JP4888821B2 - 両性高分子架橋体及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は尿、汗、地下水、海水、コンクリートブリージング水等の電解質を含有する水溶液だけでなく純水に対しても高い吸収性能を有する両性高分子架橋体及びその製造方法、また該両性高分子架橋体を含有する水膨潤シート、水膨潤ゴムに関する。
多量の水を吸収して膨潤、ゲル化するいわゆる高分子吸収体は、紙おむつ等の吸収剤、農園芸用の保水材、塩害防止を含む土壌改質剤、止水材等に多用されている。現在市販されている高分子吸収体としてはポリアニオン系吸水性ポリマーであるポリアクリル酸架橋体が幅広く知られている。しかしポリアニオン系吸水性ポリマーは、純水に対する吸収性能は高いが、電解質水溶液に対する吸収性は一般に低い。電解質水溶液は例えば、海水、尿、汗、塩類土壌地下水等が挙げられ、一般土木の他に、紙おむつや生理用品等の吸収剤、止水パット、血液用フローストッパー、園芸用保水材等で特に高い吸収性能が要求されており、電解質吸収性能の優れた吸収性ポリマーが開発されている。
例えば、電解質水溶液の吸収に優れるものとして、重合性分子内部塩を構成単量体とする両性高分子、あるいは陽イオン性単量体のブロック重合部分と陰イオン性単量体のブロック重合部分を有する両性高分子あるいは陽イオン性高分子と陰イオン性高分子の混合物のイオン封鎖剤が提案されている（特許文献１）が、上記両性高分子あるいは陽イオン性高分子と陰イオン性高分子の混合物の架橋体ゲルは塩水に対する吸収性能は高いが、純水に対する吸収性能はポリアクリル酸系吸水性樹脂と比較して低く塩水吸収性能と同等となっている。そのため市販のポリアクリル酸系吸水性樹脂あるいは市販のポリビニルアルコール系吸水性樹脂との併用という形式で純水吸水性能を補っているが、混合操作が必要である。
また、基材への被覆処理加工に適した水溶液粘度を有する、最終的には高度な塩水吸収性能を発現する架橋重合体を提供する方法として酸性ビニル単量体と塩基性ビニル単量体と特定量のスルホン酸塩基を有するビニル単量体を共重合させた水溶性共重合体と該共重合体を架橋剤で後架橋してなる塩水吸収性共重合体及び基材上で塩水吸収性共重合体を形成する方法が提案されている（特許文献２）が、この方法で得られる塩水吸収性共重合体も塩水に対する吸収性能は高いが、純水に対する吸収性能はポリアクリル酸系吸水性樹脂と比較して低く塩水吸収性能と同等となっている。
特開平５−２３７３７７
特開２００１−２７２８
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は高い純水吸収性能と高い塩水吸収性能を併せ持つ両性高分子架橋体と該両性高分子架橋体を含有する水膨潤シート及び水膨潤ゴムを提供することにある。
本発明は、以下の構成を有するものである。
１．塩基性ビニル単量体として三級アミノ基含有ビニル単量体、酸性ビニル単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体を必須成分として共重合せしめてなり、純水に対する吸収性能が５０倍以上かつ１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に対する吸収性能が１０倍以上であり、かつ、三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体のそれぞれのモル数をＡ、Ｂ及びＣモルとした時、以下の式を満足することを特徴とする両性高分子架橋体。
０．１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．４≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
０．４≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
２．塩基性ビニル単量体として三級アミノ基含有ビニル単量体、酸性ビニル単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体を必須成分として、該単量体を予め混合、中和反応させた後に共重合せしめることを特徴とする１に記載の両性高分子架橋体の製造方法。
３．1記載の両性高分子架橋体を１０〜９０重量％含有することを特徴とする水膨潤シート。
４．1記載の両性高分子架橋体を５〜６０重量％含有することを特徴とする水膨潤ゴム。
１．塩基性ビニル単量体として三級アミノ基含有ビニル単量体、酸性ビニル単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体を必須成分として共重合せしめてなり、純水に対する吸収性能が５０倍以上かつ１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に対する吸収性能が１０倍以上であり、かつ、三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体のそれぞれのモル数をＡ、Ｂ及びＣモルとした時、以下の式を満足することを特徴とする両性高分子架橋体。
０．１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．４≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
０．４≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
２．塩基性ビニル単量体として三級アミノ基含有ビニル単量体、酸性ビニル単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体を必須成分として、該単量体を予め混合、中和反応させた後に共重合せしめることを特徴とする１に記載の両性高分子架橋体の製造方法。
３．1記載の両性高分子架橋体を１０〜９０重量％含有することを特徴とする水膨潤シート。
４．1記載の両性高分子架橋体を５〜６０重量％含有することを特徴とする水膨潤ゴム。
上記手段を採用することにより、高い純水吸収性能と高い塩水吸水性能を併せ持つ両性高分子架橋体及び該両性高分子架橋体を含有する水膨潤シート、水膨潤ゴムを提供することが可能となった。
