ラジカル重合性化合物（ただし、Ｒ １ 基がエチレン性不飽和基である下記の式ＩＶで示される化合物を除く。）および水を含む処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、当該粒子状吸水性樹脂を流動させながら活性エネルギー線を照射して表面処理することを特徴とする。
式ＩＶ
（上記式中、ｎは０又は１であり、Ｒ ２ は１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、Ｒ ３ は水素原子またはメチルである。そして、スペーサー基Ｓは有機基およびポリマー基からなる群から選択される。）
本発明によれば、吸水性樹脂の表面処理を行うにあたって、従来からの安全性、皮膚刺激性の問題を解消できるとともに、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。また、得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水しても造粒状態を保つ凝集物（ＦＳＡ：ｆｌｕｉｄ ｓｔａｂｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、例えば、特表平５−５０６２６３号公報記載の吸水しても造粒状態を保つ凝集物となり、ゲルブロッキングが起こりにくい。さらに、本発明によれば、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉の造粒効果が大きい。
以下、本発明にかかる表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ベースポリマー〕
本発明においては、表面処理を行う粒子状吸水性樹脂をベースポリマーと称する。
ベースポリマーは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性架橋重合体であり、その水膨潤性とは、必須に無荷重下で自重の３倍以上、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは２０〜１００倍という多量の生理食塩水を吸収できる能力をいう。
〔ベースポリマー〕
本発明においては、表面処理を行う粒子状吸水性樹脂をベースポリマーと称する。
ベースポリマーは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性架橋重合体であり、その水膨潤性とは、必須に無荷重下で自重の３倍以上、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは２０〜１００倍という多量の生理食塩水を吸収できる能力をいう。
本発明において使用できるベースポリマーとしては、ラジカル重合可能な水溶性エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて、重合により得られるものであれば、特に限定されない。
ベースポリマーを製造するために用いる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。
ベースポリマーを製造するために用いる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。
水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸の塩を用いる場合、物性面から好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩、さらに好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩、より好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
ベースポリマーを製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性エチレン性不飽和単量体以外の単量体成分、例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を使用してもよいが、全単量体成分中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
ベースポリマーを製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性エチレン性不飽和単量体以外の単量体成分、例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を使用してもよいが、全単量体成分中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
ベースポリマーを製造する際に用いる単量体成分は、水溶液として用いることが好ましい。水溶液中の単量体の濃度は、広い範囲にわたって選択が可能であるが、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。
ベースポリマーは、内部架橋されたものが好ましい。ベースポリマーは、架橋剤を使用せずに得られる自己架橋型のものより、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する架橋剤をベースポリマーのゲル強度が所望の基準に達する範囲で必要最少量用いて得られるものが望ましい。
これらの架橋剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
ベースポリマーは、内部架橋されたものが好ましい。ベースポリマーは、架橋剤を使用せずに得られる自己架橋型のものより、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する架橋剤をベースポリマーのゲル強度が所望の基準に達する範囲で必要最少量用いて得られるものが望ましい。
これらの架橋剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の使用量は、ベースポリマーを製造する際に用いる単量体成分に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル％である。
ベースポリマーを得るには、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて前記水溶性エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を重合すればよい。
使用できる水溶性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、等のハイドロパーオキサイド；２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物；等が挙げられ、さらに、これら水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
ベースポリマーを得るには、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて前記水溶性エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を重合すればよい。
使用できる水溶性ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、等のハイドロパーオキサイド；２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物；等が挙げられ、さらに、これら水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
重合方法としては、特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、本発明においては、単量体を水溶液にして重合させる方法、すなわち、水溶液重合または逆相懸濁重合が好ましい。
重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕され、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂とする。
前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させる。
重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕され、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂とする。
前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させる。
前記粉砕に用いることができる粉砕機は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂は、そのまま表面処理に用いてもよいが、好ましくは、粒径８５０μｍ以下の粒子が全体の７０質量％以上となるように分級したものであり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂は、そのまま表面処理に用いてもよいが、好ましくは、粒径８５０μｍ以下の粒子が全体の７０質量％以上となるように分級したものであり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
