JP5329023B2 - 吸水性樹脂の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法に関し、より詳細には、ラジカル重合性化合物と特定のラジカル重合開始剤とを混合した吸水性樹脂に、活性エネルギー線を照射する、吸水性樹脂の表面処理方法に関する。

従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。

このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。

このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。

また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（特許文献１）。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。特許文献１では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。

上記特許文献１で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する（非特許文献１）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、開始剤が解離してラジカルを生成し、生成されたモノマーラジカルが次のモノマーを攻撃して、合成高分子ゲルを製造することができる（特許文献２）。特許文献２の方法では、特定構造の水溶性ビニルモノマーと過硫酸塩とを含む水溶液に紫外線を照射して、水溶性ビニルモノマーを重合し、かつ生成したポリマーの架橋とを同時に行うことができる、としている。なお、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、光照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（特許文献３）。特許文献３では、光重合開始剤として過硫酸塩を使用し、架橋剤の存在下に水溶性ポリマーの水溶液に紫外線を照射して、架橋されたハイドロゲルを得ている。

一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、特許文献４、特許文献５）。上記したように、吸水樹脂は、重合性単量体に内部架橋剤と重合開始剤を配合し、重合して製造される内部架橋を有する水不溶性のポリマーである。重合後の吸水性樹脂の表面には単量体に含まれる反応性の官能基が存在する。このため、このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。

しかし、これらの表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（特許文献６）。特許文献６の実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。また、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液に、更にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどの親水性多官能不飽和化合物を含ませ、該水溶液を樹脂に接触させた後に加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂も得ている。

また、吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含浸および重合させ、加熱によって吸水性樹脂の粒子表面の近傍が粒子内部よりも高い架橋密度を有する改良された吸水性樹脂を製造する方法もある（特許文献７）。吸水性樹脂の表面架橋時に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該吸水性樹脂を重合する際に使用する架橋剤濃度よりも高濃度の架橋剤を含ませ、該溶液を用いて吸水性樹脂表面に重合層を形成させるため、樹脂内部よりも架橋密度の高い吸水性樹脂となる。特許文献７に記載の方法では、表面架橋の際の重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を使用できるとし、実施例ではこれを温度６０℃に加温して重合を開始している。

また、表面架橋剤を添加して吸水性樹脂粒子を表面架橋する際に、該吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御して、吸水性樹脂粒子の吸水特性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献８、特許文献９）。
米国特許第４９１０２５０号明細書 特開２００４−９９７８９号公報 国際公開第２００４／０３１２５３号パンフレット 米国特許第４６６６９８３号明細書 米国特許第５４２２４０５号明細書 米国特許第４７８３５１０号明細書 特許第２５３０６６８号明細書 米国特許第４５４１８７１号明細書 米国特許第４５０７４３８号明細書 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３

吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造する方法である。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。

過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いる特許文献６の表面処理方法においても、効率的に反応を進行させるためには、高い反応温度と反応の進行に必要な水分を保持するための加湿が必要であり、さらなる生産効率の向上が求められる。

また、表面架橋剤を添加して吸水性樹脂粒子の表面に架橋構造を導入する際に、吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御する上記特許文献８や特許文献９に記載の製造方法においても、より効率的に表面架橋を導入し、より吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することが求められているが、必ずしも満足のいく製造方法が提供されているとは言えないのが現状である。

このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

吸水性樹脂の表面処理方法を詳細に検討したところ、従来から重合開始剤として使用されている過硫酸塩とラジカル重合性化合物とを吸水性樹脂に混合し、ついで、活性エネルギー線を照射することにより、吸水特性に優れた、表面架橋された吸水性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明者らは、吸水性樹脂の表面処理方法を詳細に検討した。その過程において、吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御する従来の表面処理方法では表面処理反応が十分効率よく進行せず、十分に優れた吸水特性を有する吸水性樹脂が効率的に製造されえない原因を鋭意探索した。その結果、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造が導入される（表面処理される）ためには、粒子の表面がある程度の水分を保持している必要があることを見出した。すなわち、従来の表面処理方法では、たとえ吸水性樹脂粒子全体の含水率や水分量を制御したとしても、粒子の表面がある程度湿っていない場合には、粒子表面への架橋構造の導入（粒子の表面処理）が効率的に行われず、吸水特性に優れた吸水性樹脂が製造されえないことを見出したのである。かような知見に基づき、本発明者らは、吸水性樹脂粒子の表面をある程度湿らせた状態で表面架橋処理を施すことを試みた。加えて、表面架橋の導入手段として、従来の表面架橋剤の添加ではなく活性エネルギー線の照射を採用することで、架橋効率および得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部と、ラジカル重合性化合物と、水とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、該照射工程における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、吸水性樹脂の表面処理方法である。

従来は、表面架橋の際には、配合する表面架橋剤の種類に応じて１００〜３００℃の高温処理が必要であったが、本発明では表面架橋剤を使用しないため、活性エネルギー線の照射で表面架橋を導入することができる。この結果、表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高い。

本発明の方法は、活性エネルギー線の照射によって表面架橋を行なうため、従来と比較して短時間で吸水性樹脂を表面処理することができる。

本発明の第一は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、
ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部とラジカル重合性化合物と、水とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、
ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を含み、該照射工程における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、吸水性樹脂の表面処理方法である。以下、本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。

