JPS634844B2

JPS634844B2 -

Info

Publication number: JPS634844B2
Application number: JP58110408A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Kobayashi; Harumasa Yamazaki; Juzo Tsunoda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS601204A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高吸水性樹脂の製造法に関し、更に詳
しくは耐塩性及び吸水速度に優れた高吸水性樹脂
の製造法に関する。従来、紙、パルプ、海綿等が吸水ないし保水材
料として、生理用ナプキン、紙オムツ等の衛生材
料あるいは農業分野に使用されてきたが、これら
の材料は、その吸水能力が低く、しかも一旦吸収
された水も圧力が加われば、そのかなりの部分が
しぼり出されてしまう。これらの材料に替わるものとして、近年デンプ
ン―アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、カルボキシメチルセルローズ架橋物、ポリエ
チレンオキシド部分架橋物や、ポリアクリル酸塩
部分架橋物、ビニルアルコール―アクリル酸塩共
重合体などの吸水材料が提案されているが、いず
れの場合も吸水能力が低かつたり、たとえ吸水性
能が高くても吸水速度が遅いとか水への分散性が
悪いとかの欠点を有している。本発明者らは、すでに吸水性能に優れた吸水材
料を提案し（特公昭54−30710）、更に改良した吸
水材料についても提案してきたが（特開昭57−
158209、特開昭57−158210）、これらの吸水材料
も高分子電解質であるため、塩類溶液での性能が
著しく低下するという問題があつた。この欠点が
解決されれば生理用ナプキン、紙おむつ、アンダ
ーパツド等の衛生材料をはじめ、いろいろの用途
に対して応用範囲が一段と広まることは明らかで
あり、耐塩性に優れた吸水材料の出現が望まれて
いる。本発明者らは、従来より知られている前記種々
の吸水材料に比べて一段と優れた耐塩性および吸
水速度を有する高吸水性樹脂を得るべく種々検討
を行ない、水分含量が10〜40重量％となる様に調
整されたカルボキシル基又はカルボキシレート基
を有する親水性ポリマーの含水物を架橋すること
によりその目的が達成されることを見出し既に提
案しているが（特願昭57−153097）、更に一層の
性能アツプを図るべく鋭意研究した結果、親水性
ポリマーとしてカルボキシル基又は／及びカルボ
キシレート基を有する重合性モノマーを重合開始
剤として過硫酸塩とヒドロパーオキサイドを併用
し重合又は共重合して得られる親水性ポリマーを
用いる場合は、これを架橋して最終に得られる樹
脂が耐塩性および吸水速度において飛躍的に優れ
ていることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は、カルボキシル基又は／及びカ
ルボキシレート基を有する重合性モノマーを重合
開始剤として過硫酸塩とヒドロパーオキサイドを
併用し重合または他のモノマーと共重合して得ら
れる親水性ポリマーをポリマー中の含水量が10〜
40重量％となる様に調整したのち、カルボキシル
基又は／及びカルボキシレート基を反応しうる２
個以上の官能基を有する架橋剤で架橋せしめるこ
とを特徴とする高吸水性樹脂の製造法を提供する
ものである。以前から吸水性ポリマーの要求性能として(1)吸
水量、(2)吸水速度、(3)ゲル強度が挙げられている
が、これらの性能の間にはの相関が認められており、従来の吸水性ポリマー
はこれらのバランスの上に成立しているため、そ
れぞれの性能が若干犠牲になつていた。しかるに
本発明の方法によればこれらの欠点を改良し、高
吸水性ポリマーに要求される諸性能を満足させる
画期的な高吸水性樹脂を製造する事が可能とな
る。本発明の目的を達成させる為の重要な点はカル
ボキシル基又は／及びカルボキシレート基を有す
る親水性ポリマーを合成する際に重合開始剤とし
て過硫酸塩とヒドロパーオキサイドを併用するこ
と及び生成した親水性ポリマー中の含水量を10〜
40重量％という特定範囲に調整したのち該ポリマ
ーに架橋反応を施す事である。本発明におけるカルボキシル基又は／及びカル
ボキシレート基を有するモノマーとしてはアクリ
ル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩等を例
示する事が出来、これらは本発明に好ましく使用
できる。又これらにマレイン酸、イタコン酸、ア
クリルアミド、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、２―（メタ）アクリロイル
エタンスルホン酸、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のコモノマーを吸水性ポリマ
ーの性能を低下させない範囲で共重合せしめる事
ができる。重合方法に関しては特に問うものでは無いが、
本発明では生成した親水性ポリマー中の含水量を
上記の如き特定の範囲の量とする事を要件として
いるため、通常ポリマーを合成後脱水工程を必要