また、本発明の製造方法によれば、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉の造粒効果が大きいので、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に微粉が含まれていても大きな問題とはならないが、好ましくは、粒径１００μｍを超える粒子が全体の７０質量％以上となるように分級したものであり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは実質的に１００質量％である。
〔表面処理〕
本発明の製造方法においては、ラジカル重合性化合物を含む処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、当該粒子状吸水性樹脂を流動させながら活性エネルギー線を照射して表面処理する。
〔表面処理〕
本発明の製造方法においては、ラジカル重合性化合物を含む処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、当該粒子状吸水性樹脂を流動させながら活性エネルギー線を照射して表面処理する。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、赤外線、放射線などが挙げられるが、好ましくは、紫外線、電子線である。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、処理液に重合開始剤が含まれることが好ましい。処理液に含まれる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等の光分解型重合開始剤が挙げられる。また、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などのアゾ化合物；等の熱分解型重合開始剤を併用してもよい。さらに、これら重合開始剤に、亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤を組み合わせて用いてもよい。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、処理液に重合開始剤が含まれることが好ましい。処理液に含まれる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等の光分解型重合開始剤が挙げられる。また、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩などのアゾ化合物；等の熱分解型重合開始剤を併用してもよい。さらに、これら重合開始剤に、亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法で用いる処理液は、活性エネルギー線を照射することによって吸水性樹脂粒子表面の近傍にベースポリマーより高い架橋密度の吸水性樹脂層を形成させるために、ラジカル重合性化合物を含む。
本発明において用いることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用できる架橋剤など、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する化合物や、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用できる水溶性エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
本発明において用いることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用できる架橋剤など、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する化合物や、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用できる水溶性エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
本発明の製造方法で用いる処理液は、好ましくは、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する化合物を含む。一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する化合物としては、例えば、前述のベースポリマーの製造に使用する架橋剤として例示したものが挙げられる。
本発明の製造方法で用いる処理液は、好ましくは、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものから選ばれる少なくとも１種、および／または、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用する架橋剤として例示したものから選ばれる少なくとも１種を含む。このような処理液を用いることにより、従来からの安全性、皮膚刺激性の問題が解消される。
本発明の製造方法で用いる処理液は、好ましくは、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものから選ばれる少なくとも１種、および／または、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用する架橋剤として例示したものから選ばれる少なくとも１種を含む。このような処理液を用いることにより、従来からの安全性、皮膚刺激性の問題が解消される。
本発明の製造方法で用いる処理液は、より好ましくは、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種、および／または、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した架橋剤から選ばれる少なくとも１種を含む。このように、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体と同じ単量体、および／または、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した架橋剤と同じ架橋剤を表面処理に用いることにより、ベースポリマーと同じ成分組成を有する表面処理層が形成されるため、安全性の高い表面処理ができるという利点がある。
処理液に含まれるラジカル重合性化合物の使用量は、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の固形分に対し、１〜９質量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１〜６質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。処理液に含まれるラジカル重合性化合物の使用量が上記範囲から外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明の製造方法で用いる処理液は、水を含有した状態で用いることが好ましい。前記処理液中の水の濃度は、広い範囲にわたって選択が可能であるが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
本発明の製造方法で用いる処理液は、水を含有した状態で用いることが好ましい。前記処理液中の水の濃度は、広い範囲にわたって選択が可能であるが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
本発明の製造方法で用いる処理液として、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種、および、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した架橋剤から選ばれる少なくとも１種を含む処理液を用いる場合、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した架橋剤から選ばれる少なくとも１種の合計使用量は、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の合計使用量に対して、好ましくは０．０５〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％である。すなわち、ベースポリマーを製造する際の、単量体成分に対しての架橋剤の使用量よりも多く用いる。
処理液には、表面処理の程度を適度にコントロールするために、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤、もしくは水溶性高分子を含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示でき、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、等を挙げることができる。これらの界面活性剤や水溶性高分子を使用する場合、処理液全量に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％で使用するのがよい。
このような界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示でき、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、等を挙げることができる。これらの界面活性剤や水溶性高分子を使用する場合、処理液全量に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％で使用するのがよい。