（ａ）吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。なお、以下に詳述するが、本発明は、照射工程における少なくともいずれかの時点での吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とするものである。このため、混合工程において、吸水性樹脂が混合前に既に含水状態であり、水の添加がなくとも次工程の照射工程開始時の表面含水率が３．０重量％以上である場合には、混合工程において、水を別途添加する必要は必ずしもない。また、本発明において「水膨潤性」とは、生理食塩水での遠心分離機保持容量が２ｇ／ｇ以上であることを意味し、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇである。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子；以下、「溶出可溶分」とも称する）の含有量が０〜５０重量％であることを意味し、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。なお、遠心分離機保持容量の数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。また、溶出可溶分の数値としては、以下の手法により測定された値を採用するものとする。本明細書において、「表面処理」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的作用をいい、特に好ましくは吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などである。なお、本明細書では、「表面処理」を、「改質」とも称する。

［溶出可溶分の測定方法］
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、生理食塩水１８４．３ｇを測り取り、その中に吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気撹拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。

はじめに生理食塩水のみを、まず、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、１Ｎ塩酸でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（それぞれ、［ｂＮａＯＨ］、［ｂＨＣｌ］と称する）を得た。

同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより、滴定量（それぞれ、［ＮａＯＨ］、［ＨＣｌ］と称する）を得た。

例えば、既知量のアクリル酸およびそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、当該単量体の平均分子量および上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の溶出可溶分を下記数式に従って算出した。未知量の場合は滴定により下記数式に従って求めた中和率を用いて単量体の平均分子量を算出した。

本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。

エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。

単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。

吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲である。疎水性単量体が２０重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。

本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。

このような内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。

内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。

吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。

上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。１５重量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。

重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。

上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがある。

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。

なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、２５〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは６０〜７０モル％の範囲である。

重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率（％）（１００−固形分（％））とされる。

一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状物は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。

このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。

本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えば得られた表面処理された吸水性樹脂をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子が１０重量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じ、表面処理された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。なお、上記粒径の数値としては、以下の実施例で記載された粒度分布の測定方法で測定された値を採用するものとする。

上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得られることが好ましい。従来では、表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を改質することが可能になり、当該方法によって得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。

上記したように、吸水性樹脂を、酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得る場合において、塩基は、固体または液体のいずれの形態で添加されてもよい。好ましくは、塩基は、液体、特に水溶液の形態で添加することが好ましい。このように塩基を水溶液の形態で添加すると、得られた吸水性樹脂が含水状態にあるため、吸水性樹脂前駆体へ塩基を添加する工程と吸水性樹脂組成物を得る工程とを同時に行なうことができる。上記実施形態において使用できる塩基は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を所望の中和率にまで中和できるものであれば特に制限されず、従来公知の無機または有機の塩または酸を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。これら塩基は、一種類のみを単独で使用してもあるいは二種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記塩基のうち、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して得られる低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を中和する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の一価陽イオンの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の一価陽イオンの炭酸塩が、工業的に入手が容易で、しかも、高物性であり、また、効率的に所望の中和率に調節することができることため、好ましい。なお、上記実施形態における塩基の添加量は、特に制限されず、混合工程ａ）で使用される吸水性樹脂が上記したような好ましい範囲の所望の中和率に適宜選択される。

本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。

本発明の方法で使用する吸水性樹脂の、表面処理前における含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限されない。好ましくは１８０℃で３時間乾燥した後の含水率が、０〜５０重量％、０〜４０重量％、０〜３０重量％、０〜２０重量％、０〜１０重量％、０〜５重量％の範囲の順で好ましい。

（ｂ）ラジカル重合性化合物
本発明で吸水性樹脂と混合するラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とがある。本明細書中、「エチレン性不飽和単量体」とは、１分子内に１つのビニル基を有する単量体であり、「架橋性不飽和単量体」とは、１分子内に２以上のビニル基を有する単量体である。エチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とは、それぞれ単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。好ましくは、吸水性樹脂を製造するに用いたエチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体との併用である。なお、この際、モル組成比はベースポリマーとしての吸水性樹脂と同一でも異なってもよいが、好ましくはベースポリマーとしての吸水性樹脂の組成と比較して、エチレン不飽和単量体に対して相対的に多くの架橋性単量体を含むようにする。特に、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸(塩)を主成分とし、これに架橋性不飽和単量体を併用すると、吸水特性に優れる点で好ましい。

また、吸水性樹脂と混合するラジカル重合性化合物を適宜選択することにより、表面処理された吸水性樹脂粒子表面に親水性、疎水性、接着性、生体親和性などの様々な性質を付与することができる。吸水性樹脂粒子表面に親水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に疎水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、メチルメタクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートや、スチレンなどの芳香族基含有単量体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に接着性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのガラス転移温度が２５℃以下のポリマーを形成する単量体、ビニルアミン、アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン基を含む単量体が例として挙げられる。中でも、シラン基を含む単量体が、吸水性樹脂粒子間の接着性だけでなく、吸水性樹脂粒子の金属、ガラス、パルプなどの基材への接着性が向上できるため、好ましく使用される。さらに、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを部分的に中和されたアクリル酸と過硫酸塩を含む水溶液に加えると、加えない場合に比べて通液性が優れた吸水性樹脂を得ることができる。吸水性樹脂粒子表面に生体親和性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質様の構造を有する単量体が例として挙げられる。