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の両性高分子架橋体とは高分子の側鎖に塩基性基として三級アミノ基、酸性基としてカルボキシル基及びスルホン酸基を必須とする官能基を側鎖に持ち、純水吸収性能が５０倍以上、好ましくは８０倍以上、より好ましくは１００倍以上でありかつ１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に対する吸収性能が１０倍以上、好ましくは１５倍以上である高分子の架橋体である。本発明では、このような両性高分子架橋体として三級アミノ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とスルホン酸基含有ビニル単量体を共重合する手段を採用している。
本発明に用いる三級アミノ基含有ビニル単量体としては、三級アミノ基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好適に採用される。
本発明に用いるカルボキシル基含有ビニル単量体としては、カルボキシル基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が好適に採用される。
本発明に用いるスルホン酸基含有ビニル単量体としては、スルホン酸基とビニル基を併せ持つものであって、かかる特徴を有する単量体が単独でまたは複数種混合して採用される。かかる単量体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンパラスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等が好適に採用される。
必須成分である三級アミノ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とスルホン酸基含有ビニル単量体の使用比率としては、三級アミノ基含有ビニル単量体のモル数をＡ、カルボキシル基含有ビニル単量体のモル数をＢ、スルホン酸基含有ビニル単量体のモル数をＣとした時に以下の式を満足する範囲内であることが必要である。
０．１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．４≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
０．４≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
さらに好適にはＣ/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＞０．０５が採用される。
ここでＢ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１未満、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が０．９よりも多い場合あるいは、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）が０．９よりも多く、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が０.１未満である場合は純水吸収性能、塩水吸収性能共に低くなる傾向にある。
０．１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．４≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
０．４≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
さらに好適にはＣ/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＞０．０５が採用される。
ここでＢ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１未満、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が０．９よりも多い場合あるいは、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）が０．９よりも多く、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が０.１未満である場合は純水吸収性能、塩水吸収性能共に低くなる傾向にある。
また、塩基性ビニル単量体と酸性ビニル単量体の比率を表す（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）あるいはＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の範囲も０．４以上０．６以下であることが必要である。本範囲を外れると純水吸収性能、塩水吸収性能共に低くなる傾向にある。さらに好ましくは０．５である。
以上述べた組成比率の単量体を原料とした両性高分子架橋体の製造方法は、塊状重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、溶液重合のいずれのラジカル重合方法を用いてもよく、目的に応じて、得られる重合体の形態を考慮して適宜選択すればよい。しかし、一般には水を媒体とした重合系がコスト、環境面から望ましいことから水溶液重合が好ましく、さらに好ましくはセミバッチ方式による溶液重合が選択される。セミバッチ方式とは、重合反応を行う反応槽へ単量体と反応開始剤を一定量フィードしながら重合反応を進める形式のことを示す。
本発明の製造方法の特徴は、塩基性ビニル単量体と酸性ビニル単量体を重合反応前に予め中和反応させた後に共重合することにある。ここで言う中和反応とは、塩基性ビニル単量体と酸性ビニル単量体を混合、溶解させることを指し、混合、溶解時に発生する中和熱により中和反応を確認する。中和反応させた後とは、塩基性ビニル単量体と酸性ビニル単量体、必要であれば純水を混合、溶解させ中和反応の発熱が最大値を示した後、さらに好ましくは発熱が最大値を示した後に降温し一定温度になった後の意であり、その後共重合反応を開始させる。重合反応は、上述したセミバッチ式で行うことが好ましいが、バッチ式、連続式でもかまわない。バッチ式であれば、中和反応させた後、重合開始剤を加え所定温度まで昇温し、重合反応を開始する方法が例示されるが、中和反応は重合反応槽内で行っても構わないし、中和反応させた後、重合反応槽に単量体混合液を投入しても構わない。セミバッチ式であれば中和反応させた後、所定温度に昇温した純水中に別途準備した重合開始剤水溶液と共にフィードする方法が例示される。連続式であれば中和反応させた後、反応槽へフィードし重合反応が終了したものを反応槽から連続してオーバーフローする方法が例示される。