本発明の製造方法で用いる処理液には、本発明の効果を損なわない範囲で、親水性有機溶媒など、その他の成分を含んでいてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法においては、以上のようにして得られる処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加し、混合する。
混合方法は特に限定されないが、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機等を用いて、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に処理液を混合する方法が挙げられる。
添加の際の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。
混合方法は特に限定されないが、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機等を用いて、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に処理液を混合する方法が挙げられる。
添加の際の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。
本発明の製造方法においては、処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、活性エネルギー線を照射して表面処理するが、照射の際に粒子状吸水性樹脂を流動させておくことが重要である。このように流動させながら活性エネルギー線を照射して表面処理することにより、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できる。穏やかに攪拌する場合など、流動が十分でない状態で活性エネルギー線を照射した場合、あるいは流動させないで活性エネルギー線を照射した場合には、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できない。
活性エネルギー線を照射する際に粒子状吸水性樹脂を流動させておく方法としては、例えば、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等を用いる方法が挙げられる。
活性エネルギー線を照射する際に粒子状吸水性樹脂を流動させておく方法としては、例えば、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等を用いる方法が挙げられる。
活性エネルギー線を照射する条件としては、通常一般の照射条件を適用できるが、例えば、紫外線を用いる場合、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、電子線を用いる場合は、好ましくは、加速電圧が５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄである。
活性エネルギー線を照射して表面処理する際の処理温度は、従来の表面処理温度よりも低く設定でき、好ましくは６０℃未満、より好ましくは０〜５５℃、さらに好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。また、乾燥などのために、必要に応じて、粒子状吸水性樹脂を、活性エネルギー線照射後に５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
活性エネルギー線を照射して表面処理する際の処理温度は、従来の表面処理温度よりも低く設定でき、好ましくは６０℃未満、より好ましくは０〜５５℃、さらに好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。また、乾燥などのために、必要に応じて、粒子状吸水性樹脂を、活性エネルギー線照射後に５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
本発明の製造方法においては、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉の造粒効果が大きい。すなわち、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の製造方法を適用することによって微粉が造粒され、得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂中の微粉量を極めて低減させることができる。
〔表面処理された粒子状吸水性樹脂〕
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できており、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。
〔表面処理された粒子状吸水性樹脂〕
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂表面全体にわたっての均一で架橋密度の高い表面処理が発現できており、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、その自由膨潤倍率（ＧＶ）が、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２６ｇ／ｇ以上である。
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、その加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、４．９ｋＰａにおいて、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１７ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉の造粒効果が大きいため、その粒度分布は表面処理前に比べて高粒度側へシフトする。シフトする割合は、処理液の種類や量、さらに処理液を水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせかたなどにより変化する。
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、その加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、４．９ｋＰａにおいて、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１４ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１７ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉の造粒効果が大きいため、その粒度分布は表面処理前に比べて高粒度側へシフトする。シフトする割合は、処理液の種類や量、さらに処理液を水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせかたなどにより変化する。
本発明の製造方法によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水しても造粒状態を保つ凝集物（ＦＳＡ：ｆｌｕｉｄ ｓｔａｂｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）となり、ゲルブロッキングが起こりにくい。
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜自由膨潤倍率（ＧＶ）＞
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰（通常は５００ｍＬ）の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２から、次式によって自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出した。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜自由膨潤倍率（ＧＶ）＞
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰（通常は５００ｍＬ）の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２から、次式によって自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出した。
ＧＶ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）−吸水性樹脂の質量（ｇ）］／吸水性樹脂の質量（ｇ）
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に粒子状吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、その上に、粒子状吸水性樹脂に対して、４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に粒子状吸水性樹脂０．９ｇを均一に散布し、その上に、粒子状吸水性樹脂に対して、４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／粒子状吸水性樹脂の質量（ｇ）