吸水性樹脂粒子表面の性質を改変するという目的を達成するためには、ラジカル重合性化合物は、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含むことが望ましい。この際、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体と中和率の異なるエチレン性不飽和単量体は、「上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なるラジカル重合性化合物」に包含される。特に、ラジカル重合性化合物中に、窒素、硫黄、リン、ケイ素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１つの酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体が含まれることが好ましい。これにより、吸水性樹脂粒子の性質をより大きく改変できる。より好ましくは、ケイ素、特にシラン基（Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ、但し、Ｒは、独立して、メチル、エチル、フェニルまたはアセトキシ基を表わし、ｎは、１〜３の整数である）、リンを含むエチレン性不飽和単量体が使用される。また、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合性化合物として使用する場合の当該酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の全量１００重量部に対して、５０重量部以下、より好ましくは０．０１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部であることが好ましい。

上記したエチレン性不飽和単量体の中で水溶性の低い化合物は、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて他のラジカル重合性化合物を含む水溶液に分散するか、親水性有機溶媒に溶解して該水溶液に混合した後、吸水性樹脂に添加してもよい。または、必要に応じて有機溶媒に溶解して、該水溶液とは別に添加してもよい。この際、エチレン性不飽和単量体の添加順序は、特に制限されず、上記水溶液より前にあるいは後に添加してもいずれでもよい。

また、表面処理後の吸水性樹脂の吸水性能と経済的な観点からは、ラジカル重合性化合物は、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましい。この際、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩の量は、所望の性能などによって適宜選択でき、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性化合物の全量１００重量部に対して、アクリル酸（塩）が、５０重量部以上、より好ましくは７０〜９０重量部の量で使用されることが好ましい。

また、本発明において使用できる架橋性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂の製造で使用される内部架橋剤として例示した単量体や２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールジアクリレートや２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンが好ましく使用される。このような場合の架橋性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の全量に対して、０．０５〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．３〜５モル％であることが好ましい。

上記ラジカル重合性化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物で使用されてもよく、また、後者の場合の組合わせは、付与すべき性質などにより適宜に選択でき、特に限定されるものではない。

使用するラジカル重合性化合物の量は、好ましくは吸水性樹脂１００重量部に対し１〜９重量部の範囲、より好ましくは２〜６重量部の範囲である。ラジカル重合性化合物の量が１重量部よりも少ないと、吸水性樹脂の加圧下吸収性能が十分に向上しない場合がある。一方、ラジカル重合性化合物の量が９重量部よりも多いと、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸収倍率が低下する場合がある。この際、ラジカル重合性化合物に含まれる架橋性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは０．０１〜２０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。架橋性不飽和単量体を併用することにより加圧下吸収倍率をより向上せしめることができる。架橋性不飽和単量体を併用することで、加圧下吸収倍率が向上する理由は明確ではないが、該水溶性エチレン性不飽和単量体が重合時に架橋性不飽和単量体によって架橋構造を形成し、これが吸水性樹脂の表面に導入されるためと推察される。

（ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素、およびアゾ化合物からなる選択されるラジカル重合開始剤を使用する。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。

本発明において、上記ラジカル重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤及び熱分解性ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤のうち、水溶性ラジカル重合開始剤は、親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散でき、これにより吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができるため、好ましく使用される。

本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水（２５℃）に１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解するものであり、本発明では、過硫酸塩、過酸化水素、および水溶性アゾ化合物からなる選択される水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく使用される。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、本発明では、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１重量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水特性に優れる吸水性樹脂を得られない場合がある。一方、ラジカル重合開始剤の混合量が２０重量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。

本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物から選ばれるラジカル重合開始剤を必須に使用するが、該ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア２９５９（１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。

上記他の開始剤に加えてまたは上記他の重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩などを、さらに使用してもよい。

本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、特には０〜１０重量部であり、その使用比率は該ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば該ラジカル重合開始剤の重量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。

次に、本発明では、熱分解性ラジカル重合開始剤が特定の１０時間半減期温度を示す場合には、水溶性ラジカル重合開始剤と同様の効果を発現することが判明した。ここで、熱分解性ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる場合がある。

熱分解性ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、通液性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。

本発明において、特に「熱分解性ラジカル重合開始剤」としたのは、吸水性樹脂に特定の１０時間半減期温度を示す重合開始剤を添加し、活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面架橋ができ、高いゲル強度及び優れた吸水特性を達成できるからである。本発明の熱分解性ラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性のいずれも用いることができる。油溶性熱分解性ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解性ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解性ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。

熱分解性ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。熱分解性ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１質量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を表面架橋することができなくなる場合がある。一方、熱分解性ラジカル重合開始剤の混合量が２０質量部よりも多いと、表面架橋された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。

本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および熱分解型アゾ化合物などの熱分解性ラジカル重合開始剤などを使用する。特に過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。また該熱分解性ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。

上記他の開始剤に加えてまたは上記他の重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩などを、さらに使用してもよい。

本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、特には０〜１０質量部であり、その使用比率は熱分解性ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば熱分解性ラジカル重合開始剤の質量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。

（ｄ）吸水性樹脂、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と、水との混合工程ａ）
本発明の表面処理方法では、混合工程ａ）において、吸水性樹脂１００重量部に対して、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部と、ラジカル重合性化合物と、水とを混合して吸水性樹脂組成物を得る。

従来、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができる。さらに、水を混合して得られる吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することで、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができ、かつ、得られる改質された吸水性樹脂の吸水特性も改善されうるのである。上記利点に加えて、工程ａ）で吸水性樹脂に比較的多量の水を添加することによって、後述する工程ｂ）により、吸水性樹脂粒子の表面に効率的に架橋構造を導入することができるため、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を所望の程度まで向上させるために必要な照射時間を短縮できるという利点もある。