ラジカルの発生方法はラジカル重合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線を照射する方法等が挙げられる。ラジカル重合触媒としては例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、2,2´-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、4,4´-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、2,2-アゾビス（2-アミノジプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤、及びこれらのラジカル発生剤とピロ亜硫酸ソーダ、L-アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤が挙げられる。
本発明の両性高分子架橋体の架橋構造導入は、重合時に架橋構造を導入する方法と重合後に架橋構造を導入する方法がある。重合時に架橋構造を導入する方法としては塩基性ビニル単量体と酸性ビニル単量体を共重合する際に架橋性単量体であるジビニル単量体を入れて架橋する方法が挙げられる。かかるジビニル単量体としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミド酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、ジアリルスクシネート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリルアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が好適に採用される。これらの架橋性単量体は単独あるいは複数種混合して使用することができる。
重合後に架橋構造を導入する方法としては、両性高分子側鎖にある官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物を利用することができる。両性高分子のカルボキシル基と反応させる場合であれば、例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基等を２個以上有する多官能性化合物、具体的には、ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジまたはトリグリシジル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール等のグリコール化合物；グリシジルアルコール、トリメチロールプロパン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール等の水酸基含有化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチロールメラミン、ポリエチレンイミン、尿素などが好適に採用される。これらの架橋剤は単独あるいは複数種混合して使用することができる。これら架橋剤の使用量としては、両性高分子重量に対し０．０１〜５．０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％使用するのが適当である。架橋剤が少な過ぎると両性高分子架橋体を溶液に浸した際に溶解し、多すぎると吸収性能が低下する問題が生じやすい。
架橋剤の添加方法としては、架橋剤を両性高分子水溶液中に溶解、あるいは乳化する方法、両性高分子にスプレー噴霧し直接付着させる方法が利用できる。
かくして得られる両性高分子架橋体は、純水の吸収性能５０倍を有していながら、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に対する吸収性能が１０倍以上と高い。すなわち、本発明の両性高分子架橋体は純水に対しても１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液のような高濃度の電解質水溶液に対しても優れた吸収性能を有しており、後述する水膨潤シートや水膨潤ゴムの吸収・膨潤剤として好適に用いることができる。
ここで純水吸収倍率は予め重量を測定した試料(Ｗ1ｇ)を２５℃の純水中３００ｍｌ中に３０分間浸漬した後、遠心脱水（１６０Ｇ×５分、ただしＧは重力加速度）して調整した試料の重量を測定(Ｗ２ｇ)し次式によって算出したものである。
（吸収倍率：倍）= (Ｗ２-Ｗ１)/Ｗ１
また１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液吸収倍率は、試料を浸漬する溶液を純水から１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に変更した以外は純水吸収倍率の測定方法と同じである。
（吸収倍率：倍）= (Ｗ２-Ｗ１)/Ｗ１
また１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液吸収倍率は、試料を浸漬する溶液を純水から１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に変更した以外は純水吸収倍率の測定方法と同じである。
かかる両性高分子架橋体を不織布、発泡ウレタンシート等の基材に付着させることで、水膨潤シートを作成することができる。該水膨潤シート中の両性高分子架橋体の含有率は１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。付着する方法としては、両性高分子架橋体を粉砕により粒状に加工した、あるいは両性高分子水溶液に架橋剤を溶解させた液をスプレードライ等で噴霧、乾燥、架橋し得られる粒状両性高分子架橋体をバインダーを用いて基材に固定化する方法、両性高分子架橋体をウレタン樹脂に混合、発泡させる方法、両性高分子水溶液を上述した架橋剤と共に基材に染み込ませ、乾燥、架橋を行い固定化する方法等が挙げられる。また、両性高分子架橋体粒子を生ゴムに練り込み、加硫操作することで水膨潤ゴムを得ることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部および百分率は、断りのない限り重量基準で示す。