＜表面処理品の吸水時の安定性＞
表面処理品の中で比較的大きい粒子（凝集体）を光学顕微鏡（ニコン、ＭＩＣＲＯＦＬＥＸ ＵＦＸ−ＩＩ）下に置き、拡大倍率を２０倍に設定した。次に、水を添加して、膨潤過程で凝集体がその構成粒子に分かれるかを観察した。さらに、必要に応じて、針を用いて、凝集体をその構成粒子に分ける試みを行い、分かれやすさを調べた。
＜粒度分布＞
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの質量を測定し、各粒度の質量％を求めた。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行った。
＜表面処理品の吸水時の安定性＞
表面処理品の中で比較的大きい粒子（凝集体）を光学顕微鏡（ニコン、ＭＩＣＲＯＦＬＥＸ ＵＦＸ−ＩＩ）下に置き、拡大倍率を２０倍に設定した。次に、水を添加して、膨潤過程で凝集体がその構成粒子に分かれるかを観察した。さらに、必要に応じて、針を用いて、凝集体をその構成粒子に分ける試みを行い、分かれやすさを調べた。
＜粒度分布＞
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの質量を測定し、各粒度の質量％を求めた。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行った。
〔製造例１〕
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８ｗｔ％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）を前記単量体に対して０．０５モル％となるように溶解させた。
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウムおよび０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８ｗｔ％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）を前記単量体に対して０．０５モル％となるように溶解させた。
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウムおよび０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き８５０μｍのふるいで分級して、粒径が８５０μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）を得た。
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）の各種評価結果を表１に示した。
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を表２に示した。
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）の各種評価結果を表１に示した。
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を表２に示した。
〔実施例１〕
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに、ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）０．２０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水５．４ｇ、過硫酸ナトリウム０．００５ｇ、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ製）０．０３６ｇを予め混合した処理液を添加して混合した。
次いで、混合物１０ｇを、Ｍｉｎｉｓｈａｋｅｒ（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．製、ＭＳ１Ｓ１）にセットし、６００回／分で振動攪拌しながら、紫外線照射装置（Ｔｏｓｈｉｂａ製、ＴＯＳＣＵＲ４０１）を用いて、照射強度４ｍＷ／ｃｍ２で２０分間、室温でＵＶを照射し、表面処理された粒子状吸水性樹脂（１）を得た。
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに、ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）０．２０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水５．４ｇ、過硫酸ナトリウム０．００５ｇ、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ製）０．０３６ｇを予め混合した処理液を添加して混合した。
次いで、混合物１０ｇを、Ｍｉｎｉｓｈａｋｅｒ（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．製、ＭＳ１Ｓ１）にセットし、６００回／分で振動攪拌しながら、紫外線照射装置（Ｔｏｓｈｉｂａ製、ＴＯＳＣＵＲ４０１）を用いて、照射強度４ｍＷ／ｃｍ２で２０分間、室温でＵＶを照射し、表面処理された粒子状吸水性樹脂（１）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（１）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例２〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水４．６ｇ、過硫酸ナトリウム０．００７ｇ、０．０４４ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（２）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（２）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例３〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）０．２０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水５．４ｇ、過硫酸ナトリウム０．００５ｇ、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティケミカルズ製）０．０３６ｇを予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（３）を得た。
〔実施例２〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水４．６ｇ、過硫酸ナトリウム０．００７ｇ、０．０４４ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（２）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（２）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例３〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝８）０．２０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水５．４ｇ、過硫酸ナトリウム０．００５ｇ、イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティケミカルズ製）０．０３６ｇを予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（３）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（３）の各種評価結果を表１に示した。
また、得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（３）の粒度分布を表２に示した。
〔実施例４〕
トリメチロールプロパントリアクリレート０．２０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水５．４ｇ、過硫酸ナトリウム０．００５ｇ、０．０３６ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（４）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（４）の各種評価結果を表１に示した。
また、得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（３）の粒度分布を表２に示した。
〔実施例４〕
トリメチロールプロパントリアクリレート０．２０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水５．４ｇ、過硫酸ナトリウム０．００５ｇ、０．０３６ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（４）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（４）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例５〕