上記ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物と、水とを吸水性樹脂に混合する際の混合順序には限定がない。したがって、それぞれ単独で吸水性樹脂と混合してもよく、予めラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を調製し、これを吸水性樹脂に混合してもよい。しかしながら、両者が均一に吸水性樹脂の表面に分散されるためには、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を予め調製し、これと吸水樹脂とを混合することが好ましい。なお、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを吸水性樹脂とを混合した後に、水と混合してもよい。

ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを溶解させる水溶液は、水のほかに、これらの溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよいが、好ましくは水を少なくとも使用し、最も好ましくは水のみを使用する、即ち、ラジカル重合開始剤および／またはラジカル重合性化合物を水溶液の形態で使用する。

混合工程ａ）において吸水性樹脂と混合される水の混合量は特に制限されないが、得られる吸水性樹脂組成物における値として、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量％に換算したもの）に対して、１〜１００重量部、１．５〜７０重量部、２〜５０重量部、２．５〜４０重量部、３〜３０重量部、４〜２０重量部、及び５〜１０重量部の順で好ましい。この際、水の量が１重量部よりも少ないと、表面含水率が３．０重量％に到達できないため、後述する工程ｂ）において吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射しても、十分に表面架橋が行なわれない場合がある。一方、水の量が１００重量部よりも多いと、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とするため、不利となる。また、吸水性樹脂が分解する場合もある。

ラジカル重合開始剤の添加が水溶液の形態で行われる場合、用いられる水溶液における水の量は特に制限されないが、得られる吸水性樹脂組成物における水の量が上述した好ましい範囲となるように調節すればよい。なお、吸水性樹脂への水の混合形態は、必ずしもラジカル重合開始剤を含む水溶液の形態で混合される場合に限られない。ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合した後に、水または水溶液が混合されてもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋体を、含水率０〜５０重量％に乾燥したものに、ラジカル重合開始剤を直接混合して、吸水性樹脂組成物を得てもよい。

一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤として、水は含まない。また、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。ここで、水以外の混合助剤は、エチレン性不飽和単量体または水溶性ラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、水溶性の化合物とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上のものをいう。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。この際使用できる混合助剤としては、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されない。具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。

混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。

また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法などどのような方法も使用できる。

このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。

親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。

また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、また、有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。

上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸が混合助剤として好ましく使用される。

これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量で添加されることが好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の量で使用されてもよい。

本発明に係る工程ａ）において、吸水性樹脂、水及びラジカル重合開始剤、ならびに必要であれば混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程ａ）における混合温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃、３０〜９０℃、４０〜７０℃の順で好ましい。この際、混合温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化したり、また、水の蒸発等により工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％未満に到達しない可能性がある。逆に、混合温度が０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。なお、混合工程を高温で行なう場合には、ラジカル重合開始剤が熱により少ない照射量でも作用でき、好ましい。このため、このような場合には、工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率を３．０重量％以上にするために、混合／照射系を密閉などすることにより水蒸気の過剰な漏れを抑えることが好ましい。また、工程ａ）前の吸水性樹脂及び水の温度もまた特に制限されないが、例えば、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃、５０〜１００℃の順で好ましい。この際、工程ａ）前の吸水性樹脂の温度が１５０℃を超えると、吸水性樹脂が熱で劣化する可能性があり、逆に０℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。また、工程ａ）前の水の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。この際、工程ａ）前の水の温度が８０℃を超えると、混合工程ａ）前に水が過度に蒸発して、十分量の水を吸水性樹脂と混合できずに、工程ｂ）での吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％に到達しない可能性があり、逆に５℃未満であると、水が結露してしまい運転を安定して行なえない可能性がある。さらに、工程ａ）における混合時間は、これらが均一に混合できる時間であれば特に制限されない。具体的には、混合時間は、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは１秒〜３０分、更により好ましくは２秒〜２０分、最も好ましくは５秒〜１０分である。この際、混合時間が下限を下回ると、吸水性樹脂、水及びラジカル重合開始剤、ならびに必要であれば混合助剤が均一に混合しない可能性があり、逆に、混合時間が上限を超えて必要以上に長くなると、吸水性樹脂内部に過剰な水が浸透していくため、表面含水率が３．０重量％未満に低下し、活性エネルギー線の照射による表面処理が進行しにくくなる可能性がある。また、吸水性樹脂と混合する水量を必要以上に減らしても同様に表面含水率が３．０重量％未満に低下するため好ましくない。

なお、吸水性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び水を混合して吸水性樹脂組成物を得る方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。

（ｅ）活性エネルギー線
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射して重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射すると、内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。一方、吸水性樹脂の表面架橋方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物がある。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤がなくても、重合性単量体の存在とラジカル重合開始剤と活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことができ、吸水特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。このような表面処理によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうると考えられる。また、ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射以外に、例えば熱によっても活性化する。しかしながら、吸水性樹脂と共にラジカル重合性化合物を混合し、これにラジカル重合開始剤を作用させて表面処理を行なうには、加熱による活性化では不十分であることが判明した。後記する実施例に示すように、得られた吸水性樹脂の吸水特性が相違する。この理由は不明であるが、ラジカル重合開始剤によるラジカルの生成には熱では不十分であり、活性エネルギー線によって初めて表面処理に十分なラジカルが生成されるためと考えられる。