とする。このため作業性等から見て逆相懸濁重合
方法が望ましい。本発明の方法に於て重要な事項は上記の如く重
合時に重合開始剤として過硫酸塩とヒドロパーオ
キシドを併用する事である。重合時に２種の開始
剤を併用して高吸水性ポリマーを得る方法は本発
明者等が先に提案しているが（特開昭56−
161408）、この方法で得たポリマーは高吸水性で
あるものの吸水速度に劣るため生理用ナプキン、
紙オムツ等の衛生材料の用途に用いるには大きな
欠点を有し、実質上使用不可能でなる。しかるに
本発明では上記する様に生成した親水性ポリマー
を特別な条件下で架橋反応する事により高吸水性
でしかも吸水速度に優れたポリマーとすることが
出来、上記欠点をも解決できたのである。本発明に使用される過硫酸塩としては過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等を挙げる事ができ、ヒドロパーオキサイドとし
ては過酸化水素、ｔ―ブチルヒドロパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド等を挙げる事が出
来る。開始剤の使用量はモノマーに対して過硫酸
塩が0.01〜１重量％、ヒドロパーオキシドが0.01
〜２重量％の範囲であればいずれの組み合わせで
も良い。上記の如く本発明の第２の重要な事項は
架橋反応を親水性ポリマー中の含水量が特定範囲
（10〜40重量％）となる様調整して行なう事であ
る。従来重合後に架橋反応を行なわしめる吸水性
ポリマーの製造法は公知であり、例えば特開昭57
−44627号公報にはポリアクリル酸塩を水と親水
性有機溶剤との混合溶剤中で架橋する方法が記載
されており、特公昭57−28505号公報にはポリア
クリル酸（又はその塩）を水の存在下で架橋する
方法が記載されている。しかしながら、これらの
含水ポリマー中の水分含量は50重量％以上、特に
後者は水分含量が70重量％以上であり、この様な
水分含量では本発明の効果は達成されない。通常、親水性ポリマーはモノマー濃度45重量％
以下、即ち水分含量55重量％以上の水溶液中で重
合して得られる。従つて本発明の実施にあたつて
は、通常の方法で得られた親水性ポリマー中の含
水量をコントロールする必要がある。本発明によればこの含水量は10〜40重量％（対
親水性ポリマー含水物の全量）の範囲であり、更
に好ましくは15〜35重量％である。親水性ポリマ
ー中の含水量が上記範囲を外れた場合には、吸水
量及び／又は吸水速度が劣り、本発明の効果が得
られない。本発明に用いられる架橋剤は、カルボキシル基
（又はカルボキシレート基）と反応しうる官能基
を２個以上有する化合物であればいずれでも良
い。かかる架橋剤としては、例えばエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、
エピクロルヒドリン、α―メチルクロルヒドリン
等のハロエポキシ化合物、グルタールアルデヒ
ド、グリオキザール等のポリアルデヒド、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、エチレングリコー
ル等のポリオール及びエチレンジアミン等のポリ
アミン類を挙げる事が出来る。望ましくはエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリ
シジルエーテルである。架橋剤の添加量は架橋剤
の種類及び重合体の種類に依つても異なるが、通
常重合体に対して0.01〜5.0重量％が適切な範囲
である。架橋剤の添加量が0.01重量％より少ない
場合には添加効果が十分発現せず、反対に5.0重
量％よりも多い場合には架橋密度が高くなり吸水
量の低下をまねく結果となり、本発明の意図する
所ではない。重合方法に逆相懸濁重合方法を採用
する場合の保護コロイドとしてソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノラウレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル及び高分子分散剤としてエ
チルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテ
ル、セルロースアセテート、セルロースブチレー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロ
ースエステル、マレイン化ポリブタジエン、マレ
イン化ポリエチレン、マレイン化α―オレフイン
等を挙げる事が出来る。本発明の方法を用いる事により耐塩性及び吸水
速度に優れた吸水材料を得ることが可能となり、
農業用保水剤及び衛生材料用吸水剤として使用す
るに非常に有利である。本発明の方法により得ら
れた高吸水性樹脂は特に多量の尿をすみやかに吸
水しなくてはいけない紙オムツの分野及び血液を
吸収しなくてはいけない生理用ナプキンの分野で
有利に用いることができ、“もれ”や“不快感”
を残すことがなくなる事を可能とし得る。以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、以下の実施例及び比較例における吸水量と
は次の操作によつて求められる値である。即ちポ
リマー約１ｇを大過剰の生理食塩水中に分散し、
充分膨潤させ、ついで80メツシユの金網で過