トリメチロールプロパントリアクリレート１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水４．６ｇ、過硫酸ナトリウム０．００７ｇ、０．０４４ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（５）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（５）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例６〕
トリメチロールプロパントリアクリレート１．２ｇ、アクリル酸３．９ｇ、水３．９ｇ、過硫酸ナトリウム０．００８ｇ、０．０５１ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（６）を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２．６ｇ、アクリル酸０．８ｇ、水４．６ｇ、過硫酸ナトリウム０．００７ｇ、０．０４４ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（５）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（５）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例６〕
トリメチロールプロパントリアクリレート１．２ｇ、アクリル酸３．９ｇ、水３．９ｇ、過硫酸ナトリウム０．００８ｇ、０．０５１ｇのイルガキュア１８４を予め混合した処理液を使用する以外は実施例１と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（６）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（６）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例７〕
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）５００ｇを２本のシグマ型ブレードを備えた容量２Ｌのバッチ式ニーダに入れ、ブレード回転数７３ｒｐｍで吸水性樹脂を攪拌しながら、ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水３０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０２２５ｇ、０．１５ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を滴下混合した。
〔実施例７〕
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）５００ｇを２本のシグマ型ブレードを備えた容量２Ｌのバッチ式ニーダに入れ、ブレード回転数７３ｒｐｍで吸水性樹脂を攪拌しながら、ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水３０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０２２５ｇ、０．１５ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を滴下混合した。
続いて、このバッチ式ニーダ上に紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製、ランプハウスＵＶＨ−１５００Ｍ、電源部ＶＢ−１５０１ＢＹ、発光長１２５ｍｍメタルハライドランプ）を置き、ブレード回転数７３ｒｐｍで吸水性樹脂を攪拌しながら、照射強度６５ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、室温でＵＶを照射し、表面処理された粒子状吸水性樹脂（７）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（７）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例８〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水４５ｇ、過硫酸ナトリウム０．０２２５ｇ、０．１５ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を使用する以外は実施例７と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（８）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（７）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例８〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水４５ｇ、過硫酸ナトリウム０．０２２５ｇ、０．１５ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を使用する以外は実施例７と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（８）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（８）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例９〕
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）１０００ｇをレーディゲミキサー（株式会社マツボー製、タイプＭ２０）に入れ、ミキサー回転数１４０ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍで吸水性樹脂を攪拌しながら、ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝９）２．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、水９０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０４５ｇ、０．３ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液をスプレーで供給して吸水性樹脂と混合した。
〔実施例９〕
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）１０００ｇをレーディゲミキサー（株式会社マツボー製、タイプＭ２０）に入れ、ミキサー回転数１４０ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍで吸水性樹脂を攪拌しながら、ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝９）２．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、水９０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０４５ｇ、０．３ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液をスプレーで供給して吸水性樹脂と混合した。
続いて、このレーディゲミキサー上に実施例７で使用した紫外線照射装置を置き、ミキサー回転数１８０ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍで吸水性樹脂を攪拌しながら、照射強度４２ｍＷ／ｃｍ２で５分間、室温でＵＶを照射し、表面処理された粒子状吸水性樹脂（９）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（９）の各種評価結果を表１に示した。
また、得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（９）の粒度分布を表２に示した。
〔実施例１０〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝４）２．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、水９０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０４５ｇ、０．３０ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を使用する以外は実施例９と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（１０）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（９）の各種評価結果を表１に示した。
また、得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（９）の粒度分布を表２に示した。
〔実施例１０〕