本発明の表面処理方法は、吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射する照射工程において、当該吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御する点に特徴を有する。

具体的には、当該照射工程において、吸水性樹脂組成物中の吸水性樹脂の表面含水率を３．０重量％以上に制御する。なお、当該表面含水率は、活性エネルギー線の照射工程における少なくともいずれかの時点において３．０重量％以上となるように制御されていればよいのであって、照射工程の開始から終了までの全期間に亘って３．０重量％以上に制御されている必要はない。ここで、照射工程の開始から終了までの全期間に亘って、吸水性樹脂の表面含水率が３．０重量％未満であると、活性エネルギー線照射による吸水性樹脂表面の改質（例えば、架橋構造の導入）が効率的に行われない場合がある。そしてその結果、得られる改質された吸水性樹脂も十分に優れた吸水特性を示さない場合がある。

また、当該照射工程における吸水性樹脂組成物と活性エネルギー線源との間の雰囲気（活性エネルギー線の照射雰囲気）は、活性エネルギー線の照射によって吸水性樹脂の表面に架橋構造を十分形成できる雰囲気であれば特に制限されない。例えば、照射工程における少なくともいずれかの時点での吸水性樹脂組成物と活性エネルギー線源との間の雰囲気の相対湿度が６０〜１００％の範囲になるように制御されることが好ましい。

上述したように、表面含水率の値は、照射工程における少なくともいずれかの時点において３．０重量％以上に制御されていればよいが、好ましくは３．５重量％以上、より好ましくは４．０重量％以上に制御される。なお、本発明の作用効果を得るという観点からは、表面含水率の上限値について特に制限はなく、目的に応じて適宜設定されうる。ただし、表面含水率は通常６０．０重量％以下であり、好ましくは５０．０重量％以下であり、より好ましくは４０．０重量％以下であり、さらに好ましくは３０．０重量％以下である。表面含水率が高すぎると、吸水性樹脂が粒子間で接着／凝集してしまい、吸水性樹脂表面への活性エネルギー線の照射が効率的に行われない場合がある。

本発明の好ましい形態においては、照射工程の開始時における表面含水率が、上記の範囲内の値に制御される。これにより、本発明の作用効果を確実に得ることが可能となる。ここで、照射工程が行われる期間中、表面含水率の値は変動してもよい。すなわち、照射工程開始時と比較して、表面含水率の値が増加してもよいし、減少してもよい。いずれにしても、照射工程における少なくともいずれかの時点において、表面含水率が上記の範囲内の値に制御されていればよく、好ましくは照射工程の全期間の３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（すなわち、全期間）において、表面含水率が上記の範囲内の値に制御される。

なお、本発明において「表面含水率」とは、吸水性樹脂粒子の重量に対する、当該粒子の表面近傍に存在する水分量の重量百分率を意味し、粒子全体の水分量や含水率といった概念とは本質的に異なるものである。そしてその数値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。当該測定手法を簡潔に説明すると、工程ａ）で得られた吸水性樹脂組成物に親水性有機溶媒を加えて水分を抽出し、抽出液中の水分量をカールフィッシャー法により定量することで、表面含水率の値が算出されうる。

照射工程において、吸水性樹脂の表面含水率の値を上記の範囲内の値に制御する手法は特に制限されない。一例を挙げると、好ましい表面含水率を達成するためには、工程ａ）で得られる吸水性樹脂組成物中に十分な量の水を加えるという手法や、混合工程ａ）および照射工程ｂ）において、水分が吸水性樹脂粒子内部に浸透したり、雰囲気へと蒸発するのを抑えるといった手法が挙げられる。水分の吸水性樹脂粒子内部への浸透の程度は時間と温度の影響を受けることから、混合工程ａ）における系内の温度を適宜制御することが好ましい。また、水分の蒸発を抑えるためには、混合時間と系内温度の制御に加えて、系を出来るだけ密閉に近い状態にすることが好ましい。照射工程ｂ）において、例えば箱または筒状の構造を有する撹拌装置を使用する場合には、照射のための開口部を石英ガラスのような活性エネルギー線を透過可能な部材で覆うことで密閉に近い状態を達成できる。また、吸水性樹脂内部への水の浸透を促進させる手法としては、混合工程ａ）における混合時間を長くしたり、吸水性樹脂組成物を密閉系に置いたり、当該組成物に対して水の沸点以下の温度での加熱処理を施すといった手法が挙げられる。一方、水の表面からの拡散を促進させる方法としては、吸水性樹脂組成物に対して気流を導入したり、吸水性樹脂組成物を開放系に置いたり、当該組成物に対して水の沸点以上の温度での加熱処理を施すといった手法が挙げられる。

なお、吸水性樹脂の表面含水率の値を上記の範囲内に制御するには、当該表面含水率の値を適宜モニタリングしながら活性エネルギー線の照射を行うことが好ましく、この際のモニタリング値に応じて、吸水性樹脂組成物を一定範囲に乾燥してもよく、吸水性樹脂組成物に対して所定量の水を添加してもよい。また、水を添加する場合には、吸水性樹脂の表面から内部への水の浸透拡散を適宜制御してもよく、吸水性樹脂の表面からの水の揮発を適宜制御してもよい。

本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、水、ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤の混合中に行なってもよく、これらの２つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、好ましくは、吸水性樹脂、水、ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは０.１分以上６０分未満でよく、より好ましくは０.２分以上３０分未満、さらに好ましくは１分以上１５分未満である。従来の、表面架橋剤を使用する場合には６０分を越えることもあるなど、同一架橋密度で比較すると、表面架橋処理時間を短縮することができる。