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を付した１Ｌ反応槽に水を４００ｇ入れ３００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温する。純水２００ｇに三級アミノ基含有ビニル単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレートを１２９．４ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ビニル単量体としてアクリル酸を５３．２ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、スルホン酸基含有ビニル単量体として２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を１７.２ｇ（０．０８４ｍｏｌ）入れて中和反応を行いフィード単量体水溶液とする。過硫酸アンモニウム１ｇを純水９９ｇに溶解してフィード開始剤水溶液とする。ピロ亜硫酸ソーダ０．５ｇを純水９９．５ｇに溶解してフィード還元剤水溶液とする。フィード単量体水溶液、フィード開始剤水溶液、フィード還元剤水溶液を各々送液ポンプを使用して２時間で７０℃に保温している反応槽へフィードする。フィード完了時点からさらに１時間７０℃で保温し重合反応を完了させ両性高分子水溶液を得た。両性高分子水溶液を２０重量％に調整し、両性高分子重量に対して０．１重量％に相当する架橋剤：エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解し、ポリエチレン製平板の上に広げて８０℃乾燥し、両性高分子架橋体を得た。該両性高分子架橋体の純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を付した１Ｌ反応槽に水を４００ｇ入れ３００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温する。純水２００ｇに三級アミノ基含有ビニル単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレートを１２９．４ｇ（０．８２３ｍｏｌ）、カルボキシル基含有ビニル単量体としてアクリル酸を５３．２ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、スルホン酸基含有ビニル単量体として２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を１７.２ｇ（０．０８４ｍｏｌ）入れて中和反応を行いフィード単量体水溶液とする。過硫酸アンモニウム１ｇを純水９９ｇに溶解してフィード開始剤水溶液とする。ピロ亜硫酸ソーダ０．５ｇを純水９９．５ｇに溶解してフィード還元剤水溶液とする。フィード単量体水溶液、フィード開始剤水溶液、フィード還元剤水溶液を各々送液ポンプを使用して２時間で７０℃に保温している反応槽へフィードする。フィード完了時点からさらに１時間７０℃で保温し重合反応を完了させ両性高分子水溶液を得た。両性高分子水溶液を２０重量％に調整し、両性高分子重量に対して０．１重量％に相当する架橋剤：エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解し、ポリエチレン製平板の上に広げて８０℃乾燥し、両性高分子架橋体を得た。該両性高分子架橋体の純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表1に示す。
実施例２
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１２２．９ｇ（０．７８２ｍｏｌ）、アクリル酸を４４．９ｇ（０．６２３ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を３２．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１２２．９ｇ（０．７８２ｍｏｌ）、アクリル酸を４４．９ｇ（０．６２３ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を３２．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１１１．２ｇ（０．７０７ｍｏｌ）、アクリル酸を３０．５ｇ（０．４２３ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を５８．３ｇ（０．２８３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１１１．２ｇ（０．７０７ｍｏｌ）、アクリル酸を３０．５ｇ（０．４２３ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を５８．３ｇ（０．２８３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例４
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１０１．５ｇ（０．６４６ｍｏｌ）、アクリル酸を１８．５ｇ（０．２５７ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を８０．０ｇ（０．３８８ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１０１．５ｇ（０．６４６ｍｏｌ）、アクリル酸を１８．５ｇ（０．２５７ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を８０．０ｇ（０．３８８ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例５
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを９３．５ｇ（０．５９５ｍｏｌ）、アクリル酸を８．５ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を９８．０ｇ（０．４７５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを９３．５ｇ（０．５９５ｍｏｌ）、アクリル酸を８．５ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を９８．０ｇ（０．４７５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例６