ポリエチレングリコールジアクリレート（付加モル数：ｎ＝４）２．０ｇ、アクリル酸ナトリウム２０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、水９０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０４５ｇ、０．３０ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を使用する以外は実施例９と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（１０）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（１０）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例１１〕
２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン（新中村化学工業株式会社製、７０１Ａ）０．８ｇ、アクリル酸ナトリウム２０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、水９０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０４５ｇ、０．３０ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を使用する以外は実施例９と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（１１）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（１１）の各種評価結果を表１に示した。
〔実施例１１〕
２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン（新中村化学工業株式会社製、７０１Ａ）０．８ｇ、アクリル酸ナトリウム２０．０ｇ、アクリル酸８．０ｇ、水９０ｇ、過硫酸ナトリウム０．０４５ｇ、０．３０ｇのイルガキュア２９５９を予め混合した処理液を使用する以外は実施例９と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂（１１）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（１１）の各種評価結果を表１に示した。
〔比較例１〕
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに、１，４−ブタンジオール０．３２ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、水２．７３ｇを予め混合した処理液を添加して混合した。
次いで、混合物１０ｇを、２１２℃で２０分間加熱処理することにより、表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ１）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ１）の各種評価結果を表１に示した。
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得られた、処理液を添加混合した粒子状吸水性樹脂１０ｇをバット上に広げ、スパチュラで時々混合しながら、実施例１と同じ条件でＵＶを照射したところ、粒径数ミリメートル以上の造粒物を含む不均一な凝集体となった。この凝集体を目開き１０００μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）に全量通して、表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ２）を得た。
製造例１で得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに、１，４−ブタンジオール０．３２ｇ、プロピレングリコール０．５ｇ、水２．７３ｇを予め混合した処理液を添加して混合した。
次いで、混合物１０ｇを、２１２℃で２０分間加熱処理することにより、表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ１）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ１）の各種評価結果を表１に示した。
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得られた、処理液を添加混合した粒子状吸水性樹脂１０ｇをバット上に広げ、スパチュラで時々混合しながら、実施例１と同じ条件でＵＶを照射したところ、粒径数ミリメートル以上の造粒物を含む不均一な凝集体となった。この凝集体を目開き１０００μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）に全量通して、表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ２）を得た。
得られた表面処理された粒子状吸水性樹脂（ｃ２）の各種評価結果を表１に示した。
本発明によれば、吸水性樹脂の表面処理を行うにあたって、従来からの安全性、皮膚刺激性の問題を解消できるとともに、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。また、得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、吸水しても造粒状態を保つ凝集物（ＦＳＡ：ｆｌｕｉｄ ｓｔａｂｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ）となり、ゲルブロッキングが起こりにくい。さらに、本発明によれば、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉の造粒効果が大きい。したがって、本発明によって得られる表面処理された粒子状吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものとなり得る。
Claims (10)
- ラジカル重合性化合物（ただし、Ｒ １ 基がエチレン性不飽和基である下記の式ＩＶで示される化合物を除く。）および水を含む処理液をベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂に添加した後に、当該粒子状吸水性樹脂を流動させながら活性エネルギー線を照射して表面処理することを特徴とする、表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
式ＩＶ
（上記式中、ｎは０又は１であり、Ｒ ２ は１個〜１００個の炭素原子を有する有機基であり、有機基は最大４９個の酸素原子によって中断されていてもよく、Ｒ ３ は水素原子またはメチルである。そして、スペーサー基Ｓは有機基およびポリマー基からなる群から選択される。） - 前記処理液が重合開始剤を含む、請求項１に記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 前記処理液が、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する化合物を含む、請求項１または２に記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の固形分に対し、ラジカル重合性化合物を１〜９質量％の割合で用いる、請求項１から３までのいずれかに記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 前記処理液が、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種、および／または、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂の製造に使用した架橋剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 表面処理された粒子状吸水性樹脂の４．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率が１０ｇ／ｇ以上である、請求項１から５までのいずれかに記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 粒子状吸水性樹脂が、ラジカル重合可能な水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度が８０質量％以上である単量体成分を重合させることによって得られるものである、請求項１から６までのいずれかに記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸および／またはその塩である、請求項７に記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 前記処理液に含まれるラジカル重合性化合物の量が、粒子状吸水性樹脂の固形分に対して１〜９質量％である、請求項１から８までのいずれかに記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
- 前記処理液中の水の濃度が、２０質量％以上である、請求項１から９までのいずれかに記載の表面処理された粒子状吸水性樹脂の製造方法。
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