本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行なうこともできる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られる。加熱温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。なお、活性エネルギー線を照射すると輻射熱が発生する場合がある。この場合には、活性エネルギー線の照射が加熱下に行なわれている。本発明では、活性エネルギー線を照射してラジカル重合開始剤を活性化するため、加熱は補助的なものであり、したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。なお、加熱する方法としては、活性エネルギー線照射装置内に加熱された気体を導入する方法、活性エネルギー線照射装置の周りをジャケット等で加熱する方法、活性エネルギー照射線を照射する際の輻射熱により加熱する方法、予め加熱された吸水性樹脂に活性エネルギー照射線を照射する方法が挙げられる。

活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。

また、筒状または箱状などの形状を有する装置中で吸水性樹脂組成物を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気などの気体の圧力を利用してもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂組成物の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面処理することができる。なお、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂組成物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、例えば、石英ガラスなどが例示される。

一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にする必要はない。

（ｆ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。

また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。

本発明の表面処理方法では、活性エネルギー線照射の後に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ, Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、表面処理後の吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部を、混合する。通液性向上剤は、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。

（ｇ）表面処理された吸水性樹脂
本発明では、上記表面処理方法を吸水性樹脂に行なうことで、表面架橋された吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。したがって、本発明はまた、上記第一の方法において、吸水性樹脂は、エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤を使用して製造され、かつ該ラジカル重合性化合物は、該エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含む方法によって得られる吸水剤を提供するものである。また、本発明は、上記第一の方法において、ラジカル重合性化合物は、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を含む方法によって得られる吸水剤を提供するものである。この際、上述したように、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体は、ケイ素、より好ましくは、シラン、および／またはリンを含むエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。本発明はさらに、吸水性樹脂１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部と、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩を含むラジカル重合性化合物とを混合し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射することによって得られる吸水剤を提供するものである。この際、上述したように、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩は、ラジカル重合性化合物１００重量部中、５０重量部以上の量で含まれることが好ましい。

従来から、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の表面処理方法を導入して製造した表面架橋された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから４０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。

また、自由膨潤倍率（ＧＶ）は、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。自由膨潤倍率（ＧＶ）が８ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、自由膨潤倍率（ＧＶ）が５０ｇ／ｇよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水性樹脂をうる事ができないおそれがある。

本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が、吸水性樹脂に対して、９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％である。

本発明の方法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、表面処理前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の表面処理方法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる表面処理された吸水性樹脂の粒度分布は表面処理前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、ラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれらを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。

本発明の方法で得られる表面処理された吸水性樹脂は、内部より表面近傍の架橋密度が高い、好ましくは吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面架橋が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。

また、本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。

（１）粒度分布：重量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）
吸水性樹脂または粒子状吸水剤１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行ない、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。

また、Ｘ１をＲ＝８４．１重量％、Ｘ２をＲ＝１５．９重量％の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表される。すなわち、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

（２）表面含水率
ベースポリマーとしての吸水性樹脂５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、過硫酸アンモニウム５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）２．５ｇ、水４０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続けた後、撹拌を停止した。得られた混合物１ｇをスクリュー管に加え、無水メタノール４ｇを加えてＩＫＡ社製ミニシェーカーＭＳ１で３０秒間振盪した後、シリンジで吸い取り、フィルター（ジールサイエンス株式会社製、水系２５Ａ（孔径０．４５μｍ））で濾過した。濾液に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、形式：ＭＫＳ−１Ｓ）を用いて、以下の手法により測定した。

＜カールフィッシャー水分計による水分測定＞
１．測定原理
メチルアルコール及びピリジンの存在下で水がヨウ素及び亜硫酸ガスと定量的に反応するカールフィッシャー試薬を滴定液にする容量分析の水分定量法である。

溶液に浸した２本の白金電極間に微少な一定電流を流して分極させ、終点での過剰のヨウ素によって生じる電位変化を検出するＤｅａｄ Ｓｔｏｐ法により滴定終点を検出する。

カールフィッシャー法によって水分を定量するには、滴定フラスコに試料を入れて、カールフィッシャー試薬の滴定を行い、試料の水分量をカールフィッシャー試薬の滴定量と力価の積で求める。

２．測定方法
測定溶媒（酢酸（特級）５０ｍＬ、Ｂｕｆｆｅｒ溶液（ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｂｕｆｆｅｒ）５０ｍＬ、無水メタノール９００ｍＬの混合品）をカールフィッシャー水分計の電極が浸される程度に仕込み、ＳＴＡＲＴキーを押してカールフィッシャー試薬による滴定を行い、滴定フラスコ内を無水状態にする。

試料を滴定フラスコに投入し、ＳＴＡＲＴキーを押してカールフィッシャー試薬による滴定を行い、試料重量（ａ)〔ｍｇ〕とカールフィッシャー滴定量（ｂ）〔ｍＬ〕を記録する。計３回測定し、平均値を求める。

試料重量、カールフィッシャー試薬滴定量（ｂ）を下記式（１）に代入して吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール中の水分量（ｃ）〔ｗｔ％〕を求める。

Ｆ（カールフィッシャー試薬の力価）は予め、ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ５Ｋ（約５ｍｇＨ_２Ｏ/ｍＬ）を用いて測定を行ない、下記式（２）に代入して求めておく。