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを８９．９ｇ（０．５７２ｍｏｌ）、アクリル酸を４．１ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を１０６．０ｇ（０．５１４ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを８９．９ｇ（０．５７２ｍｏｌ）、アクリル酸を４．１ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を１０６．０ｇ（０．５１４ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例７
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１１６．０ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、アクリル酸を２１．７ｇ（０．３０１ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を６２．３ｇ（０．３０２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１１６．０ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、アクリル酸を２１．７ｇ（０．３０１ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を６２．３ｇ（０．３０２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例８
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを９６．１ｇ（０．６１１ｍｏｌ）、アクリル酸を２６．９ｇ（０．３７３ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を７７．０ｇ（０．３７３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを９６．１ｇ（０．６１１ｍｏｌ）、アクリル酸を２６．９ｇ（０．３７３ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を７７．０ｇ（０．３７３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
比較例１
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１３８．０ｇ（０．８７８ｍｏｌ）、アクリル酸を６２．０ｇ（０．８６０ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを１３８．０ｇ（０．８７８ｍｏｌ）、アクリル酸を６２．０ｇ（０．８６０ｍｏｌ）、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
比較例２
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを８６．６ｇ（０．５５１ｍｏｌ）、アクリル酸を０ｇ、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を１１３．４ｇ（０．５５０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを８６．６ｇ（０．５５１ｍｏｌ）、アクリル酸を０ｇ、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を１１３．４ｇ（０．５５０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１〜６、比較例１、２の結果のうち純水吸収倍率を図１、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を図２に示す。図１から本発明が推奨する０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９の範囲では純水吸水性能は飛躍的に向上している。また図２から１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率も純水と同様に本発明が推奨する範囲では飛躍的に性能が向上することが分かる。
ＣａＣｌ2の吸収倍率を図２に示す。図１から本発明が推奨する０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９の範囲では純水吸水性能は飛躍的に向上している。また図２から１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率も純水と同様に本発明が推奨する範囲では飛躍的に性能が向上することが分かる。
比較例３
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを０ｇ、アクリル酸を２００ｇ、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１のうちジメチルアミノエチルメタクリレートを０ｇ、アクリル酸を２００ｇ、２−アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸を０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例９
実施例３で得られた両性高分子水溶液を２０重量％に調整し、両性高分子重量に対して０．５重量％に相当する架橋剤：エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解した処理液を作成した。基材となる不織布を本処理液中に浸漬後、引き上げて絞った後に重量を測定すると基材不織布重量に対して１１．７倍重量の処理液が付着していた。その後、本試料を５０℃で乾燥することで水分除去と架橋反応を行い水膨潤シートを得た。使用した基材不織布は構成：ポリエステル５．５ｄｔｅｘ１００％、目付：１５０[ｇ／ｍ２]、厚み：３．５ｍｍ、製造方法：ニードルパンチ品を使用した。該水膨潤シートの純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表２に示す。