し、得られた膨潤ポリマー重量（Ｗ）を測定し、
この値を初めのポリマー重量（W₀）で割つて得
られる値である。つまり吸水量（ｇ/ｇ）〕＝Ｗ／W₀とした。又吸水速度はポリマー0.3ｇが10分間に吸収し
た生理食塩水の値でもつて表わした。実施例１〜３撹拌機、還流冷却器、滴下斗及び窒素ガス導
入管を付した500mlの４つ口丸底フラスコにシク
ロヘキサン230ml、エチルセルロースＮ―100 1.0
ｇを仕込み75℃まで昇温した。別に三角フラスコ
中でアクリル酸30ｇを25.6重量％苛性ソーダ水溶
液52.4ｇで中和した。モノマー水溶液中のモノマ
ー濃度は45重量％（水分量55重量％）となつた。
ついで過硫酸カリウム0.1ｇと、更に30重量％過
酸化水素水0.06ｇ、0.1ｇ、0.18ｇをそれぞれ加え
て溶解した。このモノマー水溶液を上記の４つ口
フラスコに窒素雰囲気下に1.5時間かかつて滴下
重合した後70°〜75℃で0.5時間保持し重合を完了
させた。この後共沸脱水によりシクロヘキサン中
に懸濁しているポリマー中の水分量を25重量％、
20重量％、15重量％にそれぞれコントロールし
た。この後それぞれにエチレングリコールジグリ
シジルエーテル0.02ｇを水１mlに溶解した水溶液
を73℃で添加し、この温度に２時間保持した後シ
クロヘキサンを除去し、ポリマーを80℃〜100℃
で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。実施例４実施例１に準じて重合を行なつた。但しエチル
セルロースＮ―100の代わりにマレイン酸変性ポ
リエチレンワツクス（三井石油化学工業(株)製Hi
―wax1105A分子量1400、密度0.94、酸価60）1.8
ｇを用い、更に過酸化水素の代わりに70重量％ｔ
―ブチルハイドロパーオキシド0.2ｇを用いた。
重合終了後共沸脱水によりポリマー中の水分量を
20重量％にコントロールしたのち、グリセリンジ
グリシジルエーテル0.03ｇを水１mlに溶解した水
溶液を73℃で添加し、この温度に３時間保持した
後、シクロヘキサンを除去し、ポリマーを80゜〜
100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。実施例５実施例１の仕込み処法の内、モノマー水溶液中
のモノマー濃度を35重量％とし、更にＮ，N′―
メチレンビスアクリルアミド0.003ｇを追加溶解
した以外実施例１と同様にして吸水ポリマーを得
た。実施例６実施例１の仕込み処法の内溶剤をノルマルヘキ
サンとし、エチルセルロースＮ―100の代わりに
ソルビタンモノステアレート1.8ｇを用いた以外、
実施例１と同様にして吸水ポリマーを得た。実施例７アクリル酸30ｇを水39ｇに溶解した苛性ソーダ
13.4ｇで中和し、モノマー水溶液中のモノマー濃
度が45重量％となつた。更に過硫酸ソーダ0.1ｇ、
30重量％過酸化水素0.03ｇを加えて溶解した。こ
のモノマー水溶液を２枚のテフロン板の間に流し
込み薄膜状にして65℃、３時間保持し、重合し
た。生成したポリマーゲルを２mm片に切断した
後、熱風乾燥機で水分含量が28重量％になるまで
乾燥した。該ポリマーをニーダーに入れ、これに
エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03ｇ
を水１mlに溶解した水溶液を噴霧し、70℃、１時
間保持した後、70℃〜80℃で減圧乾燥し、生成し
たポリマーを粉砕して中心粒径100〜250μｍの吸
水ポリマーを得た。比較例１実施例１に準じて重合を行なつた。但し30重量
％過酸化水素を添加せずに実施例１と同様の操作
を行ない吸水ポリマーを得た。比較例２実施例１に準じて重合を行なつた。但し、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル0.02ｇをモ
ノマー水溶液に添加し、重合と同時に架橋反応を
行なつた。重合終了後、シクロヘキサンを除去し、ポリマ
ーを80゜―100℃で減圧下に乾燥し、吸水ポリマー
を得た。比較例３実施例１における仕込み処法の内、重合開始剤
を過硫酸カリウム0.1ｇと過硫酸アンモニウム
0.09ｇとした以外、実施例１と同様にして吸水ポ
リマーを得た。実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各
吸水ポリマーの吸水量および吸水速度を表―１に
示した。表―１から本発明により得られるポリマーがい
かに耐塩性および吸水速度に優れた吸収性能を示
すかが明らかである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１カルボキシル基又は／及びカルボキシレート
基を有する重合性モノマーを、重合開始剤として
過硫酸塩とヒドロパーオキサイドを併用し重合ま
たは共重合して得られる親水性ポリマーを、ポリ
マー中の含水量が10〜40重量％となる様に調整し
たのち、カルボキシル基又は／及びカルボキシレ
ート基を反応しうる２個以上の官能基を有する架
橋剤で架橋せしめることを特徴とする高吸水性樹
脂の製造法。２親水性ポリマーがアクリル酸又はアクリル酸
アルカリ金属塩の重合体又は共重合体である特許
請求の範囲第１項記載の高吸水性樹脂の製造法。３架橋剤がポリグリシジルエーテルである特許
請求の範囲第１項記載の高吸水性樹脂の製造法。