上記式（１）より求めた吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール中の水分濃度（ｃ）から、予め測定しておいた無水メタノールそのものに含まれる水分濃度および処理剤を添加する前の吸水性樹脂に含まれる水分に由来する水分濃度の合計（ｄ）〔ｗｔ％〕を減じたもの（ｃ）−（ｄ）＝（ｅ）と、吸水性樹脂混合物からの水分抽出に用いた無水メタノール量（ｆ）〔ｍｇ〕から、下記式（３）を用いて吸水性樹脂混合物から抽出された水分量（ｇ）〔ｍｇ〕を求める。

また、吸水性樹脂混合物（ａ）中に計算上含まれる処理液由来の水分量（ｈ）〔ｍｇ〕は、吸水性樹脂１，０００ｍｇ当たりに加える処理液の重量（ｉ）〔ｍｇ〕とその処理液中に含まれる水分の重量（ｊ）〔ｍｇ〕から、下記式（４）を用いて求められる。

吸水性樹脂混合物（ａ）中に計算上含まれる処理液由来の水分量（ｈ）に対する吸水性樹脂から抽出された水分量（ｇ）の割合を下記式（５）から求め、抽出率（ｋ）〔重量％〕とする。

吸水性樹脂に加える処理液中に含まれる水分の吸水性樹脂に対する重量比（ｌ）〔重量％〕と抽出率（ｋ）の積を下記式（６）で求め、表面含水率（ｍ）〔重量％〕とする。

（３）遠心分離機保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ；「ＣＲＣ」とも称する）
ＣＲＣは、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（以下、単に「生理食塩水」とも称する）に対する無加圧下、３０分間における吸収倍率を示す。

吸水性樹脂０．２００ｇを不織布（南国パルプ工業株式会社製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）製の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温にて大過剰（約５００ｍＬ）の生理食塩水中に浸漬させた。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式：Ｈ−１２２）を用いてｅｄｅｎａ ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ ＩＩ ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量を測定した。この重量をＷ１（ｇ）とした。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その際の重量をＷ０（ｇ）とした。そして、これらＷ１およびＷ０の値から、下記数式に従ってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

（４）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ_ｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗ_ａ、Ｗ_ｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。

（５）全体含水率
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに、吸水性樹脂１．００ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げ、この吸水性樹脂入りアルミ製カップの重さ［Ｗ４（ｇ）］を測定した。これを１８０℃に調温した熱風乾燥機中に３時間放置し、熱風乾燥機から取り出した直後（少なくとも１分以内）の吸水性樹脂入りアルミ製カップの重さ［Ｗ５（ｇ）］を測定した。そして、これらＷ４、Ｗ５から、次式に従って全体含水率（重量％）を算出した。

（製造例１）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、７０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３３ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１２．８３ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液２９．４３ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２４．５３ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。

得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ａ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。

（製造例２）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、６０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３７ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）７．９０ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液３０．１９ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２５．１６ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。

得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ｂ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。

（製造例３）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、９０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４４３ｇ（単量体濃度：３９重量％）を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）６．１１ｇを溶解させて反応液とした。次いで、この反応液を窒素ガス雰囲気下において脱気した。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液２８．０２ｇおよびＬ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液２３．３５ｇを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃にて重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒子径は５ｍｍ以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７５℃にて５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。

得られた粉末状凝集体をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。次いで、前記の操作で目開き７１０μｍのふるいを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し、目開き１５０μｍのふるいを通過した粒子を除去した。このようにして、吸水性樹脂（Ｃ）を得た。

得られた吸水性樹脂（Ｃ）の粒度分布を下記表１に、各種評価結果を下記表２に示す。なお、下記表１において、「８５０μｍ以上」は、分級操作後に目開き８５０μｍの篩の上に残存した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。「４５μｍ以下」は、分級操作後に目開き４５μｍの篩を通過した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。「ｘ〜ｙμｍ」は、分級操作後に目開きｘμｍの篩を通過し、目開きｙμｍの篩の上に残存した吸水性樹脂の割合（重量％）を示す。

（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）５００ｇを５Ｌレーディゲミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製、型式Ｍ５Ｒ）に加え、３００ｒｐｍで撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水４５ｇ、過硫酸アンモニウム５．０ｇを予め混合した処理液を噴霧した。室温で３分間撹拌混合を続け、添加した水を粒子内部に浸透拡散させた後、一度撹拌を停止し、プロシェアミキサーの試料投入口を取り外した。吸水性樹脂組成物（１）の表面含水率は８．２重量％であった。

吸水性樹脂組成物（１）に対して、開口部に厚さ３ｍｍの石英製のガラス板を乗せた後、３００ｒｐｍで撹拌を再開し（再開までの所要時間は３０秒間）、１ｋＷメタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）をランプの中心と石英板の距離が８ｃｍになるように設置して室温で１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１）を得た。

得られた改質された吸水性樹脂（１）の各種評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２に示した「全体含水率補正後のＣＲＣ」及び「全体含水率補正後のＡＡＰ」は、以下に示す計算式によって算出した。なお、下記式において、「全体含水率補正前のＣＲＣ」とは、上記（５）の全体含水率を測定する前の吸水性樹脂の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）であり、また、「全体含水率補正前のＡＡＰ」とは、上記（５）の全体含水率を測定する前の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）である。