実施例３で得られた両性高分子水溶液を２０重量％に調整し、両性高分子重量に対して０．５重量％に相当する架橋剤：エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解した処理液を作成した。基材となる不織布を本処理液中に浸漬後、引き上げて絞った後に重量を測定すると基材不織布重量に対して１１．７倍重量の処理液が付着していた。その後、本試料を５０℃で乾燥することで水分除去と架橋反応を行い水膨潤シートを得た。使用した基材不織布は構成：ポリエステル５．５ｄｔｅｘ１００％、目付：１５０[ｇ／ｍ２]、厚み：３．５ｍｍ、製造方法：ニードルパンチ品を使用した。該水膨潤シートの純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表２に示す。
実施例１０
実施例９のうち基材を親水性発泡ウレタンシート（目付：１３０[ｇ／ｍ２]、厚み：１０ｍｍ）に変更した以外は実施例９と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例９のうち基材を親水性発泡ウレタンシート（目付：１３０[ｇ／ｍ２]、厚み：１０ｍｍ）に変更した以外は実施例９と同様の操作をしたときの結果を表１に示す。
実施例１１
実施例３で得られた両性高分子水溶液を２０重量％に調整し、両性高分子重量に対して０．５重量％に相当する架橋剤：エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解したものを卓上スプレードライヤーにて噴霧乾燥することで２〜３０μｍの両性高分子架橋体粒子を得た。該両性高分子架橋体粒子の純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表２に示す。
実施例３で得られた両性高分子水溶液を２０重量％に調整し、両性高分子重量に対して０．５重量％に相当する架橋剤：エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解したものを卓上スプレードライヤーにて噴霧乾燥することで２〜３０μｍの両性高分子架橋体粒子を得た。該両性高分子架橋体粒子の純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１１で得られた両性高分子架橋体粒子を生ゴム重量に対して３０重量％添加、ニーダーで混合した後、加硫操作を行い水膨潤性ゴムを得た。該水膨潤ゴムの純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表２に示す。
実施例１１で得られた両性高分子架橋体粒子を生ゴム重量に対して３０重量％添加、ニーダーで混合した後、加硫操作を行い水膨潤性ゴムを得た。該水膨潤ゴムの純水、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2の吸収倍率を測定した結果を表２に示す。
実施例１〜５は、高い純水吸収性能と高い１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2吸収性能を併せ持つことが分かる。実施例６は純水吸収性能が若干低いがそれでも高い純水吸収性能と高い１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2吸収性能を併せ持っている。特に従来の両性高分子架橋体である比較例1、２と比較すると酸性ビニル単量体をカルボキシル基含有ビニル単量体とスルホン酸基含有ビニル単量体併用に切り替えることで純水吸水性能は飛躍的に向上し、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2吸収性能もある程度向上していることがわかる。またアニオン系吸水性ポリマーである比較例３は純水吸水性能は非常に高いが、従来の吸水性ポリマーの課題である塩水吸収性能が殆ど発現されていない。
ＣａＣｌ2吸収性能を併せ持つことが分かる。実施例６は純水吸収性能が若干低いがそれでも高い純水吸収性能と高い１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2吸収性能を併せ持っている。特に従来の両性高分子架橋体である比較例1、２と比較すると酸性ビニル単量体をカルボキシル基含有ビニル単量体とスルホン酸基含有ビニル単量体併用に切り替えることで純水吸水性能は飛躍的に向上し、１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2吸収性能もある程度向上していることがわかる。またアニオン系吸水性ポリマーである比較例３は純水吸水性能は非常に高いが、従来の吸水性ポリマーの課題である塩水吸収性能が殆ど発現されていない。
実施例９〜１２は、両性高分子架橋体そのものを粒子状に加工あるいは他素材に混合することで高い純水吸収性能と高い１．０ｍｏｌ／Ｌ
ＣａＣｌ2吸収性能を併せ持つ粒子、シート、ゴムが製造可能であることを示している。
ＣａＣｌ2吸収性能を併せ持つ粒子、シート、ゴムが製造可能であることを示している。
Claims (4)
- 塩基性ビニル単量体として三級アミノ基含有ビニル単量体、酸性ビニル単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体を必須成分として共重合せしめてなり、純水に対する吸収性能が５０倍以上かつ１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液に対する吸収性能が１０倍以上であり、かつ、三級アミノ基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体のそれぞれのモル数をＡ、Ｂ及びＣモルとした時、以下の式を満足することを特徴とする両性高分子架橋体。
０．１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．１≦Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．９
０．４≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６
０．４≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．６ - 塩基性ビニル単量体として三級アミノ基含有ビニル単量体、酸性ビニル単量体としてカルボキシル基含有ビニル単量体及びスルホン酸基含有ビニル単量体を必須成分として、該単量体を予め混合、中和反応させた後に共重合せしめることを特徴とする請求項１に記載の両性高分子架橋体の製造方法。
- 請求項1記載の両性高分子架橋体を１０〜９０重量％含有することを特徴とする水膨潤シート。
- 請求項1記載の両性高分子架橋体を５〜６０重量％含有することを特徴とする水膨潤ゴム。
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