（実施例２）
処理液の撹拌混合時間を１０分間にして、さらに水を粒子内部に浸透拡散させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率８．０重量％の吸水性樹脂組成物（２）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（２）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（２）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（２）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例３）
処理液の撹拌混合時間を３０分間にして、さらに水を粒子内部に浸透拡散させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率５．６重量％の吸水性樹脂組成物（３）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（３）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（３）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（３）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例４）
処理液の撹拌混合時間を６０分間にして、さらに水を粒子内部に浸透拡散させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率４．５重量％の吸水性樹脂組成物（４）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（４）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（４）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（４）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例５）
処理液の撹拌混合時間を１２０分間にして、さらに水を粒子内部に浸透拡散させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率３．２重量％の吸水性樹脂組成物（５）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（５）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（５）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（５）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例６）
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水４５ｇ、過硫酸アンモニウム５．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）２．５ｇを予め混合した処理液を用いたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、表面含水率８．０重量％の吸水性樹脂組成物（６）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（６）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（６）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（６）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例７）
処理液中の水量を８０ｇにしたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、表面含水率９．９重量％の吸水性樹脂組成物（７）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（７）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（７）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（７）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例８）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例６と同様の手法により、表面含水率６．１重量％の吸水性樹脂組成物（８）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（８）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（８）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（８）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例９）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により、表面含水率８．８重量％の吸水性樹脂組成物（９）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（９）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（９）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（９）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例１０）
処理液中の水量を１６０ｇにしたこと以外は、上記の実施例９と同様の手法により、表面含水率１１．８重量％の吸水性樹脂組成物（１０）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（１０）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１０）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（１０）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例１１）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｃ）を用い、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）１．０ｇ、アクリル酸ナトリウム１０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、水８０ｇ、過硫酸アンモニウム５．０ｇを予め混合した処理液を用いたこと以外は、たこと以外は、上記の実施例９と同様の手法により、表面含水率４．７重量％の吸水性樹脂組成物（１１）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（１１）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１１）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（１１）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例１２）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｃ）を用いたこと以外は、上記の実施例１０と同様の手法により、表面含水率８．７重量％の吸水性樹脂組成物（１２）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（１２）に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１２）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（１２）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（実施例１３）
上記の実施例１０と同様の手法により、表面含水率１１．８重量％の吸水性樹脂組成物（１３）を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、吸水性樹脂組成物（１３）に対して１分間紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１３）を得た。

得られた表面処理された吸水性樹脂（１３）の各種評価結果を下記の表２に示す。

（比較例）
処理液の撹拌混合時間を２４００分間にしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、表面含水率１．１重量％の比較吸水性樹脂組成物を得た。また、上記の実施例１と同様の手法により、比較吸水性樹脂組成物に対して１５分間紫外線を照射し、表面処理された比較吸水性樹脂を得た。

得られた表面処理された比較吸水性樹脂の各種評価結果を下記の表２に示す。

表２に示す結果から、本発明の表面架橋方法によれば、吸水性樹脂の表面含水率を所定の値以上に制御した状態で、水、ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を含む吸水性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより、吸水性樹脂粒子表面効率的に架橋され、かつ、吸水特性に優れる吸水性樹脂が製造されうることが示される。

本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表
面処理可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ
等として利用することができ、産業上有用である。

Claims (19)

1. 吸水性樹脂の表面処理方法であって、
   ａ）吸水性樹脂１００重量部に対し、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤０．１〜１５重量部と、ラジカル重合性化合物と、水とを混合して吸水性樹脂組成物を得る混合工程と、
   ｂ）該混合工程で得られた該吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、
   を含み、該照射工程における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物中の該吸水性樹脂の表面含水率を、吸水性樹脂１００重量％に対して３．０重量％以上に制御することを特徴とする、吸水性樹脂の表面処理方法。
2. 該照射工程の開始時における該表面含水率を３．０重量％以上に制御する、請求項１に記載の改質された吸水性樹脂の表面処理方法。
3. 該照射工程における少なくともいずれかの時点での該吸水性樹脂組成物と活性エネルギー線源との間の雰囲気の相対湿度を６０〜１００％に制御する、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
4. 該吸水性樹脂は、エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤を使用して製造され、かつ該ラジカル重合性化合物は、該エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
5. 該ラジカル重合性化合物は、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を含む、請求項４に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
6. 該ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
7. 該ラジカル重合性化合物の混合量が、吸水性樹脂１００重量部に対して１〜９重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
8. 該混合工程において、該ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とは、水溶液で混合される、請求項１〜７のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
9. 該混合工程における該水の混合量が、該吸水性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
10. 該混合工程ａ）と同時にまたは該混合工程ａ）の前に、該吸水性樹脂に対して混合助剤を添加する、請求項１〜９のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
11. 該吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
12. 該活性エネルギー線が紫外線である、請求項１〜１１のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
13. 該活性エネルギー線の照射が、加熱下で行なわれる、請求項１〜１２のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
14. 該吸水性樹脂が、アクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状吸水性樹脂である請求項１〜１３いずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
15. 該吸水性樹脂が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径の粒子を９０〜１００重量％含むものである、請求項１〜１４のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
16. 前記混合工程の混合時間は、０．１秒〜６０分である、請求項１〜１５のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
17. 請求項１〜１６のいずれかの表面処理方法を吸水性樹脂に行なうことを特徴とする、表面架橋された吸水性樹脂の製造方法。
18. 表面架橋処理後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が８〜４０ｇ／ｇである、請求項１７記載の吸水性樹脂の製造方法。
19. 請求項５に記載の表面処理方法で得られる吸水剤。